DE1189094B - Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasgemischen - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasgemischen

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DE1189094B DEG35172A DEG0035172A DE1189094B DE 1189094 B DE1189094 B DE 1189094B DE G35172 A DEG35172 A DE G35172A DE G0035172 A DEG0035172 A DE G0035172A DE 1189094 B DE1189094 B DE 1189094B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
F 25 j
Deutsche Kl.: 17 g - 2/04
Nummer: 1189 094
Aktenzeichen: G 351721 a/17 g
Anmeldetag: 9. Juni 1962
Auslegetag: 18. März 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus unter Druck stehenden Gasgemischen, insbesondere aus Luft, durch Adsorption an Adsorptionsmitteln wie Silikagel bei einer einige Grade oberhalb der Temperatur des Abscheidebeginns des Kohlendioxyds liegenden Betriebstemperatur und anschließender Regenerierung des Adsorptionsmittels bei einer Temperatur, die nur einige Grade höher ist als die Betriebstemperatur der Adsorption, durch Überleiten eines CO2-freien Regeneriergases, vorzugsweise einer Fraktion des gereinigten Gasgemisches, über das Adsorptionsmittel, wobei die auftretende Adsorptionswärme durch Kühlung kompensiert wird.
Es ist bekannt, Kohlendioxyd aus Gasgemischen, insbesondere aus Luft, durch Adsorption an Adsorptionsmitteln wie Kilikagel bei einer Temperatur zu entfernen, die einige Grade oberhalb des Abscheidebeginns des Kohlendioxyds liegt.
Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasgemischen
Anmelder:
Gesellschaft
für Linde's Eismaschinen Aktiengesellschaft, Wiesbaden, Hildastr. 2-10
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Karwat, Pullach (Isartal)
keit des Gels für CO2, sondern führt auch durch die
Adsorption von Druckluft zu einer erheblichen Erwärmung des Adsorptionsmittels. Im praktischen
Dabei erfolgt die Regenerierung der Adsorber zu- zo Adsorptionsbetrieb einer Luftzerlegungsanlage bemeist durch Erwärmen und Überleiten eines prak- wirkt die Beladung eines Adsorbens mit Druckluft, tisch CO2-freien Hilfsgases. Es ist auch bekannt, die daß eine Wärmewelle bis in die Rektifikationssäule Adsorber kalt zu regenerieren und zu diesem Zweck getragen wird und dort die Reinheit der Zerlegungsbei der Temperatur der Adsorption ein CO2-freies produkte beeinträchtigt, z. B. den Sauerstoffgehalt im Regeneriergas, insbesondere eine Fraktion der zer- 25 Stickstoff von 5 auf 50 cm3/Nm3 erhöht,
legten Luft über das Adsorptionsmittel so lange zu Es ist.daher die Aufgabe der Erfindung, das Aufleiten, bis ebensoviel Kohlendioxyd desorbiert wor- treten dieser durch die Adsorption der Druckluft beden ist, wie in der vorangegangenen Periode adsor- wirkten Wärmewelle zu verhindern,
biert wurde. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-
Es ist außerdem ein Verfahren zur Reinigung von 30 löst, daß nach dem Regenerieren vor dem erneuten Gasgemischen durch Adsorption bekannt, bei dem Beladen mit Druckgas der Adsorber unter die Bedie bei der Adsorption bzw. Desorption auftretenden triebstemperatur der Adsorptionsperiode so weit ge-Wärmebeträge gegeneinander ausgetauscht werden, kühlt wird, daß die Wärmetönung der Adsorption um die Energiebilanz des Adsorptionsbetriebes zu von Druckgas den Adsorber gerade auf die vorgeverbessern. Dieses bekannte Verfahren verwendet 35 sehene Temperatur des nun anschließenden Adsorp-Kältespeicher oder auch Wärmeaustauscher, die vor tionsbetriebes erwärmt.
und nach zwei zyklisch wechselbaren Adsorbern an- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Kühlgeordnet sind und in denen das zu reinigende Gas Schrittes ist es zweckmäßig, die Regeneriergasfraktion mittels der Desorptionskälte des anderen Adsorbers bei einer Temperatur zur Verfügung zu haben, die vorgekühlt bzw. das Regeneriergas mittels der Ad- 40 beträchtlich unter derjenigen liegt, mit welcher das sorptionswärme vorgewärmt wird. Die Abkühlung gereinigte Gas vom Adsorber abströmt, welche Temperatur etwa gleichgesetzt werden kann mit der Temperatur des Adsorbers im Adsorptionsbetrieb. Dann macht es keine Umstände, am Ende der Re-45 generierperiode vor dem erneuten Beladen des Ad-
des zu reinigenden Gases und die Anwärmung des Regeneriergases sind also miteinander gekoppelt. Der eine Verfahrensschritt kann ohne den anderen nicht ausgeführt werden.
Bei der Adsorption von CO2 tritt nun störend in sorbers diese von CO2 freie, kalte Regeneriergas-Erscheinung, daß das Adsorptionsmittel nicht nur fraktion mit eben ihrer tiefen Temperatur einige Zeit CO2 adsorbiert, sondern auch die anderen Bestand- direkt durch den Adsorber zu führen und ihn so teile des Gasgemisches, z. B. Luft, und zwar be- weit vorzukühlen, daß er durch die beim anschließenträchtliche Mengen Luft, wenn diese unter Druck, 50 den Beladen mit Druckluft auftretende Adsorptionsz. B. 30 kg/cm2, über das Adsorptionsmittel geführt wärme gerade auf die für den Adsorptionsbetrieb wird. Das vermindert nicht nur die Aufnahmefähig- vorgesehene Temperatur erwärmt wird. Unterstützt
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wird diese vor dem Beladen des Adsorbers mit Druckluft vorgenommene Kühlmaßnahme noch dadurch, daß in der Zeit, in welcher der eine der beiden Adsorber noch in Betrieb ist und der zweite schon regenerierte langsam mit Druckluft aufgefüllt wird, die kalte Regeneriergasfraktion an den Adsorbern vorbei direkt in den Wärmeaustauscher für noch ungereinigte Luft geschickt wird. Dieser Wärmetauscher wirkt dabei mit seiner Metallmasse als Kältespeicher. Auf diese Weise wird der Adsorber, wie es auch bei einem der genannten bekannten Verfahren der Fall ist, zu Beginn der Adsorptionsperiode mit vorgekühlter, zu reinigender Luft beschickt. Das trägt ebenfalls zum Kompensieren der Wärmeentwicklung beim Beladen des Gels mit Druckluft bei. Daß diese am Ende der Regenerierperiode getroffenen Maßnahmen zum Kühlen im richtigen Umfang angewandt worden sind, zeigt sich im Betrieb daran, daß die gereinigte Luft eines frisch in Betrieb genommenen Adsorbers von Anfang an weder mit höherer noch mit tieferer Temperatur den Adsorber verläßt, als der festgesetzten Betriebstemperatur der Adsorption.
Im gleichen Maße wie die Beladung eines Adsorbers mit Druckluft von einer Erwärmung, ist die Entspannung der Druckluft aus dem Adsorber von einer Abkühlung begleitet. Wenn also aus dem zu regenerierenden Adsorber zunächst die Druckluft entlassen und dabei die Adsorptionswärme dem System Gel und Luft entzogen wird, sinkt zusammen mit der Temperatur des Gels der Rückdruck des adsorbierten Kohlendioxyds aus dem Gel so weit, daß beim Überleiten von CO2-freiem Regeneriergas mehr als eine Stunde lang praktisch kein Kohlendioxyd desorbiert wird. Dadurch wird nun die für das Desorbieren zur Verfügung stehende Zeitspanne unliebsam verkürzt.
In einer weiteren Ausgestaltung des Erfindungsgedankens wird daher auch die bei der Entspannung der Druckluft aus dem Adsorber auftretende Kältespitze berücksichtigt und kompensiert. Für die zu dieser Kompensation notwendige, an sich bekannte Wärmezufuhr zum Regeneriergas vor dessen Eintritt in den Adsorber bestehen verschiedene Möglichkeiten.
Das Regeneriergas kann regelbar elektrisch erhitzt werden, wobei durch automatische Zeitschaltung Stärke und Dauer der Erhitzung geregelt werden. Die Wärme kann auch aus einem trockenen warmen Gas, z. B. aus trockener warmer Luft, auf das Regeneriergas in einem Gegenstromwärmeaustauscher übertragen werden. Hierbei kann die trockene warme Luft dem Hauptstrom der zu zerlegenden Luft entnommen werden. Die Erwärmung kann auch durch Einspeisen eines warmen, trockenen CO2-freien Gases in das kalte Regeneriergas vor dessen Eintritt in den Adsorber erhalten werden. Beispielsweise kann hierzu Stickstoff verwendet werden, der nach dem Austritt aus dem Trenner auf den Druck verdichtet wird, unter dem das Regeneriergas vor seinem Eintritt in die Adsorber steht. Im Gegensatz zu den beiden erstgenannten Maßnahmen nimmt bei der letztgenannten die Regeneriergasmenge zu. Selbstverständlich lassen sich auch die beiden erstgenannten Verfahrensschritte automatisch regeln. Zunächst ist auf eine der genannten Weisen dem Adsorber so viel Wärme zuzuführen, daß die bei der Druckentlastung des Adsorbers eingetretene Abkühlung kompensiert wird. Als Richtlinie möge die Zahl von 40 bis 60 kcal je m3 desorbierter Luft gelten. Anschließend muß die Temperatur des Adsorbers um einige Grade (6 bis 10°) höher gelegt werden als seine Betriebstemperatur bei der Adsorption des Kohlendioxyds war. Dadurch steigt der Rückdruck der Kohlensäure aus dem Gel an und die Kohlensäure kann aus dem Gel mit ausreichender Geschwindigkeit in das darüber geführte Regeneriergas
ίο übertreten. Wenn der Adsorber dann die Temperatur des Regenerierbetriebes erreicht hat, wird die Wärmezufuhr zum kalten Regeneriergas auf die Aufrechterhaltung dieser Temperatur beschränkt.
Als Regeneriergas kann die gleiche Fraktion der zerlegten Luft verwendet werden, wie sie auch zur Vorkühlung des Adsorbers vor der Adsorptionsphase benutzt wird. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt auf der Hand. Es ist jedoch nicht zwingend erforderlich, den Regenerier- und den Adsorptionsvorgang auf diese Weise miteinander zu verknüpfen. Je nach den betrieblichen Umständen können beide auch wahlweise für sich allein durchgeführt werden.
Die Regenerierphase wird nach dem Ablassen der Druckluft aus dem Adsorber dadurch eingeleitet, daß das von einem Gegenströmer kommende, beispielsweise elektrisch erwärmte Regeneriergas durch den mit CO2 beladenen Adsorber geschickt wird. Dabei wird das Regeneriergas zunächst stark erhitzt, um den durch die Desorption der Druckluft unterkühlten Adsorber wieder zu erwärmen. Anschließend wird dann die Temperatur des Regeneriergases auf die normale Regeneriertemperatur gesenkt und dabei bis zum Ende der Regenerierung belassen. Ist alles CO2 desorbiert, so wird die Heizung des Regeneriergases abgeschaltet.
Im folgenden wird das Verfahren an Hand des in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Die für das Verständnis der Erfindung nicht wesentlichen Teile wurden nicht gezeichnet bzw. beschrieben. Dies gilt insbesondere für einen Teil der Ventile. Anstatt des ganz schematisch angegebenen Wärmeaustauschers 2 können in bekannter Weise reversing exchangers oder eine entsprechende Gruppe von Regeneratoren verwendet werden.
1000 Nm3/h getrockneter Luft mit einem Druck von 35 ata werden durch die Leitung 1 im Gegenströmer 2 im Wärmeaustausch mit den erzeugten
so Zerlegungsprodukten Stickstoff, Sauerstoff und einer Fraktion von 180Nm3/h eines unreinen Stickstoff-Sauerstoff-Gemisches gekühlt und während zwölf Stunden in einem der beiden Adsorber 3 a und 3 b von rund 4 Nm3 Kohlendioxyd befreit.
Die Betriebstemperatur der Adsorber beträgt 1630K. Von der durch Leitung 4 abströmenden gereinigten Luft wird ein Teilstrom abgezweigt, der Expansionsmaschine 5 zugeführt und in dieser arbeitsleistend entspannt; der andere Teil geht durch die Wärmeaustauscher 6 und 7, wird dort im Wärmeaustausch mit Stickstoff, Sauerstoff und einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch gekühlt und über ein Drosselventil 8 zusammen mit dem arbeitsleistend entspannten Gas in den mit einigen Glockenboden versehenen Druckteil 10 einer zweistufigen Rektifikationssäule entspannt. In dieser wird die Luft vorzerlegt. Das sauerstoffreiche Produkt wird durch die Leitung 11 der Drucksäule entnommen, in die
Niederdrucksäule 9 eingeführt und in dieser vollends zerlegt, wobei als Waschflüssigkeit der aus der Drucksäule durch die Leitung 12 abgezogene Stickstoff dient. Vom Kopf der Säule wird durch die Leitung 13 gasförmiger reiner Stickstoff abgezogen, in den Wärmeaustauschern 7, 6 und 2 angewärmt und verläßt bei 14 die Anlage. Reiner Sauerstoff wird der Niederdrucksäule 9 durch die Leitung 15 entnommen, in den Wärmeaustauschern 7, 6 und 2 angewärmt und verläßt durch die Leitung 16 die Anlage. Das durch die Leitung 17, vorzugsweise am Lachmann-Anstich, entnommene Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch wird im Wärmeaustauscher 6 angewärmt und zum Desorbieren der Adsorber verwendet.
Während, wie in der Zeichnung dargestellt, der Adsorber 3 α in den Weg der zu zerlegenden Luft geschaltet ist, wird zu gleicher Zeit der Adsorber 3 b mittels etwa 180 Nm3/h der unreinen Stickstoff-Sauerstoff-Fraktion desorbiert. Die Betriebstemperatur der Desorption ist etwa 171° K. Das beladene Regeneriergas wird anschließend ebenfalls im Wärmeaustauscher 2 erwärmt und verläßt die Anlage durch die Leitung 18.
Vor dem Wechseln der Adsorber 3 α und 3& wird über das Ventil 19 der Adsorber 3 b mit Luft gefüllt, die unter einem Druck von etwa 35 ata steht. Das Ventil 20 ist während dieser Zeit offen und die vom Wärmeaustauscher 6 kommende Stickstoff-Sauerstoff-Fraktion geht direkt in den Wärmeaustauscher 2. Nun werden die Ventile 22 und 28 geöffnet, sowie die Ventile 21 und 27 geschlossen. Der Adsorber 3 b ist damit auf Adsorptionsbetrieb umgestellt.
Nun soll der Adsorber 3 α regeneriert werden. Er wird zunächst über das Ausblasventil 29 ins Freie entleert. Dann werden die Ventile 29 und 20 geschlossen und gleichzeitig die Ventile 25 und 23 geöffnet. Damit ist dem vom Wärmeaustauscher 6 über den vorzugsweise elektrisch beheizten Anwärmer 30 durch die Leitung 31 kommenden Gas der Weg durch den Adsorber 3 α geöffnet. Für etwa eine Stunde wird im Anwärmer 30 die Fraktion des mit etwa 15O0K vom Wärmeaustauscher 6 kommenden Regeneriergases auf 188° K erwärmt. Die Wärmezufuhr kompensiert die Desorptionskälte der Entladung der Luft aus dem Adsorber. Nach etwa einer Stunde wird die Temperatur des Regeneriergases auf 171° K ermäßigt und bleibt so etwa neun bis zehn Stunden lang. In dieser Zeit wird ebensoviel Kohlendioxyd vom Gel des Adsorbers 3 α desorbiert wie vorher aus der Luft adsorbiert worden war.
Die Regenerierung des Gels vom Kohlendioxyd ist damit beendet. Nun wird der Adsorber 3 α für das Beladen mit Luft vorbereitet, die unter einem Druck von etwa 35 ata steht. Zunächst wird für etwa eine Stunde der Anwärmer 30 abgeschaltet. Das Regeneriergas tritt mit etwa 15O0K in den Adsorber 3 a und kühlt ihn ab. Wird nun über das Ventil 19 der Adsorber 3 α langsam mit Luft bis auf einen Druck von etwa 35 ata gefüllt, so erwärmt er sich durch Adsorption von Druckluft auf etwa 1630K. Er ist dann bereit, um durch einen dem vorbeschriebenen Vorgang analogen Öffnen und Schließen der Ventilgruppe 21 bis 28 auf Adsorptionsbetrieb umgestellt zu werden.
Da für längere Zeit die kalte Regeneriergasfraktion mit einer Temperatur von 150° K über das Ventil 20 zum Wärmeaustauscher 2 ging, strömt nunmehr aus diesem Wärmeaustauscher dem Adsorber 3 a Luft zu, die etwas kälter ist als die für die übliche Beladung (163° K) und das trägt zusätzlich dazu bei, die vorher beim Aufladen des Adsorbers 3 α entwickelte Adsorptionswärme zu kompensieren. Während der nun folgenden zwölf Stunden wird am Austritt des Wärmeaustauschers 2 und damit auch im Adsorber α die Temperatur auf 1630K gehalten. Diese Temperatur liegt 6° über dem Ausscheidebeginn des Kohlendioxyds aus Luft von 35 ata Druck. Die Luft verläßt den Adsorber mit weniger als 1 ppm CO2. Die Betriebsführung wird wesentlich erleichtert durch, automatische Regelung der Temperatur an den Zweigen des Wärmeaustauschers 2 und durch zeitgesteuertes Ein- und Ausschalten für die abgestufte Wärmezufuhr zum Regeneriergas im Erhitzer 30.
Ein gemäß der Erfindung geführter Betrieb der Adsorber ist daran erkennbar, daß der Adsorberwechsel keine Unruhe oder Störung in den Verlauf der rektifikatorischen Gaszerlegung bringt.
Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die CO2-Entfernung bei der Luftzerlegung beschränkt. Es kann mit entsprechenden Abwandlungen jeweils dann angewendet werden, wenn die durch Adsorption und Desorption von Bestandteilen der Gasgemische auftretenden Temperaturschwankungen beseitigt werden sollen, weil sonst die Weiterzerlegung des Gasgemisches nachteilig beeinflußt würde.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus unter Druck stehenden Gasgemischen, insbesondere aus Luft, durch Adsorption an Adsorptionsmitteln wie Silikagel bei einer einige Grade oberhalb der Temperatur des Abscheidebeginns des Kohlendioxyds liegenden Betriebstemperatur und anschließender Regenerierung des Adsorptionsmittels bei einer Temperatur, die nur einige Grade höher ist als die Betriebstemperatur der Adsorption, durch Überleiten eines CO2-freien Regeneriergases, vorzugsweise einer Fraktion des gereinigten Gasgemisches, über das Adsorptionsmittel, wobei die auftretende Adsorptionswärme durch Kühlung kompensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Regenerieren vor dem erneuten Beladen mit Druckgas der Adsorber unter die Betriebstemperatur der Adsorptionsperiode so weit gekühlt wird, daß die Wärmetönung der Adsorption von Druckgas den Adsorber gerade auf die vorgesehene Temperatur des nun anschließenden Adsorptionsbetriebes erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung der Adsorber eine Fraktion eines unreinen Stickstoff-Sauerstoff-Gemisches verwendet wird, deren Temperatur beträchtlich unter der Temperatur des Adsorptionsbetriebes liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gasgemisch zu Beginn der Adsorptionsperiode im indirekten Wärmeaustausch mit der kalten unreinen Stickstoff-Sauerstoff-Fraktion in an sich bekannter Weise vorgekühlt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Regeneriergas eine Fraktion eines unreinen Stickstoff-Sauerstoff-Gemisches verwendet wird.
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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß am Anfang jeder Regenerierperiode das Regeneriergas so viel erwärmt wird, daß die Wärmetönung der Desorption von Luft bei der Druckentlastung des Adsorbers diesen gerade auf die vorgesehene Regeneriertemperatur kühlt und daß dann die Zufuhr
von Wärme zum kalten Regeneriergas beschränkt wird auf die Aufrechterhaltung dieser vorgesehenen Regeneriertemperatur.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 882541.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
509 519/90 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEG35172A 1962-06-09 1962-06-09 Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd aus Gasgemischen Pending DE1189094B (de)

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