DE19641643A1 - Verfahren zur Abtrennung von Xenon aus einem Gasgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Xenon aus einem Gasgemisch, welches neben Xenon zumindest eine weitere Gaskomponente enthält.

Die mit einem Gehalt von etwa 1 ppm Kr und 0,09 ppm Xe in der Luft vorkommenden Edelgase Krypton und Xenon werden durch die Umsetzung beträchtlicher Luftmengen in Luftzerlegungsanlagen gewonnen. Die Siedepunkte von Krypton und Xenon liegen bei 120 K bzw. 165 K, d. h. weit oberhalb der Siedetemperaturen von Stickstoff, Sauerstoff und den anderen Edelgasen. Krypton und Xenon reichern sich deshalb in den üblichen Doppelsäulenrektifikatoren zusammen mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen im flüssigen Sauerstoff an.

Zur Kr/Xe-Gewinnung wird ein Teil des mit Kr/Xe-angereicherten, flüssigen Sauerstoffs dem Hauptkondensator entnommen und in eine Kryptonanreicherungssäule geleitet. Aus der Anreicherungssäule erhält man dann ein Krypton-Xenon-Konzentrat, welches ca. 0,3% Kr, etwa ebensoviele Kohlenwasserstoffe und 0,03% Xe enthält. Hauptkomponente ist Sauerstoff.

Die maximale Anreicherung von Kr und Xe wird durch die Zündgrenzen der in dem Konzentrat verbliebenen Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Methans, bestimmt. Aufgrund der geringen Flüchtigkeit konzentrieren sich diese bei der Rektifikation ebenfalls im flüssigen Sauerstoff. Bei Überschreiten der Zündgrenze, die bei Methan bei einem Gehalt von 5 Vol% Methan liegt, bilden diese in Gegenwart von Sauerstoff ein explosives Gemisch. Damit auch bei örtlichen Anreicherungen, Fehlfunktionen oder bei Anlagenstillstand keine gefährlichen Methankonzentrationen entstehen, wird in der Praxis ein Sicherheitsfaktor von mindestens 10 eingeplant, d. h. der Methangehalt wird auf maximal 0,5 Vol% beschränkt.

Das aus der Kryptonsäule gewonnene Konzentrat wird verdampft, auf ca. 500°C erwärmt und über einen Katalysator geleitet, wobei die Kohlenwasserstoffe zu Wasserdampf und Kohlendioxid zersetzt werden. Der Wasserdampf und das Kohlendioxid werden anschließend mittels Molekularsieben aus dem Konzentrat entfernt, bevor in einer weiteren Destillationskolonne eine auf etwa 45% Krypton und Xenon angereicherte Fraktion gewonnen wird. In einer sich anschließenden Krypton-Xenon-Rektifikation wird oben aus der Rektifikationssäule Krypton und unten weitgehend kryptonfreies Rohxenon abgezogen.

Krypton und Rohxenon enthalten allerdings noch meßbare Mengen an Verunreinigungen, insbesondere solche, die thermisch stabil sind und durch den Katalysator nicht zersetzt werden konnten. Hierzu zählen vor allem Treibhausgase wie CF₄, CFCl₃, CF₂Cl₂, C₂F₆ und SF₆. Auch ein Teil des N₂O wird nicht zerstört.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem aus einem Gasgemisch, welches neben Xenon zumindest eine weitere Gaskomponente aufweist, Xenon abgetrennt werden kann. Insbesondere soll eine Möglichkeit geschaffen werden, das aus einer Luftzerlegungsanlage gewonnene Rohxenon weiter zu reinigen. Ferner soll ein Verfahren aufgezeigt werden, mit dem sowohl reines Krypton als auch reines Xenon gewonnen werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Gasgemisch mit einem Trägergas gemischt und einem Adsorptionsmittel zugeführt wird, und daß der aus dem Adsorptionsmittel austretende Xenon-Trägergasstrom und der aus dem Adsorptionsmittel austretende Gaskomponenten-Trägergasstrom unterschiedlich geführt werden.

Die erfindungsgemäße Abtrennung beruht auf dem aus der Gasanalyse bekannten Prinzip der Gaschromatographie. Es wird dabei das Phänomen ausgenutzt, daß Adsorptionsmittel verschiedene Bestandteile eines Gasgemisches unterschiedlich intensiv adsorbieren, d. h. unterschiedliche Bestandteile werden unterschiedlich lange in dem Adsorptionsmittel festgehalten. Das zu behandelnde Gasgemisch wird zusammen mit einem Trägergas in ein Adsorptionsmittel, welches sich zweckmäßigerweise in einer Trennkolonne befindet, eingeleitet, in der das Xenon und auch die restlichen Gaskomponenten adsorbiert werden. Da das Adsorptionsmittel die einzelnen Gaskomponenten unterschiedlich lange festhält, verlassen diese die Trennkolonne zu unterschiedlichen Zeiten. Durch in Abhängigkeit von der Zeit unterschiedliche Führung der aus dem Adsorptionsmittel austretenden Gasströme, beispielsweise durch eine entsprechende zeitlich abgestimmte Schaltung von hinter der Trennkolonne angeordneten Ventilen, läßt sich das Xenon von den restlichen Gaskomponenten trennen.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Feinreinigung von Rohxenon, wie es beispielsweise in Luftzerlegungsanlagen gewonnen wird. Hierzu wird das Rohxenon, d. h. ein Gasgemisch, welches neben Xenon Verunreinigungen enthält, einem Trägergas zugemischt und einem Adsorptionsmittel zugeführt, und die aus dem Adsorptionsmittel austretenden Gasströme werden in Abhängigkeit von der Zeit unterschiedlich geführt. Hierbei wird ein derartiges Adsorptionsmittel gewählt, daß das Xenon und die Verunreinigungen das Adsorptionsmittel zu unterschiedlichen Zeiten verlassen. Durch entsprechende Steuerung der das Adsorptionsmittel verlassenden Gasströme läßt sich so das Xenon von den restlichen Bestandteilen des Gasgemisches trennen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Feinreinigung von verunreinigtem Krypton und Xenon. Durch Destillation wird reines Krypton aus dem Gasgemisch abgeschieden und das verbleibende Rohxenon erfindungsgemäß einem Trägergas zugemischt und einem Adsorptionsmittel zugeführt, und die aus dem Adsorptionsmittel austretenden Gasströme werden in Abhängigkeit von der Zeit unterschiedlich geführt.

Krypton-Xenon-Konzentrate enthalten immer auch eine gewisse Menge an CF₄. Der Siedepunkt von CF₄ von 145 K liegt zwischen dem von Krypton (120 K) und dem von Xenon (165 K). Bei der Trennung von Krypton und Xenon in einer Rektifikationssäule sammelt sich daher das CF₄ je nach den Verfahrensbedingungen entweder im Xenon oder im Krypton bevorzugt an. Erfindungsgemäß wird nun die Krypton-Xenon-Rektifikation so durchgeführt, daß hochreines Krypton abgeschieden wird. Das erhaltene Xenon ist dagegen noch mit CF₄ und Resten von Krypton verunreinigt. Von diesen Verunreinigungen wird anschließend in der oben beschriebenen Weise mittels dem erfindungsgemäßen Trennverfahren Xenon abgetrennt.

Von Vorteil wird das Gasgemisch vor dem Eintritt in das Adsorptionsmittel bzw. in die Trennkolonne mit einem Trägergas, dessen Siedepunkt unter dem von flüssigem Stickstoff liegt, insbesondere Wasserstoff oder Helium, gemischt. Dadurch wird nach abgeschlossen er Abtrennung des Xenons von dem Gasgemisch eine besonders einfache Trennung des Xenons, welches eine höhere Siedetemperatur als Stickstoff besitzt, von dem Trägergas ermöglicht, indem die Xenon-Trägergas-Mischung mit flüssigem Stickstoff soweit abgekühlt wird, daß das Xenon ausfriert. Das Trägergas bleibt bei diesen Temperaturen gasförmig und kann abgeleitet werden.

Besonders zweckmäßig ist es, das verwendete und abgeleitete Trägergas über ein Adsorptionsmittel zu leiten. Hierbei werden Verunreinigungen dem Trägergas entzogen und das Trägergas kann wiederverwendet werden.

Vorzugsweise wird zur Abtrennung des Xenons aus dem Gasgemisch ein solches Adsorptionsmittel gewählt, daß die Festhaltezeiten für das Xenon und die restlichen Bestandteile des Gasgemisch es stark unterschiedlich ausfallen. Besonders vorteilhaft wird ein Adsorptionsmittel verwendet, welches für Xenon eine längere Festhaltezeit aufweist als für die anderen Gaskomponenten bzw. Verunreinigungen. In diesem Fall verlassen zuerst alle Verunreinigungen und erst danach die gewünschte Komponente das Adsorptionsmittel. Der aus dem Adsorptionsmittel austretende Gasstrom wird durch entsprechende Ventilstellungen so geführt, daß vor der für das jeweilige Adsorptionsmittel typischen Xenon-Verweilzeit in dem Adsorptionsmittel die Verunreinigungen abgeleitet werden und nach dieser Zeit das Xenon in den dafür vorgesehenen Behälter oder die dafür vorgesehene Leitung geleitet wird.

Zweckmäßigerweise werden die aus dem Adsorptionsmittel austretenden Gasströme mittels eines Detektors, insbesondere eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors, beobachtet. Anhand des von diesem Detektor gelieferten Signals kann festgestellt werden, wann welcher Gasbestandteil von dem Adsorptionsmittel wieder freigelassen wird. So kann der aus dem Adsorptionsmittel austretende Gasstrom entweder in die für Xenon vorgesehene Leitung oder in die für die restlichen Gasbestandteile vorgesehene(n) Leitung(en) geführt werden.

Bei der Feinreinigung von Xenon hat sich die Verwendung eines Molekularsiebes mit einem Porendurchmesser von etwa 5 Angström, einem sogenannten Molekularsieb 5 A, als besonders vorteilhaft erwiesen. Dieses weist eine relativ lange Festhaltezeit für Xenon im Vergleich zu den Verunreinigungen auf. Zwischen dem Ausströmen der Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel und dem Freilassen des Xenons verbleibt so eine genügend große Zeit, um eine sichere Trennung vom Xenon und den Verunreinigungen zu erreichen.

Die Verweildauer der Gasbestandteile ist auch von der Temperatur des Adsorptionsmittels abhängig. Von Vorteil wird dessen Temperatur zwischen 60°C und 120°C gewählt.

Die erfindungsgemäße Abtrennung wird chargenweise durchgeführt. Bevorzugt wird das Verfahren dann eingesetzt, wenn die abzutrennenden Mengen relativ gering sind. Je nach den Festhaltezeiten, die für die im Gasgemisch enthaltenen Gaskomponenten und das Adsorptionsmittel typisch sind, ist die Erfindung für einen Gasgemischdurchsatz zwischen 3 und 5 l Xenon pro Stunde besonders geeignet.

Die Erfindung weist wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf. Das auf dem Prinzip der Gaschromatographie beruhende Verfahren erlaubt eine einfache, aber präzise Abtrennung von Xenon aus einem Gasgemisch. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz bei der Gewinnung von hochreinem Xenon. Der apparative Aufwand zur Durchführung dieses Verfahrens ist relativ gering und kostengünstig im Vergleich zu herkömmlichen Tieftemperaturdestillationsanlagen. Durch die Destillation hochreinen Kryptons mit anschließender Feinreinigung des Xenons wird es ermöglicht, sowohl hochreines Krypton als auch hochreines Xenon zu gewinnen. Besondere Vorteile bietet die Erfindung bei der Feinreinigung von Rohkrypton und Rohxenon, die aus einer Luftzerlegungsanlage gewonnen wurden.

Im folgenden soll anhand der schematischen Zeichnung das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft näher erläutert werden.

Die einzige Figur zeigt ein Verfahrensschema der erfindungsgemäßen Feinreinigung von Rohxenon, welches aus einer Luftzerlegungsanlage gewonnen wird.

In der Rektifikationssäule 1 wird das aus einer Luftzerlegungsanlage gewonnene Krypton-Xenon-Konzentrat in eine reines Krypton enthaltende Fraktion und eine sich am Boden der Säule 1 sammelnde Rohxenonfraktion 2, welche Verunreinigungen wie Luft, CF₄, Kr, C₂F₆, CO₂, SF₆, N₂O und C₂ClF₅ enthält, getrennt. Mittels einer Vakuumpumpe 3 wird das einen halben Liter umfassende Probevolumen 4 evakuiert. Die Ventile 5 und 6 sind entsprechend den durchgezogenen Linien eingestellt, so daß das Probevolumen 4 nur mit der Vakuumpumpe 3 verbunden ist. Die Evakuierung wird durch ein Druckmeßgerät 7 überwacht. Anschließend wird das Ventil 5 in die gestrichelt angedeutete Position gebracht und außerdem Ventil 8 geöffnet. Dadurch strömt das noch verunreinigte Rohxenon in das Probevolumen 4, wobei die eingeleitete Menge durch das Druckmeßgerät 7 kontrolliert werden kann. Nachdem die gewünschte Menge an Rohxenan in das Probevolumen 4 eingeleitet ist, wird das Ventil 8 geschlossen und das Ventil 6 in die gestrichelt eingezeichnete Position gebracht. Über Leitung 9 wird ein Wasserstoffstrom von 20 l/h als Trägergas über Ventil 6 durch das Probenvolumen 4 geleitet, welcher das Rohxenon in die gaschromatographische Trennkolonne 10 transportiert. Die Trennkolonne 10 ist 1 m hoch und besitzt einen Durchmesser von 3 cm. Im Inneren der Trennkolonne 10 befindet sich ein Molekularsieb des Typs 5 A, welches auf einer Temperatur von 80°C gehalten wird.

Die Verunreinigungen werden von dem Molekularsieb nur schwach adsorbiert und verlassen die Trennkolonne 10 innerhalb etwa 3 Minuten. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor 11 registriert die Verunreinigungen, bevor diese über das Ventil 12 und Leitung 13 abgeleitet werden.

Nach der entsprechenden Verweildauer im Molekularsieb erreicht das Xenon das Ende der Trennkolonne 10 und den Detektor 11. Zu diesem Zeitpunkt wird das Ventil 12 umgeschaltet, so daß der aus der Trennkolonne 10 austretende Xenonstrom in einen Xenon-Vorratsbehälter 14 geleitet wird. Dieser befindet sich in einem mit flüssigem Stickstoff gefüllten Dewar 15. Der Siedepunkt von Xenon liegt oberhalb der Siedetemperatur flüssigen Stickstoffs, so daß das Xenon in dem Vorratsbehälter 14 als Schnee ausfriert. Das Trägergas Wasserstoff besitzt dagegen eine tiefere Siedetemperatur und verläßt deshalb im gasförmigen Zustand über Leitung 16 den Vorratsbehälter 14. Im Vorratsbehälter 14 sammelt sich so hochreines Xenon. Sobald am Detektor 11 die Xe-Anzeige verschwindet, werden die Ventile 5, 6, 8 und 12 wieder in ihre Ausgangsposition gebracht und ein neuer Reinigungszyklus beginnt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Abtrennung von Xenon aus einem Gasgemisch, welches neben Xenon zumindest eine weitere Gaskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch mit einem Trägergas gemischt und einem Adsorptionsmittel zugeführt wird, und daß der aus dem Adsorptionsmittel austretende Xenon-Trägergasstrom und der aus dem Adsorptionsmittel austretende Gaskomponenten-Trägergasstrom unterschiedlich geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Abtrennung von Xenon aus einem Gasgemisch, welches neben Xenon zumindest Krypton enthält, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abtrennung des Xenons reines Krypton durch Destillation aus dem Gasgemisch abgeschieden wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas oder Gasgemisch, dessen Siedepunkt unter dem von flüssigem Stickstoff liegt, insbesondere Wasserstoff oder Helium, als Trägergas verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adsorptionsmittel gewählt wird, in dem das Xenon länger festgehalten wird als die weitere(n) Gaskomponente(n) des Gasgemisches.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein Molekularsieb 5 A verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Adsorptionsmittel austretende Xenon-Trägergasstrom und der aus dem Adsorptionsmittel austretende Gaskomponenten-Trägergasstrom mittels eines Detektors, insbesondere eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors, erfaßt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Xenon aus einem aus einer Luftzerlegungsanlage gewonnenen Gasgemisch abgetrennt wird.