DE1544024B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung hochreiner tiefsiedender Gase - Google Patents

Description

Es gibt mehrere Möglichkeiten, um aus einem Gas oder Gasgemisch unerwünschte Beimengungen zu entfernen. Es ist z. B. bekannt, solche unerwünschten Bestandteile mit Hilfe von Lösungsmitteln, mit denen die betreffenden Gasgemische gewaschen werden, abzutrennen. Es ist außerdem bekannt, zur Entfernung solcher Bestandteile Regeneratoren einzusetzen, wobei das Gasgemisch unter den Taupunkt des zu entfernenden Bestandteils abgekühlt wird und sich dieser auf der kalten Regeneratormasse niederschlägt. Besonders weit verbreitet ist die Anwendung von Adsorptionsmitteln, die für die verschiedensten Reinigungszwecke verwendet werden können und die den Vorteil besitzen, eine besondere hohe Reinigungswirksamkeit aufzuweisen.

Bei den letztgenannten Verfahren wird im allgemeinen versucht, entweder mit einem Adsorber oder einer Adsorberbatterie, bestehend aus zwei bis drei Adsorbern, in einem Verfahrensschritt einen oder mehrere unerwünschte Bestandteile bis zur verlangten Endreinheit des Gasgemisches an diesen Bestandteilen abzutrennen.

Eine solche Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Adsorber sehr sorgfältig und weitgehend regeneriert werden müssen, um eine hohe Endreinheit des Produktes zu gewährleisten. Diese vollständige Regenerierung erfordert eine Anwärmung der Adsorber auf eine Temperatur, die wesentlich über der Adsorptionstemperatur liegt. Wenn die Adsorber sehr groß ausgelegt werden müssen, wie es bei schwer adsorbierbaren oder großen Mengen an Verunreinigungen notwendig ist, belastet die zur Wiederabkühlung der regenerierten Adsorber erforderliche Kälteleistung die Kälteanlage sehr stark. Diese Tatsache führt zu hohen Betriebs- und Anlagekosten.

In der DT-PS 8 32 601 ist ein Verfahren zur adsorptiven Beseitigung von Geruchsstoffen aus Luft beschrieben, bei dem die Luft zwei hintereinander angeordnete Adsorptionsmittelschichten zu passieren hat. Diese Adsorptionsmittelschichten sind auswechsel- bzw. austauschbar. Beim Betrieb tritt die Luft zunächst durch die erste Schicht und gleich^! anschließend durch die zweite Schicht. Naturgemäß wird die erste Schicht stärker beladen. Dadurch tritt die Luft mit einer gewissen Teilbeladung an adsorbierbaren Stoffen aus der ersten in die zweite Schicht ein, die auf diese Weise teilbeladen wird. Ist die erste Schicht vollständig beladen, tritt die zweite Schicht an die Stelle der ersten und die zweite wird durch vollständig regeneriertes Adsorptionsmittel ersetzt. Auf diese Weise wird jede Adsorptionsmittelschicht zunächst in der zweiten Position vorbeladen und sodann in der ersten Position vollständig beladen. Es ist bei diesem bekannten Verfahren weder eine Kühlung zwischen den beiden Adsorptionsmittelschichten vorgesehen, noch werden beide einer unterschiedlichen Regenerierung unterworfen. Das bekannte Verfahren ist daher zur Entfernung sehr tief siedender Verunreinigungen aus Gasen bis auf Spuren im ppm-Bereich nicht geeignet. Außerdem erfordert es relativ hohe Regenerierungskosten, da sämtliche Adsorptionsmittelschichten stets vollständig regeneriert werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugründe, ein Verfahren zur Gewinnung hochreiner tiefsiedender Gase aus Rohgasen zu schaffen, das bei gleichzeitiger Senkung der Regenerierungskosten die gewünschte hohe Endreinheit des zu reinigenden Gases gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Rohgas durch Überleiten über ein erstes, nicht vollständig regeneriertes Adsorptionsmittel von der Hauptmenge der tiefsiedenden Verunreinigungen befreit, sodann gekühlt und durch Überleiten über ein zweites, dimensionsmäßig wesentlich kleineres, vollständig regeneriertes Adsorptionsmittel von den Resten der tiefsiedenden Verunreinigungen befreit wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Reinigung tiefersiedender Gase wie HeIium, Wasserstoff oder Neon. Gerade bei der Gewinnung dieser Gase werden an die Reinheit des Endproduktes hohe Anforderungen gestellt, so z. B. wenn Helium in Reaktor-Kühlgaskreisläufen oder in der Raktentechnik verwendet werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet in der Weise, daß die in dem tiefsiedenden Gas enthaltenen Verunreinigungen in mehreren Stufen entfernt werden. Dabei empfiehlt es sich, höhersiedende Verunreinigungen, wie z. B. H2O oder CO2, in einem eigenen Adsorber oder in einer Adsorberbatterie zuvor quantitativ abzuscheiden, was keine besonderen Schwierigkeiten bietet. Gleichermaßen können höhersiedende Verun-,. reinigungen auch in Regeneratoren abgeschieden werden, in Wärmeaustauschern auskondensiert oder ausgefroren werden oder in einer beliebigen Kombination dieser Verfahren entfernt werden.

Die Entfernung der tiefersiedenden Verunreinigungen, wie N2, CO und CH4, geschieht in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden diese Verunreinigungen nur zum Teil entfernt, während die restlose Beseitigung dieser Verunreinigungen in der zweiten Adsorptionsstufe erfolgt. Zwischen den beiden Adsorptionsstufen wird das Gasgemisch gekühlt, die Adsorptionsbedingungen in der zweiten Stufe sind daher andere als in der ersten Stufe. Bei dieser Verfahrensweise wird die zweite Adsorptionsstufe nur mit einer relativ geringen Menge der Verunreinigungen belastet. Dadurch, daß die zweite Adsorptionsstufe bei einer niedrigeren Tem-

peratur arbeitet, wird eine besonders hohe Endreinheit des die zweite Adsorptionsstufe verlassenden tiefsiedenden Gases garantiert. Damit ist der weitere Vorteil verknüpft, daß die Adsorber der zweiten Adsorptionsstufe entweder ziemlich klein gehalten werden können oder daß die Regenerierkosten dieser Stufe infolge des seltener notwendigen Wechsels der Adsorber sehr niedrig liegen. Die Adsorptionstemperatur in der ersten Adsorptionsstufe ist in der Regel wesentlich höher als die Adsorptionstemperatur der zweiten Stufe.

Die Regenerierung in beiden Adsorptionsstufen erfolgt durch Erwärmung und/oder Verwendung von Spülgas und/oder Entspannung.

Die Regenerierung der Adsorber in der ersten Adsorptionsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur vorgenommen, die nicht sehr viel über der Adsorptionstemperatur liegt. Notwendigerweise muß die Wärme, die einem Adsorber bei der Regenerierung zugeführt wird, dem Adsorber wieder entzogen werden, • wenn er auf Adsorptionsbetrieb umgeschaltet wird. Der Aufwand eines solchen Verfahrens ist umso größer, je größer die Temperaturdifferenz zwischen der Regenerierung und der Adsorption ist. Dieser Aufwand ist bei den üblichen Adsorberanlagen, die die Aufgabe haben, einen oder mehrere Bestandteile aus einem Gasgemisch restlos zu entfernen und die demzufolge auch wieder vollständig regeneriert, d. h. auf eine hohe Temperatur erwärmt werden müssen, erheblich.

Erfindungsgemäß wird die Regenerierung in der ersten Adsorptionsstufe, die durch zwei oder mehr wechseibare Adsorber gebildet wird, so gelenkt, daß die Adsorber nicht restlos regeneriert werden, sondern daß auf ihnen eine Restbeladung von N 2, CO und CH4 verbleibt. Diese Restbeladung ist maßgebend für den Grad der Verunreinigungen, mit denen das Gas diese Ad-Sorptionsstufe verläßt. Um Nachteile, die aus dieser Restbeladung der Adsorber für die nachfolgenden Apparateteile resultieren könnten, zu vermeiden, wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, daß die Restbeladung, die letztlich abhängig ist von der Temperaturdifferenz zwischen der Adsorption und der Regenerierung, so groß gehalten wird, daß eine Verstopfung durch Auskondensation oder Restabscheidung der verbliebenen Verunreinigungen in den zwischen der ersten und der zweiten Adsorptionsstufe befindlichen Apparateteilen, wie Leitungen, Ventilen oder Wärmeaustauschern, vermieden wird.

In der Regel werden in der ersten Adsorptionsstufe drei wechselbar geschaltete Adsorber eingesetzt. Beschleunigt man jedoch die Schritte der Regulierung und Kühlung des einen Adsorbers, so daß sie während der Adsorption im anderen Adsorber beendet werden können, dann genügen auch zwei Adsorber.

Die restlose Entfernung dieser in dem Gas enthaltenen tiefersiedenden Verunreinigungen erfolgt dann in der zweiten Adsorptionsstufe. An welcher Stelle des Verfahrens diese zweite Adsorptionsstufe vorzusehen ist, hängt von den Betriebsbedingungen und der gewünschten Endreinheit ab. Diese zweite Adsorptionsstufe kann unter Umständen an Stelle zweier wechsel- barer Adsorber auch aus einem einzigen Adsorber bestehen.

Die Umschaltungen von Adsorption auf Regenerierung und Kühlung können in der ersten Adsorptionsstufe wesentlich häufiger vorgenommen werden als in der zweiten Adsorptionsstufe.

Die Erfindung sei an Hand des in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels, das sich auf die Feinreinigung von Rohwasserstoff bezieht, näher beschrieben.

Im Kompressor 1 wird Rohwasserstoff, der noch mit geringen Mengen Stickstoff, Kohlenoxid und Metahn verunreinigt ist und der daneben noch Spuren von Kohlendioxid und Wasser enthalten kann, auf einen Druck von etwa 10 ata komprimiert und in den Wärmeaustauschern 2, 4 und 6 auf eine Temperatur von unter 100° K abgekühlt. Die Abkühlung in den drei Wärmeaustauschern wird dabei so geregelt, daß beim Durchgang durch den Adsorber 3 der Taupunkt des Wassers und beim Durchgang durch den Adsorber 5 der Taupunkt der Kohlensäure erreicht ist, so daß diese beiden Bestandteile in den Adsorbern quantitativ abgetrennt werden können. Über Leitung 7 wird der so vorgereinigte Rohwasserstoff sodann einem Stickstoff-Kältebad 8 zugeführt, das mit an seinem Siedepunkt befindlichen verflüssigten Stickstoff beschickt ist und beispielsweise eine Temperatur von 90° K hat. Dieses Stickstoffbad, das mit Flüssigstickstoff versorgt werden kann, fängt ankommende Wärmebeträge durch Verdampfung von Flüssigstickstoff auf und gewährleistet überdies, daß Gase, die durch Rohrschlangen oder -bündel hindurchgeführt werden, mit einer konstanten Temperatur abströmen. In diesem Stickstoffbad wird die Temperatur des Rohwasserstoffs auf etwa 90° K eingestellt. Bei dieser Temperatur scheidet sich der überwiegende Teil des im Rohwasserstoff enthaltenen Methans flüssig ab, das im Abscheider 9 gesammelt wird. Anschließend tritt der Rohwasserstoff in den Adsorber 10 ein.

Die Adsorber 10, 11 und 12 sind wechselbar geschaltete Adsorber, wobei in der in der Zeichnung dargestellten Phase der Adsorber 10 auf Adsorption, der Adsorber 11 auf Kühlung und der Adsorber 12 auf Regenerierung geschaltet sind. Der in den Adsorber 10 eintretende Rohwasserstoff enthält beispielsweise noch 2% Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid. Er verläßt diesen Adsorber mit einem Gehalt von beispielsweise 100 ppm Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid. Der so vorgereinigte Wasserstoff gibt im Stickstoffbad 8 die mitgeführte Adsorptionswärme über die Rohrschlange 13 ab. Ein Teil wird über Leitung 14 zum Adsorber 11 geführt, der in der vorhergehenden Schaltperiode regeneriert wurde, und kühlt diesen wieder auf Adsorptionstemperatur. Der durch Leitung 15 abströmende erwärmte Wasserstoff wird im Stickstoffbad 8 wieder auf eine Temperatur von etwa 90° K abgekühlt, mit dem durch Leitung 16 herangeführten kalten Wasserstoff vereint und im Wärmeaustauscher 17 auf eine Temperatur von 35 bis 45° K gekühlt. Der kalte Wasserstoff tritt über eine der beiden Leitungen 18 bzw. 19 in einen der beiden wechselbar geschalteten Adsorber 20 und 21 ein und wird dort von den genannten Verunreinigungen bis auf einen Gehalt von beispielsweise 0,5 ppm befreit. Der hochreine Wasserstoff kann über Leitung 22 entnommen werden.

Der auf Regenerierung geschaltete Adsorber 12 wird beispielsweise durch Überleiten eines warmen Spülgases regeneriert. Die Regeneriertemperatur liegt nur bei etwa 180 bis 220° K. Bei dieser Temperatur wird der Adsorber nicht vollständig regeneriert, sondern behält eine gewisse Restbeladung. Die zur Wiederabkühlung erforderliche Kälteleistung liegt jedoch wesentlich unter der für eine restlose Regenerierung erforderlichen Rückkühlung von einer Anwärmung auf z. B. 400° K.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung hochreiner tiefsiedender Gase aus Rohgasen, bei dem die in dem komprimierten Rohgas nach einer Kondensation verbleibenden tiefsiedenden Verunreinigungen durch Adsorption bei verschiedenen Temperaturen mit Adsorptionsmitteln entfernt werden, die nach ihrer Beladung regeneriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgas durch Überleiten über ein erstes, nicht vollständig regeneriertes Adsorptionsmittel von der Hauptmenge der tiefsiedenden Verunreinigungen befreit, sodann gekühlt und durch Überleiten über ein zweites, dimensionsmäßig wesentlich kleineres, vollständig regeneriertes Adsorptionsmittel von den Resten der tiefsiedenden Verunreinigungen befreit wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine aus mindestens zwei wechselbar geschalteten Adsorbern bestehende erste Adsorptionsstufe, der eine zweite Adsorptionsstufe, bestehend aus mindestens einem Adsorber, nachgeschaltet ist, wobei sich zwischen den beiden Adsorptionsstufen eine Kühleinrichtung befindet.