DE2309447B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85 - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85 in einem Abgas von Kernspaltungsanlagen als Trägergas, bei dem abwechselnde Adsorption und Desorption in zwei mit Aktivkohle gefüllten Adsorptionsbetten vorgenommen wird.
Durch die Spaltung von Atombrennstoffen in Atomreaktoren werden verschiedene Arten von Spaltprodukten erzeugt. Viele derselben bestehen aus
ι»
radioaktiven Isotopen, darunter radioaktiven Edelgasen (Xe133, Xe135, Kr85™ usw.), die nicht kondensierbar sind. Bricht der Rohrmantel eines Brennstoffstabes, so geht der größte Teil derselben in die Gasphase über, da sie im Kühlmittel kaum absorbiert werden. Bei Siedewasserreaktoren werden die ins Gasauslaßsystem eingedrungenen radioaktiven Edelgase direkt zur Atmosphäre ausgetragen, falls sie nicht behandelt oder aufbereitet werden. Hierdurch kann es zu einer radioaktiven Verseuchung kommen. Bei schnellen Brütern, die derzeit entwickelt werden, gelangen die radioaktiven Gase in ein Mantel- oder Hüllgas, so daß die spezifische Radioaktivität des Hüllgases ansteigt und die Sicherheit des Strahlungsmantels verschlechtert wird. Ferner werden Aufbau und Wartung des Reaktors sowie der Austausch der Brennstoffstäbe erschwert
Aus den obigen Gründen wurden verschiedene Maßanahmen zur Behandlung radioaktiver Edelgase getroffen, die vom Atomreaktor abgeführt werden. Bei Siedereaktoren wird beispeilsweise im Gasauslaßsystem ein Lagertank zur Verminderung der Radioaktivität der Gase vorgesehen, wobei die Gase unter Druck in einem Ve.rzögerungstank oder in einem Druckkessel für einen Tag oder länger gelagert werden. Kürzlich wurde eine Vorrichtung zur Verminderung der Radioaktivität der in die Atmosphäre abgelassenen radioaktiven Edelgase vorgeschlagen, bei der die Gase in einer Adsorptionssäule etwa 10 Tage lang gelagert werden, die mit Aktivkohle gefüllt ist. Bei schnellen Brütern wird die Aktivkohlen-Adsorptionssäule zur Verminderung der Radioaktivität verwendet.
Durch Lagerung der radioaktiven Edelgase während etwa 60 Tagen kann die Radioaktivität der schließlich ausgetragenen Gase gegenüber einer Lagerung von nur einem Tag auf etwa '/looo abgesenkt werden, da Nuklide wie Kr8Sm oder Xe135 eine kurze Halbwertzeit besitzen. Bei Verwendung der Aktivkohlen-Adsorptionssäule kann die Radioaktivität von Edelgasen, die aus Atomkraftwerken an die Atmosphäre abgegeben werden, wesentlich abgesenkt werden.
Mit steigender Anzahl der vorhandenen Atomreaktoren, die zwangsläufig immer näher an menschlichen Ansiedlungen gebaut werden müssen, wird die zulässige Grenze der Radioaktivität der in die Atmosphäre abgelassenen Edelgase unvermeidlich immer strenger begrenzt werden. Dabei ist die Aufbereitung von Krypton 85 besonders schwierig, da es eine Halbwertzeit von etwa 10 Jahren hat. Bei der normalen Lagerung durch Aktivkohlen-Adsorptionssäulen kann daher keine wirksame Beseitigung erwartet werden.
Vorstehend wurde zwar die Notwendigkeit der Aufbereitung von Krypton 85 enthaltendem Abgas beispielsweise anhand Atomreaktoren beschrieben. Die gleiche Schwierigkeit besteht jedoch auch bei anderen Atomanlagen, beispielsweise bei der Wiederaufbereitung von gebrauchten Brennstoffstäben. Das Volumen des Abgases von Brennstoffwiederaufbereitungsanlagen ist zwar geringer als bei Reaktoren, der Krypton-85-Gehalt beträgt jedoch einige 10 Teile pro 1000 000 Teile (ppm), während im Abgas von Siedereaktoren und schnellen Brütern der Gehalt etwa 1 bzw. 10 Teile pro 1000 000 Teile beträgt. Die Krypton-85-Konzentration bedeutet in der vorliegenden Beschreibung die Gesamt-Krypton-Konzentration, umfaßt also sowohl radioaktives Krypton 85 als auch nicht radioaktives Krypton 84 und 83. Da die Begrenzung des zulässigen Ausstoßes an radioaktiven Edelgasen aus solchen Anlagen immer strenger wird, ist die
Aufbereitung von Krypton 85 enthaltendem Gas eines der wichtigsten Probleme.
Zur Aufbereitung von Krypton 85 sind folgende Verfahren bekannt: Absorption, Adsorption, Tieftemperaturdestillation, Gaschromatographie, Trennung unter Verwendung selektiv durchlässiger Membranen, thermische Diffusion, Behandlung mittels Clathraten.
Diese Verfahren wurden hauptsächlich zur Trennung von Krypton 85 im Abgas von Brennstoffwiederaufbereitungsanlagen entwickelt Sie sind zur Aufbereitung des Abgases von Siedereaktoren oder des Hüllgases von schnellen Brütern nicht immer geeignet, bei denen der Gehalt an Krypton 85 gering, das Volumen jedoch sehr groß ist.
Die bisher bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Krypton 85 zeigen jedoch einige Nachteile.
So wird bei dem Absorptionsverfahren Krypton 85 in einem Lösungsmittel absorbiert, um es vom Abgas abzutrennen. Die Nachteile dieses Verfahrens sind das geringe Wiedergewinnungsverhältnis von Krypton 85, die teilweise Vermischung des Lösungsmittels mit dem Abgas, die Verseuchung des Lösungsmittels durch radioaktive Strahlung und die Tatsache, daß der Betrieb unter hohem Druck und niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muß, wobei komplizierte Apparaturen und komplizierte Betriebsweisen angewendet werden.
Bei der Tiefsttemperatur-Destillation wird Krypton 85 gemeinsam mit einem Trägergas verflüssigt und danach durch Destillation von dem Trägergas abgetrennt. Dieses Verfahren ist wegen des geringen Wiedergewinnungsverhältnisses relativ unwirtschaftlich und wird dadurch kompliziert, daß es unter hohem Druck und bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muß. Es erfordert eine komplizierte Vorrichtung.
Bei der Gaschromatographie wird Krypton 85 aufgrund unterschiedlicher Adsorptionskoeffizienten von Krypton 85 und dem Trägergas an Aktivkohle getrennt. Die dieses Verfahrens bestehen darin, daß nur geringe Mengen des Gases behandelt werden können und daß ein chargenweiser Betrieb erforderlich ist.
Bei dem Membranverfahren wird Krypton 85 mit Hilfe der Permeabilitätsdifferenz zwischen Krypton 85 und einem Trägergas mit Hilfe einer Siliciummembran aus dem Trägergas abgetrennt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in dem voluminösen Aufbau und der schwierigen Betriebsweise und Wartung der Apparatur, der Bruchgefahr der Membran und dem hohen Arbeitsaufwand. Darüber hinaus ist das Wiedergewinnungsverhältnis ziemlich gering.
Bei den üblichen Adsorptionsverfahren wird Krypton 85 bei tiefer Temperatur an Aktivkohle adsorbiert und danach durch Erhitzen auf etwa 100° C desorbiert.
Es wurden bereits verschiedene Abwandlungen dieses bekannten Verfahrens ausgearbeitet, um die Wirksamkeit der Abtrennung zu verbessern. So ist es allgemein bei der Adsorption irgendeiner Komponente eines Gasgemisches bekannt, hintereinandergeschaltete Adsorptionssysteme zu verwenden. Bei einem solchen Verfahren wird das erste System so lange mit Rohgas beschickt, bis die Sättigungskonzentration der abzutrennenden Komponente erreicht ist. Dann wird das im Zwischenkornvolumen befindliche Rohgas mit der reinen abzutrennenden Komponente aus einem Vorratsbehälter verdrängt, und das Spülgas wird, gegebenenfalls zusammen mit Rohgas, dem System 2 zugeführt. Erst anschließend wird aus System 1 die reine abzutrennende Komponente desorbiert und direkt aus dem System entfernt Bei diesem bekannten Verfahren wird die abzutrennende Komponente nur einem einzigen Adsorptionsvorgang unterworfen und danach sofort aus dem System ausgetragen. Die Wirksamkeit der Abtrennung ist daher nicht befriedigend (DE-OS 17 94 140).
Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-OS 22 05 587) werden Abgase aus Kernreaktoren zunächst in einen
ι» Verzögerungsbehälter geleitet, in welchem die Gasströmung so weit verzögert wird, daß die Radioaktivität abklingen kann, und danach in eine Adsorptionskolonne geführt. In dieser Kolonne werden die Spaltgase bis zum Durchbruch der Adsorption unterworfen. Dann wird
i"> der frische Abgasstrom in eine zweite Kolonne zur Adsorption geleitet, während die erste Kolonne regeneriert und das aus der ersten Kolonne austretende Desorbat dem Verzögerungsbehälter zugeführt wird, so daß während des Weges durch diesen Behälter ein
_>o erneutes Abklingen der Radioaktivität erfolgt. Durch wiederholte Durchführung dieses Verfahrens werden Spaltprodukte mit langer Halbwertzeit, wie Krypton 85, in einer mit dem Verzögerungsbehälter verbundenen Schleife angereichert.
_'"> Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche die möglichst vollständige Abtrennung und Wiedergewinnung von Krypton 85 aus dem Abgas mit hohem Wirkungsgrad in wirtschaftlicher und
in einfacher Weise und in kontinuierlicher Verfahrensweise ermöglichen. Dabei soll Krypton 85 in hoher Konzentration abgetrennt und wiedergewonnen werden, so daß die Lagerung des konzentrierten, Krypton 85 enthaltenden Gases vereinfacht und wirtschaft-
i". lieh wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85 in einem Abgas von Kernspaltungsanlagen als Trägergas durch abwechselnde Adsorption und Desorption in zwei mit
-w Aktivkohle gefüllten Adsorptionsbetten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) ein an Krypton 85 angereichertes Desorbat durch Desorption aus dem ersten Adsorptionsbett gewonnen wird, durch welches das Abgas zur Adsorption geleitet worden ist, und das
r> erhaltene Desorbat gemeinsam mit unbehandeltem Abgas durch das zweite Adsorptionsbett geleitet wird, b) die Adsorption in jedem Adsorptionsbett und die gleichzeitige Desorption in dem anderen Adsorptionsbett abwechselnd während eines Zeitraumes durchge-
".(I führt wird, der geringer ist als die Durchbruchzeit von Krypton 85 in dem betreffenden Adsorptionsbett, und c) die Adsorption und Desorption so lange abwechselnd durchgeführt wird, bis die Konzentration an Krypton 85 in dem Desorbat auf einen vorgegebenen Wert erhöht
ν. ist und daß das Desorbat gegebenenfalls nach dem Einleiten in eine Tiefsttemperatur-Destillationsvorrichtung, in der das Krypton 85 aus dem desorbierten Gas zusammen mit einem Trägergas verflüssigt, das Krypton 85 durch Verdampfung von dem Trägergas
wi getrennt und seine Konzentration auf einen vorgegebenen Wert erhöht wird, in einen unter Druck stehenden Lagertank geleitet wird.
Pei diesem Verfahren werden die mit Aktivkohle gefüllten Adsorptionsbetten abwechselnd und wieder-
hi holt betrieben und adsorbieren Krypton 85 an der Aktivkohle ohne Unterbrechung der Adsorption. Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält ein System von Adsorptionsbetten und vorzugsweise zusätzlich ein
Tiefsttemperatur-Destillationssystem.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt
Fig. 1 die Abhängigkeit zwischen der Halte- oder Speicherzeit und der Austraggeschwindigkeit der radioaktiven Edelgase,
F i g. 2 die Durchbruchkurve von Krypton 85 in Abhängigkeit von der Zeit,
F i g. 3 die Desorptionskurve von Krypton 85 in Abhängigkeit von der Zeit,
Fig.4 in einem Diagramm die Auswirkung der Temperatur auf die dynamische Adsorptionskonstante K,
Fig.5 in einem Diagramm die Auswirkung des Drucks auf die Konstante K,
F i g. 6 in einem Diagramm die Desorptions-Arbeitsbereiche für Krypton 85,
F i g. 7 ein Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung und
F i g. 8 das Blockschaltbild eines zweiten Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Wie erwähnt, hat gemäß F i g. 1 Krypton 85 eine extrem lange Halbwertzeit. Die im Diagramm gezeigten Werte beruhen auf Berechnungen. Der in Fig. 1 dargestellte Dekontaminationsfaktor gibt die Auswirkung der Speicherung auf die Dekontamination des desorbierten Gases wieder. Er ist das Verhältnis der Krypton-85-Konzentration am Einlaß- des Adsorptionsbettes zu der am Auslaßpunkt. Wenn die Konzentration des Krypton 85 in einem Abgas am Auslaß eines Adsorptionsbettes bestimmt wird, so ergibt sich die in Fi g. 2 gezeigte Durchbruchkurve des Krypton 85. Dabei ist C die Konzentration des Krypton 85 im zu behandelnden Abgas und tm die mittlere Halte- oder Speicherzeit des Krypton 85, die je nach den Betriebsbedingungen schwankt, beispielsweise entsprechend der Menge der Aktivkohle, der Temperatur, des Drucks, des Durchsatzes an Abgas usw. Die Zeit tm ergibt sich aus folgender Gleichung:
KM
, 237 + r I
b 237 * ρ
(I)
f., = a-imUi< 1).
(2)
Darin ist a eine Konstante hinsichtlich der Massenübertragung von Krypton 85, die mit der Korngröße der Aktivkohle, dem Abgasdurchsatz u. dgL schwankt
Eine Desorptionskurve gemäß Fig.3 ergibt sich, wenn ein Gas durch ein Adsorptionsbett geführt wird, in dem Krypton 85 adsorbiert ist. Hierdurch wird das Krypton 85 desorbiert In Fig.3 ist Cdie Krypton-85-Konzentration am Auslaß des Adsorptionsbettes. Die mittlere Speicherzeit tm des Krypton 85 unter Desorptionsbedingungen ergibt sich aus
K'M
f213
273 * P
(3)
Darin sind /'(0C) die Desorptionstemperatur,p'(atm) der Druck, K' (mVt) die dynamische Adsorptions-Gleichgewichtskonstante von Krypton unter den obigen Bedingungen und /der Desorptionsgas-Durchsatz (NmVh). td ist die Zeit, bei der die Desorption beendet ist. Sie ergibt sich aus folgender Gleichung:
Darin ist K eine dynamische Adsorptions-Gleichgewichtskonstante (mVt) von Krypton bei einem Druck ρ (atm) und einer Temperatur t (0C), M die Menge der Aktivkohle (t) und Fder Gasdurchsatz (mVh).
ir ist d;e Zeit, zu der Krypton 85 auszufließen beginnt. Sie wird als Durchbruchzeit bezeichnet und durch folgende Gleichung ausgedrückt:
= h ■ /,'„ (h > I)
Darin ist b die Massenübertragungskonstante von Krypton 85.
Zur Desorption von Krypton 85 in einem Adoorptionsbett unter gleichzeitiger Adsorption in einem anderen Bett muß die Bedingung td < lh eingehalten werden. Wählt man die Adsorptions- und Desorptionsbedingungen entsprechend obiger Gleichung, so ist eine zyklische Behandlung des Krypton 85 in der Adsorptionsvorrichtung möglich.
Wird ein aus dem Bett ausgetragenes desorbiertes Gas mit einem Abgas gemischt und das Mischgas mil einem anderen Adsorptionsbett behandelt, so ergibt sich tt, statt nach Gleichung (1) nach folgender Gleichung:
lh —
u{KM- Γ)
273 + /
273
χ - ρ
Darin sind Vdas Volumen eines Trägergases in einem Adsorptionsbett bei einer Temperatur /(0C) und einem Druck ρ (atm). Wenn die Aktivkohle im Bett dicht gepackt ist, kann V praktisch vernachlässigt werden, se daß sich aus Gleichung (5) folgende vereinfachte Gleichung ergibt:
273 + I
) 273
Im folgenden sollen die Bedingungen zur Adsorption und Desorption des Krypton 85 erläutert werden. Aus td < /;, ergibt sich folgende Gleichung:
bK-
273 + I'
273
α Κ
273 + /'
)
Fig.4 und 5 zeigen die Abhängigkeit der dynamischen Adsorptions-Gleichgewichtskonstante K(mVt) ir Abhängigkeit von Temperatur und Druck. Da der Wer! von K bei höher werdender Temperatur abnimmt (Fig.4), ist vorzugsweise die Desorptionstemperatui höher als die Adsorptionstemperatur, d.h. t'> t Anderersiets steigt K bei sinkendem Druck (F i g. 5) Seine Änderung ist nicht proportional zur Druckänderung, durch Verminderung des Drucks ist jedoch die Auswirkung der Druckminderung größer, da hierdurch der Nenner in der obigen Gleichung vergrößert wird Daher ist vorzugsweise der Desorptionsdruck niedriger als der Adsorptionsdruck, d. h. p' < p. Die Konstanten t und a sind abhängig von der Lineargeschwindigkeit des Gasstroms und der Länge des Aktivkohlenbettes. Die Werte sind a = 0,9 und 6 = 1,1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht durchgeführt werden, wenn das in einem Adsorptionsbetl adsorbierte Krypton 85 nicht desorbiert wird, während Krypton 85 in einem anderen Adsorptionsbett adsorbiert wird.
Im folgenden soll die Berechnung der Bedingungen für die Desorption entsprechend obigen Gleichungen und des Wertes K erläutert werden. F i g. 6 zeigt den Desorptionsbereich bei einem Druck von 1 atm bei einer Temperatur von -20°C (Linie I) und +200C (Linie II). Aus den in F i g. 6 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß der Bereich des Desorptionsbetriebes um so breiter ist, je niedriger die Desorptionstemperatur ist. Hierdurch kann die Desorption auf einfache Weise durchgeführt werden. Ist beispielsweise /7F=O1I, so reicht ein Desorptionsdruck von 0,16 oder weniger aus, wenn die Desorptionstemperatur — 200C beträgt. Dagegen ist ein Desorptionsdruck von 0,05 erforderlich, wenn die Desorption bei gleichem Verhältnis f/F bei 200C durchgeführt wird. Der bevorzugte Adsorptions-Temperaturbereich liegt zwischen — 150 und 20"C, der bevorzugte Desorptions-Temperaturbereich zwischen 20 und 200° C.
Die Schalt- oder Umschaltzeit zur Wiederholung von Adsorption und Desorption in den Adsorptionsbetten muß geringer als ff, sein. Diese Zeit ergibt sich aus Gleichung (6). Ferner muß die Wiederholungszeit größer als td sein, die sich aus Gleichung (4) ergibt. Beispielsweise soll die Menge der in jedem Adsorptionsbett vorhandenen Aktivkohle 4,51 und die der Adsorption unterworfene Abgasmenge bei 1 atm und -200C 10 NmVh betragen. Als Desorptionsgas werden 2 NmVh (f/F= 0,2) eines gereinigten Gases der Aktivkohle im Adsorptionsbett zugeführt, wobei die Desorption bei 0,1 atm und 20°C abläuft. Dann ist ff, = 51 Stunden und td = 18 Stunden. Wird ein Schaltzeitimervall von 48 Stunden (2 Tage) gewählt, so werden die obigen Bedingungen erfüllt, und das System kann arbeiten.
Durch zyklische Adsorption und Desorption des Krypton 85 verbleibt das adsorbierte und desorbierie Krypton 85 im System, wobei seine Konzentration im Gas allmählich ansteigt. Die Konzentration C von Krypton 85 steigt proportional zur Anzahl der Zyklen. Sie ergibt sich aus folgender Gleichung:
C =
χ'; χ '*. χ
(8)
Darin ist G> die Krypton-85-Konzentration im zu behandelnden Abgas und η die Anzahl der Adsorptionsund Desorptionszyklen. Wird ein Abgas mit 10 Anteilen Krypton 85 je 1 000 000 Anteile bei f/F und tt/td = 0,2 10 Zyklen lang behandelt, so steigt die Konzentration von Krypton 85 im desorbierten Gas auf 1000 Anteile pro 1 000 000 Anteile (1 Vol.-%) gemäß Gleichung (8), d. h., die Konzentration steigt auf das lOOOfache der ursprünglichen. Übersteigt die Konzentration einige Voi.-°/o, so werden K und ff, entsprechend Gleichung (6) gering. Das desorbierte Gas wird beispielsweise in einen Verzögerungstank oder einen Druckkessel eingebracht. Das konzentrierte Gas wird für eine vorherbestimmte Zeitspanne gelagert. Nach dem beschriebenen Verfahren können praktisch 100% des Krypton 85 mit einer Konzentrationsrate von 1000 aus dem Abgas getrennt und wiedergewonnen werden.
Wird ein weiterer Anstieg der Konzentrationsrate durch die Adsorptionsbett-Vorrichtung erwartet, so kann der Nachteil eintreten, daß der Wirkungsgrad der Vorrichtung infolge der Absenkung des Adsorptionsvermögens der Aktivkohle sinkt Obwohl die Gasmenge mit hohem Kryptongehalt bei einer Konzentration von
etwa 1 Vol.-% sehr gering ist (wenn die Konzentration des Krypton 85 10 Anteile pro 1 000 000 Anteile beträgt, beträgt das Volumen des Gases '/iooo des ursprünglichen Volumens), soll eine Trenn- und Wiedergewinnungsvorrichtung für Krypton 85 geschaffen werden, mit der das desorbierte Gas weiter konzentriert werden kann, und zwar aus folgenden Gründen: Verminderung der Belastung der Speichereinrichtungen für wiedergewonnenes Krypton 85; weitere Verwendung des Krypton 85 (als radioaktive Quelle oder radioaktives Leitisotop). Aus diesen Gründen enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Trennung von Krypton 85 ein Adsorptionsbettsystem mit mehreren Adsorptionsbetten und ein Tiefsttemperatur-Destillationssystem. Durch diesen Aufbau wird das Krypton 85 vollständig und wirtschaftlich in kontinuierlichem Betrieb und mit hoher Konzentration wiedergewonnen.
F i g. 7 zeigt eine zyklisch arbeitende Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von Krypton 85 gemäß der Erfindung. Mit der Vorrichtung kann die Krypton-85-Κοη-zentration eines Abgases von 10 NmVh mit 10 Anteilen Krypton 85 pro 1 000OO0 Anteile während 100 Zyklen auf 1% gebracht werden. Das radioaktive Edelgase enthaltende Abgas wird mit einem Durchsatz von 10 NmVh einer Leitung 6 zugeführt, die an die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Trennung und Wiederaufbereitung des Krypton 85 angeschlossen ist. Die Vorrichtung enthält mehrere Adsorptionsbetten 1 und 2, die untereinander identisch und mit 4,51 Aktivkohle geladen sind. Zu den Einlassen der Adsorptionsbetten führt über Ventile a bzw. a' eine Leitung 7, die an die Leitung 6 angeschlossen ist. Die Leitungen zwischen den Ventilen a und a' und den Adsorptionsbellen 1 und 2' sind mit einer Leitung 12 mit Ventilen b und Z>'zur Desorption versehen. Die Leitung 12 ist an eine Vakuumpumpe 3 angeschlossen.
Die Auslaßleitung der Vakuumpumpe 3 ist über ein Konzentrationsmeßgerät 15 zur Messung der Konzentration des Krypton 85 an eine Desorptions-Einlaßleitung 13 und eine Desorptionsgas-Abfuhrleitung 14 mit einem Ventil /"angeschlossen. Die Einlaßleitung 13 ist über ein Ventil g an die Gaseinlaßleitung 6 angeschlossen. Die Desorptionsgas-Auslaßleitung 14 ist an eine Bypass-Leitung mit einem Ventil Λ und einen Kompressor 4 angeschlossen, dessen Auslaß mit einem Druckkessel 5 zur Speicherung des konzentrierten Krypton 85 verbunden ist An den Auslässen der Adsorptionsbetten 1 und 2 sind Auslaßleitungen 8 für gereinigtes Gas mit Ventilen cbzw. c' vorgesehen. Die Ventile c und c' sind ihrerseits an einen Auslaß 9 zur Ableitung des gereinigten Gases angeschlossen. Zwischen den Ventilen c und c', die mit einer Leitung 8 für gereinigtes Gas verbunden sind, und den Adsorptionsbetten 1 und 2 ist eine Desorptionsgas-Einlaßleitung 11 vorgesehen, die über Ventile d und d' mit einer Desorptionsgas-Einlaßleitung 10 in Verbindung steht Die Leitung 10 ist ihrerseits über ein Ventil e mit dem Ausiaß 9 für das gereinigte Gas verbunden.
F i g. 7 zeigt den Zustand der Vorrichtung, in dem im Bett 1 eine Adsorption und im Bett 2 eine Desorption von Krypton 85 abläuft Das mit einem Durchsatz von 10NmVh zugeführte, 10 Anteile Krypton 85 pro 1 000 000 Anteile enthaltende Abgas wird über die Zuleitung 6 zugeführt und mit Desorptionsgas gemischt, das aus dem Bett 2 mit einem Durchsatz von 2 Nm3/h ausgetragen wird. Das Gemisch wird in das Adsorptionsbett 1 eingeleitet Das Adsorptionsbett 1 wird auf geeignete Weise gekühlt beispielsweise mittels einer
nicht gezeigten Kältemaschine. Die Temperatur beträgt — 20° C. Die Durchbruchzeit oder Ausflußzeit von Krypton 85 aus einem Adsorptionsbett dieser Art beträgt gemäß der obigen Berechnung 51 Stunden. Das aus dem Adsorptionsbett 2 abgeführte gereinigte Gas wird über die Leitung 8 und die Auslaßleitung 9 zur Atmosphäre abgelassen.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Desorption von Krypton 85 aus dem Bett 2 beschrieben. Nachdem das Bett 2 durch eine nicht gezeigte Heizeinrichtung auf Normaltemperatur (20° C) gebracht ist, werden die Ventile ö'und h zunächst geöffnet. Die Vakuumpumpe 3 vermindert den Druck im Adsorptionsbett 2 auf etwa 0,1 atm. Das Gas im Adsorptionsbett 2 wird über die Bypass-Leitung 16 abgelassen, worauf das Krypton 85 am Auslaß der Vakuumpumpe 3 mittels des Konzentrationsmeßgerätes 15 gemessen wird. Darauf wird das Ventil h geschlossen und das Ventil g geöffnet. Das Ventil e wird geöffnet, so daß gereinigtes Gas mit einem Durchsatz von 2 NmVh in das Adsorptionsbett 2 gelangt. Wenn im Adsorptionsbett 2 die Desorption abläuft, so liegt die Temperatur bei Normaltemperatur (20°C). Der Druck ist (auf 0,1 atm) vermindert, so daß Krypton 85 wirkungsvoll desorbiert wird. Das Krypton 85 wird innerhalb von 16 Stunden nach Beginn der Desorption vollständig desorbiert. Das desorbierte Gas wird über die Desorptionsgas- Einlaßleitung 13 in die Abgasleitung 6 geleitet und darauf wieder dem Adsorptionsbett 2 zugeführt. Nach diesem Vorgang wird das Adsorptionsbett 2 auf —20°C gekühlt, um es auf die Adsorption vorzubereiten.
Bei Beendigung der Adsorption des Krypton 85 im Adsorptionsbett 2 wird das Adsorptionsbett 2 auf Adsorption und das Adsorptionsbett I auf Desorption umgeschaltet. Die Umschalt- oder Zykluszeit wird durch die Durchbruchspannung von Krypton 85 (51 Stunden) vom Adsorptionsbett bestimmt. Die Schaltzeitintervalle werden aus Sicherheitsgründen so gewählt, daß sie kürzer als die Durchbruchspannung, jedoch länger als die Desorptionsperiode (16 Stunden) sind, beispielsweise 48 Stunden (2 Tage). Bei dem obenerwähnten Betriebsablauf wird die Konzentration von Krypton 85 nach 100 Zyklen (200 Tagen) auf 1 Vol.-% erhöht, was dem lOOOfachen Gehalt an Krypton 85 im Abgas entspricht. Wenn die Krypton-85-Konzentration im desorbierten Gas einen vorherbestimmten Wert erreicht, werden die Ventile g und / geöffnet, und der Kompressor 4 eingeschaltet, so daß das desorbierte Gas unter Druck in den Druckkessel 5 eingeleitet wird. Da die desorbierte Gasmenge 48 Nm3 beträgt, kann bei einem Druck von 100 atm das Volumen des Druckbehälters 5 4801 botragen.
Obwohl bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel die Adsorption im Adsorptionsbett 1 bei einer niedrigen Temperatur von — 200C abläuft, um die Zykluszeit zu verlängern, kann die Adsorption auch bei Normaltemperatur, praktisch ohne Verschlechterung der Adsorption des Krypton 85, durchgeführt werden. In diesem Fall ist zwar die Durchbruchzeit gering, jedoch erübrigen sich Kühlung und Heizung der Adsorptionsbetten. Wird beispielsweise die Adsorption bei einer Temperatur von 20° C unter Verwendung von Adsorptionsbetten durchgeführt, die die gleiche Größe und das gleiche Fassungsvermögen haben wie in dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel, so beträgt die Durchbruchzeit des Krypton 85 17 Stunden. Beträgt der Desorptionsdruck 0,05 atm und die Zykluszeit 15 Stunden, so ist ein sicherer Betrieb zu erwarten.
Bei dem obigen Ausführungsbeispiel der Erfindung ergeben sich folgende Vorteile:
1. 100%ige Wiedergewinnung des Krypton 85 im -, Abgas.
Durch Festlegung der geeigneten Adsorptions-Desorptions-Zykluszeit, die geringer ist als die Durchbruchzeit des Krypton 85 aus den Adsorptionsbetten, kann ein Ausströmen von Krypton 85 κι aus der Trennvorrichtung vollständig verhindert
werden.
2. Kontinuierliche Behandlung des Abgases, während bei der bekannten Vorrichtung die Behandlung chargenweise erfolgt.
r> 3. Beliebig wählbare Konzentration des Krypton 85 in einem desorbierten Gas.
Die Konzentration wird durch die Anzahl der gewählten Zyklen bestimmt.
4. Vollständige Sicherheit.
.'(i Da ein im geschlossenen Zyklus arbeitendes
System verwendet wird, kann kein Krypton 85 zur Atmosphäre austreten.
5. Beliebige Wahl der Arbeitsbedingungen.
6. Einfache Wartung und Wirtschaftlichkeit der >"> Vorrichtung.
Da nur wenige bewegliche Teile in der Vorrichtung verwendet werden, werden Betrieb und Wartung vereinfacht. Die Vorrichtung ist wirtschaftlicher als bekannte Vorrichtungen.
in 7. Keine Vorbehandlung des Abgases.
Da die Adsorptionsaktivität von Aktivkohle durch Verunreinigungen, insbesondere adsorbiertes Wasser, verschlechtert wird, war es nach dem herkömmlichen Verfahren notwendig, das Abgas
j> vorzubehandeln, um die Verunreinigung zu entfernen. Dies ist erfindungsgemäß jedoch nicht notwendig, da das aus dem Auslaß des Adsorptionsbettes abgeleitete gereinigte Gas als Desorptionsgas verwendet wird. Daher sind Trockenvor-
w richtungen u. dgl. nicht notwendig.
Die Konzentration des Krypton 85 kann zwar mit der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung auf bis zu 1 Vol.-% erhöht werden. Soll die
4) Konzentration weiter erhöht werden, so besteht ein Nachteil darin, daß wegen der Abnahme des Adsorptionsvermögens der Aktivkohle der Wirkungsgrad der Vorrichtung absinkt. Wenn die Konzentration auf 1 Vol.-% erhöht wird, so wird die Menge an wiederge-
>i) wonnenem Gas beträchtlich verringert. In manchen Fällen soll jedoch die Konzentration weiter erhöht werden. Um diese Forderung zu erfüllen, ist gemäß einer Weiterbildung der Erfindung die oben beschriebene Vorrichtung mit einem Tiefsttemperatur-Destillationssystem verbunden. Das Adsorptionssystem und das Destillationssystem haben die folgenden Vorteile und Nachteile:
Adsorptionsbettsystem TiefsttcmpcRitur-
Deslillationssystem
Vorteile 1. Vollständige 1. Hohes
Wiedergewinnung Kon/en-
von Kr*5 trations-
2. Kontinuierliche vt-ihitllnis
Betriebsweise von Kr""1
lortscl/unj!
Adsorptionsbensystem Tiefsltemperatur-Destillutionssystcm
Nachteile 1. Geringe obere I. Geringes
Grenze des Konzen- Rückgewintrationsyerhältnisses nungsverhältnis von Krs> bei niedriger
Kr^-Konzen-(ration
Die im folgenden beschriebene Vorrichtung vereinigt die vorstehend aufgeführten Vorteile. F i g. 8 zeigt das Blockschaltbild einer Trenn- und Rückgewinnungsvorrichtung für Krypton 85 aus einem Hüll- oder Schutzgas wie Argon bei schnellen Brütern. Bei dieser Vorrichtung wird das Argongas, das 10 Teile Krypton 85 je 1 000 000 Teile enthält, mit einem Durchsatz von 1 NmVh behandelt, so daß 2 NmVJahr Argongas erhalten wird, das 5 Vol.-°/o Krypton 85 enthält. Zwei Adsorptionsbetten 51 und 52 sind je mit Heiz- und Kühleinrichtungen versehen und je mit 12 t Aktivkohle gefüllt. Sie werden nach vorgegebenen Zeitintervallen abwechselnd der Adsorption und Desorption unterworfen, um das im Schutzgas enthaltene Kyrpton 85 zu trennen. Eine Vakuumpumpe 53 dient zur Absenkung des Drucks in einem zu desorbierenden Adsorptionsbett, während Krypton 85 im anderen Bett adsorbiert wird. Das desorbierte Gas wird über ein Ventil 80 in eine Abgasleitung 90 geleitet und dem unbehandelten Abgas zugemischt. Die Adsorption des Krypton 85 erfolgt bei einer Temperatur von -20°C bei 1 atm, und zwar 400 Stunden lang. Die Desorption erfolgt bei einer Temperatur von 200C und bei 10 Torr mit einem Durchsatz von 0,5 NmVh, und zwar 240 Stunden lang. Unter diesen Bedingungen beträgt die Zykluszeit für die Adsorptionsbetten bis zu 400 Stunden. Nachdem das Abgas in den Adsorptionsbetten 20 Zyklen lang (etwa 1 Jahr) behandelt wurde und die Konzentration des Krypton 85 einen vorgegebenen Wert erreicht hat, die durch ein Meßgerät 91 bestimmt wird, erreicht die Konzentration des Krypton 85 einen Wert von bis zu 0,1 Vol.-°/o. 120Nm3 des so konzentrierten Argongases werden in ein Tiefsttemperatur-Destillationssystem geleitet, in dem Krypton 85 und Argon in einem Verflüssigungsturm verflüssigt werden. Die Verflüssigung erfolgt mittels verflüssigtem Stickstoff, der über ein Ventil 84 aus einem Tank 58 für verflüssigten Stickstoff zugeführt wird. Das Argon wird in einem Verdampfer 55 verdampft, wodurch sich die Konzentration des Krypton 85 des desorbierten, im Adsorptionsbettsystem erzeugten Gases erhöht. Wird das desorbierte Gas nur einmal im Destillationssystem behandelt, so kann das Krypton 85 nicht vollständig getrennt werden, so daß das aus dem Tiefsttemperatur-Destillationssystem ausströmende Gas etwa 10 Anteile Krypton 85 je 1 000 000 Anteile enthält Das bedeutet, daß es sehr schwierig ist, derart kleine Mengen von Krypton 85 aus dem Gas mit Hilfe des Tiefsttemperatur-Destillationssystems zu trennen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das aus dem Tiefsttemperatur-Destillationssystem abgeführte und geringe Mengen an Krypton 85 enthaltende Gas dem Abgas zugemischt und mittels eines Gebläses 59 über ein Ventil 82 und eine Rückleitung 62 zurückgeleitet
Der flüssige Stickstoff zur Verflüssigung des Argons wird über eine Stickstoffleitung 60 und ein Ventil 88 dem Stickstofftank 58 zugeführt. Der in der Verflüssigungsvorrichtung 54 verdampfende Stickstoff wird mittels eines Kompressors 61 auf einen Druck von etwa kg/cm2 komprimiert und im verdampften Zustand über ein Ventil 85 in den Oberteil des Destillationsturms geleitet. Hier wird ein Teil des Krypton 85, das im im Verdampfer 55 verdampften Argongas enthalten ist, verflüssigt und vom Argongas getrennt. Das aus dem oberen Teil des Trenn- oder Destillationsturms 56 ausgelassene Stickstoffgas wird mittels des Kompressors 61 durch den Wärmetauscher 57 geleitet, und zwar zusammen mit dem in der Verflüssigungsvorrichtung 54 verdampften Stickstoffgas. Das überschüssige Stickstoffgas im Destillationssystem wird in die Leitung 63 mit dem Ventil 83 geleitet.
Bei der oben beschriebenen Vorrichtung kann ein konzentriertes Abgas, das 0,1 Vol.-°/o Krypton 85 enthält und von dem Adsorptionsbettsystem mit einem Durchsatz von jährlich 120 Nm3 zugeleitet wird, in einer Tage dauernden Behandlung bis auf 5 Vol.-% konzentriert werden. Das wiedergewonnene, an Krypton 85 reiche Gas wird vom Boden des Verdampfers 55 entnommen. Etwa 2 Nm3 des wiedergewonnenen Gases werden über ein Ventil 87 in einen nicht gezeigten Verzögerungs- oder Lagertank geleitet.
Mit der erfindungsgemäßen Verbindung des Adsorptionsbett- und Destillationssystems können Trennung und Wiedergewinnung des Krypton 85 aus dem Abgas eines Atomreaktors, einer Spaltmaterial-Aufbereitungsanlage od. dgl. mit folgenden Vorteilen durchgeführt werden.
1. Vollständige Wiedergewinnung des Kr85.
Das Wiedergewinnungsverhältnis ist bei herkömmlichen Tiefsttemperatur-Destillationsvorrichtungen gering, so daß etwa 10 Anteile Krypton 85 je 1 000 000 Teile im Gas enthalten sind, das aus der Tiefsttemperatur-Destillationsvorrichtung abgeleitet wird. Dagegen tritt bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kein Kyrpton 85 aus, da das behandelte Gas nochmals im Adsorptionsbettsystem verarbeitet wird.
2. Hohes Konzentrationsverhältnis von KrB5.
Es ist äußerst schwierig, die Konzentration von Krypton 85 auf 1 Vol.-% oder mehr zu erhöhen. Durch die Verbindung des Destillationssystems mit dem Adsorptionssystem kann jedoch die Konzentration auf etwa 5 Vol.-°/o oder mehr erhöht werden.
3. Geringe Wahrscheinlichkeit von Schwierigkeiten mit der Vorrichtung und dem hierfür vorgesehenen Regelsystem.
Werden nur Adsorptionsbetten verwendet, so ist zur Steigerung der Konzentration des Krypton 85 eine hohe Anzahl von Arbeitszyklen notwendig (beispielsweise wird eine Konzentration von 1 Vol.-% Kr85 bei 200 bis 300 Zyklen erreicht). Bei der Verbindung des Tiefsttemperatur-Destillationssystems mit dem Adsorptionsbettsystem braucht die Konzentration in den Adsorptionsbetten nicht auf 1 VoL-% erhöht zu werden, wie sich aus dem oben aufgeführten Beispiel ergibt Vielmehr reicht eine Konzentration von 0,1 Vol.-% im Tiefsttemperatur-Destillationssystem aus, so daß die Zykluszahl im Adsorptionsbettsystem 20 bis 30 Zyklen betragen kann, d.h. 1Ao der Zykluszahl bei alleiniger Verwendung von Adsorptionsbetten. Hierdurch werden die Schwierigkeiten beim Betrieb der
Vorrichtung und mit den Steuereinrichtungen hierfür vermindert, und zwar insbesondere wegen der bemerkenswert geringen Anzahl von Arbeitszyklen im Adsorptio.nsbettsystem. Zusätzlich wird die Wartung vet anfacht, und die Betriebskosten der Tiefsttemperatur-Destillationsanlage werden wegen der geringen Anzahl der Arbeitszyklen verringert. Wie im oben aufgeführten Beispiel erwähnt, beträgt die Betriebszeit des Tiefsttemperatur-Destillationssystems jährlich lediglich etwa 50 Tage.
4. Wegen des Adsorptionsvermögens der Aktivkohle sollte die Adsorptionstemperatur geringer sein als die Normaltemperatur. Der geeignete Temperaturbereich für die Adsorption liegt zwischen — 150 und 20° C. Bevorzugt wird ein Bereich zwischen -50 und 10° C, und zwar wegen der Wirtschaftlichkeit der Kühlung des Adsorptionsbettsystems und des Adsorptionswirkungsgrades. Die Desorption er-
folgt ihrerseits bei einer Temperatur, die höher al: die Normaltemperatur ist. Der am besten geeignet! Bereich liegt zwischen 20 und 200° C Temperatu ren von mehr als 200° C werden nicht angewendet
> um die Verbrennung der Aktivkohle im Adsorp
tionsbett zu verhindern. Vorzugsweise liegt de: Temperaturbereich bei der Desorption zwischen 2( und 100° C. Der Deserptionswirkungsgrad ist um se höher, je niedriger der Druck während dei
in Desorption in einem Adsorptionsbett ist Da:
bevorzugte Verhältnis zwischen dem Druck in Adsorptionsbett und anderen Arbeitsbedingunger im Adsorptionsbettsystem ergibt sich aus Glei chung(7).
Γ)
Bei einer Vorrichtung mit dem Adsorptionsbettsy stern und dem Tiefsttemperatur-Destillationssysten wird zur Lagerung eine Konzentration des Krypton 8i von etwa 0,05 bis 1 Vol.-% bevorzugt.
Hier/er 5 BIaIt Zciclttttntsicii

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Abtrennen und Konzentrieren von Krypton 85 in einem Abgas von Kernspaltungsanlagen als Trägergas, durch abwechselnde Adsorption und Desorption in zwei mit Aktivkohle gefüllten Adsorptionsbetten, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein an Krypton 85 angereichenes Desorbat durch Desorption aus dem ersten Adsorptionsbett gewonnen wird, durch welches das Abgas zur Adsorption geleitet worden ist, und das erhaltene Desorbat gemeinsam mit unbehandeltem Abgas durch das zweite Adsorptionsbett geleitet wird,
b) die Adsorption in jedem Adsorptionsbett und die gleichzeitige Desorption in dem anderen Adsorptionsbett abwechselnd während eines Zeitraumes durchgeführt wird, der geringer ist als die Durchbruchzeit von Krypton 85 in dem betreffenden Adsorptionsbett, und
c) die Adsorption und Desorption so lange abwechselnd durchgeführt wird, bis die Konzentration an Krypton 85 in dem Desorbat auf einen vorgegebenen Wert erhöht ist, und daß das Desorbat, gegebenenfalls nach Einleiten in eine Tiefsttemperatur-Destillationsvorrichtung, in der das Krypton 85 aus dem desorbierten Gas zusammen mit einem Trägergas verflüssigt, das Krypton 85 durch Verdampfung von dem Trägergas getrennt und seine Konzentration auf einen vorgegebenen Wert erhöht wird, in einen unter Druck stehenden Lagertank geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsbett, dem das Abgas zugeführt wird, auf einer ersten Temperatur gehalten wird, die niedriger ist als die Normaltemperatur, und daß das andere Adsorptionsbett, in dem die Desorption erfolgt, auf einer zweiten Temperatur gehalten wird, die höher als die Normaltemperatur ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur in einem Bereich zwischen -150 und 20° C und die zweite Temperatur in einem Bereich zwischen 20 und 200° C liegt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption des Krypton 85 durch Verminderung des Drucks im Adsorptionsbett vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Krypton 85 im desorbierten Gas etwa 0,05 bis 1 Vol.-% und im konzentrierten Gas etwa 3 bis 7 Vol.-% beträgt.
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