JP7381554B2

JP7381554B2 - 圧力変動吸着式ガス分離装置

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Publication number: JP7381554B2
Application number: JP2021214397A
Authority: JP
Inventors: 正也山脇
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2023-11-15
Anticipated expiration: 2041-12-28
Also published as: JP2023097966A

Description

本発明は、圧力変動吸着式ガス分離装置に関する。

半導体集積回路、液晶パネル等の半導体製品を製造する工程では、希ガス雰囲気中で高周波放電によりプラズマを発生させ、発生させたプラズマによって半導体製品又は表示装置の各種処理を行う装置が広く用いられている。このような装置において使用される希ガスとして、従来、アルゴンが用いられてきた。しかし、近年、より高度な処理を行うため、クリプトンやキセノンが注目されている。ランプ分野においても電球の封入ガスとして、従来、アルゴンが用いられてきたが、近年では、消費電力低減、輝度向上のために、クリプトンやキセノンを封入した高付加価値商品が製造されている。また、ガラス分野においても複層ガラスの封入ガスとして、従来、アルゴンが用いられてきたが、近年、断熱性能の向上のために、クリプトンを使用した高付加価値商品が製造されている。しかし、クリプトンやキセノンは、原料となる空気中の存在比及び分離工程の煩雑さから、極めて希少で高価なガスであり、その使用によって需給バランスが崩れ、コストが著しく増大する問題があった。このようなガスを経済的に成り立たせるためには、使用済みの希ガスを回収し、再利用することが極めて重要となる。なお、希ガスを再利用するためには、少なくとも９９体積％以上の濃度が求められる。
キセノンやクリプトンを分離する装置としては、キセノン又はクリプトンと、不純物である他成分とを含む原料ガスを、キセノン又はクリプトンに対して易吸着性で、不純物である他成分に対して難吸着性である吸着剤を充填した吸着筒に流し、易吸着成分であるキセノン又はクリプトンを吸着剤に吸着させ、難吸着成分である不純物をキセノン又はクリプトンと分離するとともに、吸着剤に吸着したキセノン又はクリプトンを吸着剤から脱離させて高濃度で回収する方法及び装置がある。

特許文献１には、直列に接続した２本の吸着筒（上部筒１０Ｕ（１１Ｕ）、下部筒１０Ｂ（１１Ｂ））に原料ガス貯留槽１の原料ガスを圧縮機４で加圧して流し、易吸着成分であるキセノン又はクリプトンを吸着筒の吸着剤に吸着させ、難吸着成分である不純物を分離する工程ａと、易吸着成分貯留槽２に充填されたキセノン又はクリプトンを圧縮機４で加圧して下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）に導入し、下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）の空隙に残る難吸着成分である不純物を上部筒１０Ｕ（１１Ｕ）に導出し、上部筒１０Ｕ（１１Ｕ）において易吸着成分であるキセノン又はクリプトンを吸着し、上部筒１０Ｕ（１１Ｕ）より難吸着成分である不純物を回収する工程ｂと、下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）を減圧し、易吸着成分であるキセノン又はクリプトンを吸着剤より脱離させて易吸着成分貯留槽２に回収する工程ｃと、上部筒１０Ｕ（１１Ｕ）を減圧し、吸着剤に吸着した成分を脱離させて下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）に導入し、さらに下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）より流出したガスを原料ガス貯留槽１に回収する工程ｄと、先に回収した難吸着成分である不純物を上部筒１０Ｕ（１１Ｕ）に導入し、易吸着成分であるキセノン又はクリプトンを吸着剤より脱離させて下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）に導入し、さらに下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）より流出したガスを原料ガス貯留槽１に回収する工程ｅと、をシーケンスに従って順次行う圧力変動吸着式ガス分離方法及びこの方法を実施するための圧力変動吸着式ガス分離装置１０１（図６）が開示されている。
図６に示す圧力変動吸着式ガス分離装置１０１の下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）には、原料ガス貯留槽１の原料ガス又は易吸着成分貯留槽２のガスを加圧して導入する経路Ｌ４（Ｌ５）と、上部筒１０Ｕ（１１Ｕ）と接続する経路（符号なし）と、原料ガス貯留槽１又は易吸着成分貯留槽２に減圧して排出する経路Ｌ９があり、さらに経路Ｌ９は原料ガス貯留槽１に接続する経路Ｌ１１と、易吸着成分貯留槽に接続する経路Ｌ１２に分岐する。各経路にはガス流れを制御するバルブが設置されている。工程ａでは、原料ガス貯留槽１と下部筒１０Ｂとを接続し、原料ガス貯留槽１の原料ガスを圧縮機４で加圧して下部筒１０Ｂに導入する経路Ｌ２，Ｌ４に設置されたバルブＶ１，Ｖ３、及び下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕを接続する経路（符号なし）に設置されたバルブＶ５が開き、他のバルブは閉じている。工程ｂでは、易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮機４で加圧して下部筒１０Ｂに導入する経路Ｌ３，Ｌ４に設置されたバルブＶ２，Ｖ３、及び下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕとを接続する経路（符号なし）に設置されたバルブＶ５が開き、他のバルブは閉じている。工程ｃでは、下部筒１０Ｂと易吸着成分貯留槽２とを接続する経路Ｌ９，Ｌ１２に設置されたバルブＶ１２，Ｖ１１が開き、他のバルブは閉じている。下部筒１０Ｂの圧力を下げることで吸着剤に吸着した易吸着成分を脱離させて易吸着成分貯留槽２に排出する。工程ｄ及び工程ｅでは、下部筒１０Ｂと原料ガス貯留槽１とを接続する経路Ｌ９，Ｌ１１に設置されたバルブＶ１２，Ｖ１０、及び上部筒１０Ｕと下部筒１０Ｂとを接続する経路（符号なし）に設置されたバルブＶ５が開き、他のバルブは閉じている。

特開２００６－０６１８３１号公報

しかし、特許文献１の図１に記載された圧力変動吸着式ガス分離装置１０１（図６）には、以下の問題がある。
下部筒１０Ｂと原料ガス貯留槽１とを接続し、下部筒１０Ｂから原料ガス貯留槽１に減圧して排出する経路Ｌ９，Ｌ１１と、下部筒１０Ｂと易吸着成分貯留槽２とを接続し、下部筒１０Ｂから易吸着成分貯留槽２に減圧して排出する経路Ｌ９，Ｌ１２とは、減圧排出する経路として一部が共通配管となっている。この構成では、工程ｃ開始時に、工程ｄにて下部筒１０Ｂから排出される上部筒１０Ｕの吸着剤からの脱離成分や、工程ｅにて上部筒１０Ｕに導入して下部筒１０Ｂから排出される難吸着成分が前述の共通配管に存在するため、工程ｃで難吸着成分が易吸着成分貯留槽２に排出される。易吸着成分貯留槽２に難吸着成分が混入するため、易吸着成分貯留槽２の易吸着成分の純度が低下する。

本発明は、難吸着成分が易吸着成分貯留槽に混入せず、易吸着成分を高純度で分離できる圧力変動吸着式ガス分離装置を提供することを課題とする。

［１］少なくとも２種類の主要成分を含有する混合ガスである原料ガスから圧力変動吸着式ガス分離方法を用いて主要成分を分離する装置であって、
原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対して易吸着性を有するとともに、原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を充填した少なくとも１つの吸着筒と、
前記原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、
前記吸着筒の１つに前記原料ガス及び易吸着成分貯留槽のガスの少なくとも一方を導入するために前記原料ガス貯留槽のガス及び易吸着成分貯留槽のガスの少なくとも一方を吸引し、圧縮する少なくとも１つの圧縮機と、
前記圧縮機より前記吸着筒に導入された原料ガスの主要成分のうち、前記吸着筒の吸着剤より脱着される易吸着性の成分を導入する易吸着成分貯留槽と、
前記吸着筒から排出されるガスを前記易吸着成分貯留槽に返送するガス流路と、
前記吸着筒から排出されるガスを原料ガス貯留槽に返送するガス流路と、
を有し、
前記吸着筒から排出されるガスを前記易吸着成分貯留槽に返送するガス流路が、一端が前記吸着筒と接続し、他端が易吸着成分貯留槽にのみ接続する、第一の専用流路である、
圧力変動吸着式ガス分離装置。
［２］前記第一の専用流路の前記一端は、前記圧縮機からのガスを前記吸着筒に導入するガス流路に接続する、［１］に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
［３］一端が前記吸着筒と接続し、他端が原料ガス貯留槽のみに接続する、第二の専用流路を有する、［１］又は［２］に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
［４］前記第二の専用流路の前記一端は、前記圧縮機からのガスを前記吸着筒に導入するガス流路に接続する、［３］に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
［５］前期原料ガスが、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種の易吸着成分と、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の難吸着成分とを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。

本発明によれば、難吸着成分が易吸着成分貯留槽に混入せず、易吸着成分を高純度で分離できる圧力変動吸着式ガス分離装置を提供することができる。

図１は、本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置の概略構成図である。図２は、本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置を用いるガス分離方法の半サイクルを示す工程図である。図３は、本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置を用いるガス分離方法の他方の半サイクルを示す工程図である。図４は、本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置を用いるガス分離方法の半サイクルを示す工程図である。図５は、本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置を用いるガス分離方法の他方の半サイクルを示す工程図である。図６は、特許文献１（特開２００６－０６１８３１号公報）の図１に記載された圧力変動吸着式ガス分離装置の概略構成図である。

以下では本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置の実施形態の一例について、適宜、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明後述する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。

［圧力変動吸着式ガス分離装置］
図１に概略構成を示す本実施形態の圧力変動吸着式ガス分離装置１００は、目的成分と、少なくとも１種類のその他の成分とを含む混合ガスを貯留する原料ガス貯留槽１と、易吸着成分を貯留する易吸着成分貯留槽２と、難吸着成分を貯留する難吸着成分貯留槽３と、原料ガス貯留槽１又は易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮する圧縮機４と、易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮する圧縮機５と、少なくとも目的成分に対して易吸着性を有し、その他成分について難吸着性を有する吸着剤を充填した下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂ、上部筒１０Ｕ、上部筒１１Ｕの４つの吸着筒と、を備える。

経路Ｌ１は、原料ガスを原料ガス貯留槽１に導入するガス流路である。経路Ｌ２は、原料ガス貯留槽１のガスを圧縮機４へ導出するガス流路である。
経路Ｌ３は、易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮機４へ導出するガス流路である。
経路Ｌ４、経路Ｌ５は、それぞれ、圧縮機４からのガスを下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂに導入するガス流路である。
経路Ｌ６は、上部筒１０Ｕ、上部筒１１Ｕからのガスを難吸着成分貯留槽３に導入するガス流路である。
経路Ｌ７は、難吸着成分貯留槽３からの難吸着成分を装置外に供給するガス流路である。
経路Ｌ８は、難吸着成分貯留槽３からの難吸着成分を向流パージガスとして上部筒１０Ｕ、上部筒１１Ｕに導入するガス流路である。
経路Ｌ９’、経路Ｌ１０’は、それぞれ、下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂからのガスを経路Ｌ１７に送るガス流路である。
経路Ｌ１１’、経路Ｌ１２’は、それぞれ、下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂからのガスを経路Ｌ１６に送るガス流路である。
経路Ｌ１３は、易吸着成分貯留槽２からの易吸着成分を装置系外に供給するガス流路である。
経路Ｌ１４は、上部筒１０Ｕと上部筒１１Ｕとの間で均圧を行う均圧ラインである。
経路Ｌ１５は、圧縮機４からのガスを経路Ｌ４又は経路Ｌ５に送るガス流路である。
経路Ｌ１６は、経路Ｌ１１’、経路Ｌ１２’からのガスを易吸着成分貯留槽２に返送するガス流路である。経路Ｌ１６は、経路Ｌ１１’又は経路Ｌ１２’との組合せにより、一端が下部筒１０Ｂ又は下部筒１１Ｂと接続し、他端が易吸着成分貯留槽２とのみ接続する、他のガス流路とは独立した、第一の専用流路を構成する。第一の専用流路である経路Ｌ１６の前記一端は、前記圧縮機４からのガスを前記吸着筒の下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）に導入する経路Ｌ４（Ｌ５）に接続される。
経路Ｌ１７は、経路Ｌ９’、経路Ｌ１０’からのガスを原料ガス貯留槽１に返送するガス流路である。経路Ｌ１７は、経路Ｌ９’又は経路Ｌ１０’との組合せにより、一端が下部筒１０Ｂ又は下部筒１１Ｂと接続し、他端が原料ガス貯留槽１とのみ接続する、他のガス流路とは独立した、第二の専用流路を構成する。第二の専用流路である経路Ｌ１７の一端は、前記圧縮機４からのガスを前記吸着筒の下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）に導入する経路Ｌ４（Ｌ５）に接続される。なお、経路Ｌ４（Ｌ５）への第一の専用流路である経路Ｌ１６の接続箇所は、第二の専用流路である経路Ｌ１７の接続箇所よりも下部筒１０Ｂ（１１Ｂ）に近くなる。

＜ガス分離方法＞
次に、上述した圧力変動吸着式ガス分離装置１００を用いて、キセノン（目的成分）と窒素（目的成分以外の成分）とを含む混合ガスから、目的成分であるキセノンと目的成分以外の成分である窒素とを分離する方法について例示により説明する。
この例では、下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂ、上部筒１０Ｕ及び上部筒１１Ｕに充填される吸着剤としては、平衡分離型吸着剤である活性炭を使用する。活性炭は、平衡吸着量としてキセノンの吸着量が多く、窒素の吸着量が少ない。すなわち、キセノンが易吸着成分であり、窒素が難吸着成分である。

図２は、図１に示す圧力変動吸着式ガス分離装置１００を用いるガス分離方法の半サイクルの工程を示したものであり、吸着工程（工程ａ）－リンス工程（工程ｂ）の２工程で構成される。

（１）吸着工程（工程ａ）
バルブＶ２、バルブＶ４、バルブＶ９、バルブＶ８、バルブＶ１０’、バルブＶ１２’バルブＶ１４を閉止し、バルブＶ１、バルブＶ３、バルブＶ５、バルブＶ７を開放する。原料ガス貯留槽１からの混合ガスを圧縮機４で圧縮し、経路Ｌ２、経路Ｌ１５、経路Ｌ４を介して、下部筒１０Ｂに供給する。同時に、難吸着成分貯留槽３に貯められた窒素を、経路Ｌ６を介して上部筒１０Ｕに供給する。なお、難吸着成分貯留槽３の圧力と同じになるまでバルブＶ７を閉止し、原料ガス貯留槽１からの混合ガスの供給のみによって上部筒１０Ｕを加圧してもよい。
下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕとの間は、バルブＶ５を開放することで流通されているため、下部筒１０Ｂ及び上部筒１０Ｕは、ほぼ同様に圧力上昇する。なお、原料ガス貯留槽１の混合ガスは、経路Ｌ１から導入された原料ガスと、後述する上部筒減圧工程、パージ再生工程で下部筒１０Ｂ又は下部筒１１Ｂから排出されたガスとの混合ガスである。

下部筒１０Ｂに供給された混合ガスは、下部筒１０Ｂ上部に進むにつれて、キセノンが優先的に吸着され、気相中に窒素が濃縮される。濃縮された窒素は、下部筒１０Ｂから上部筒１０Ｕに導入され、上部筒１０Ｕにおいて、窒素中に含まれる微量のキセノンがさらに吸着される。上部筒１０Ｕの圧力が難吸着成分貯留槽３の圧力より高くなった後、上部筒１０Ｕにおいてさらに濃縮された窒素は、経路Ｌ６を介して、難吸着成分貯留槽３へ導出される。難吸着成分貯留槽３の窒素は、原料ガス中に含まれる窒素の流量に応じた流量が、経路Ｌ７から装置系外に排出され、残りのガスはパージ再生工程における向流パージガスとして使用される。

（２）リンス工程（工程ｂ）
バルブＶ１、バルブＶ４、バルブＶ９、バルブＶ８、バルブＶ１０’、バルブＶ１２’バルブＶ１４を閉止し、バルブＶ２、バルブＶ３、バルブＶ５、バルブＶ７を開放することで、易吸着成分貯留槽２のキセノンを下部筒１０Ｂに導入する。易吸着成分貯留槽２からのキセノンを下部筒１０Ｂに導入することによって、下部筒１０Ｂの吸着剤充填層に共吸着された窒素と、吸着剤空隙に存在する窒素を上部筒１０Ｕに押し出し、下部筒１０Ｂ内をキセノンで吸着飽和とする。この間、上部筒１０Ｕから難吸着成分貯留槽３への窒素の導出は継続して行われる。難吸着成分貯留槽３の窒素は、上述した吸着工程（工程ａ）と同様に、一部を装置系外に排出し、残りは向流パージガスに使用される。

図３は、図１に示す圧力変動吸着式ガス分離装置１００の他方の半サイクルの工程を示したものであり、下部筒減圧工程（工程ｃ）－上部筒減圧工程（工程ｄ）－パージ再生工程（工程ｅ）の３工程で構成される。なお、下部筒１０Ｂ及び上部筒１０Ｕが図２に示した先の２工程を行っている間、下部筒１１Ｂ及び上部筒１１Ｕでは図３に示した３工程が行われる。

（３）下部筒減圧工程（工程ｃ）
バルブＶ４、バルブＶ６、バルブＶ１１’、バルブＶ１２’を閉止し、バルブＶ１３’を開放する。これにより、上述した吸着工程（工程ａ）～リンス工程（工程ｂ）の工程間に下部筒１１Ｂに吸着されたキセノンは、下部筒１１Ｂと易吸着成分貯留槽２との差圧によって、経路Ｌ１２’、経路Ｌ１６を介して、易吸着成分貯留槽２へ回収される。経路Ｌ１２’、経路Ｌ１６で構成されるガス流路は、他のガス流路とは独立した専用流路であり、他のガス流路からの難吸着成分を含むガスが混入しないため、易吸着成分貯留槽２に回収されるガス中のキセノン純度が極めて高く、不純物が極めて少ない。
易吸着成分貯留槽２に回収されたキセノンは、原料ガス中に含まれるキセノンに応じた流量が、圧縮機５によって加圧され、経路Ｌ１３から製品として採取される。残りのキセノンは並流パージガスとしてリンス工程（工程ｂ）で使用される。この間、上部筒１１Ｕは、バルブＶ６、バルブＶ８、バルブＶ９、バルブＶ１５が閉止されていることにより休止状態となる。

（４）上部筒減圧工程（工程ｄ）
バルブＶ４、バルブＶ８、バルブＶ９、バルブＶ１０’、バルブＶ１３’、バルブＶ１５を閉止し、バルブＶ６、バルブＶ１１’を開放する。すると、下部筒減圧工程（工程ｃ）において休止していた上部筒１１Ｕと減圧を行った下部筒１１Ｂとの間に圧力差が生じることから、上部筒１１Ｕ内のガスは下部筒１１Ｂに流入する。下部筒１１Ｂに導入されたガスは、下部筒１１Ｂ内をパージしながら、経路Ｌ１０’、経路Ｌ１７を介して、原料ガス貯留槽１に回収される。経路Ｌ１０’、経路Ｌ１７で構成されるガス流路は、他のガス流路とは独立した専用流路であり、他のガス流路からのガスが混入しないため、このガス流路を流れるガス中のキセノン濃度が大きく変化しない。そのため、原料ガス貯留槽１に貯留されるガス中のキセノン濃度は、安定する。
原料ガス貯留槽１に回収されたガスは、経路Ｌ１から導入される原料ガスと再混合されて、吸着工程（工程ａ）時に再び下部筒に供給される。

（５）パージ再生工程（工程ｅ）
バルブＶ４、バルブＶ８、バルブＶ９、バルブＶ１３’を閉止し、バルブＶ６、バルブＶ１１’、バルブＶ１５を開放する。難吸着成分貯留槽３に貯留した窒素は、向流パージガスとして、経路Ｌ８を介して、上部筒１１Ｕに導入される。上部筒１１Ｕに導入された窒素は、吸着筒下部に進むにつれて、吸着していたキセノンを置換脱着させる。脱着された比較的キセノンを多く含んだガスは、下部筒１１Ｂ、経路Ｌ１０’、経路Ｌ１７を介して、原料ガス貯留槽１に回収される。
原料ガス貯留槽１に回収されたガスは、上部筒減圧工程（工程ｄ）と同様に、経路Ｌ１から導入される原料ガスと混合されて、吸着工程（工程ａ）時に再び下部筒に供給される。
ここで、向流パージガスに使用される窒素は、吸着工程（工程ａ）又はリンス工程（工程ｂ）において上部筒１０Ｕから導出された窒素を、難吸着成分貯留槽３を介さず、直接パージ再生工程（工程ｅ）を行っている上部筒に導入してもよい（バルブＶ１５を閉止し、バルブＶ９を開放する）。

上述した５つの工程を、下部筒１０Ｂ及び上部筒１０Ｕと、下部筒１１Ｂ及び上部筒１１Ｕとで順次繰り返し行うことで、窒素の濃縮と、キセノンの濃縮を連続的に行うことができる。また、下部筒１０Ｂ及び上部筒１０Ｕで吸着工程（工程ａ）～リンス工程（工程ｂ）の工程を行っている間、下部筒１１Ｂ及び上部筒１１Ｕでは下部筒減圧工程（工程ｃ）～パージ再生工程（工程ｅ）の工程が行われる。また、下部筒１０Ｂ及び上部筒１０Ｕで下部筒減圧工程（工程ｃ）～パージ再生工程（工程ｅ）の工程を行っている間、下部筒１１Ｂ及び上部筒１１Ｕでは吸着工程（工程ａ）～リンス工程（工程ｂ）の工程が行われる。なお、経路Ｌ１からの原料ガスの導入、経路Ｌ７からの窒素の排出、経路Ｌ１３からのキセノンの導出は、工程によらず連続的に行われる。ただし、本実施形態の圧力変動吸着式ガス分離装置１００によるガス分離方法を適用する半導体製品又は表示装置の製造設備では、キセノンを使用する必要がない状況、すなわち、当該製造設備から原料ガスとなる排ガスが流入してこない状況が頻繁に起こり得る。このような場合、本実施形態の圧力変動吸着式ガス分離装置１００では、経路Ｌ７から導出される窒素及び経路Ｌ１３から導出されるキセノンを、原料ガス貯留槽１に返送することで（図示せず）、常に製品ガスを供給できる状態を維持しながら供給停止状態とすることができる。

さらに、後述するように、均圧減圧工程（工程ｂ２）をリンス工程（工程ｂ）の後に、均圧加圧工程をパージ再生工程（工程ｅ）の後に行うことによって、加圧動力を省力化することができる。

（６）均圧減圧工程（工程ｂ２）
バルブＶ７を閉止し、バルブＶ９を開放する。上部筒１０Ｕのガス、は上部筒１０Ｕと１１Ｕとの圧力差によって、経路Ｌ１４を介して上部筒１１Ｕに導入される（均圧減圧操作）。これにより、上部筒１０Ｕの圧力が低下するため、下部筒１０Ｂ内のガスは、上部筒１０Ｕへ導出される。この操作によって、下部筒１０Ｂの吸着筒上部にわずかに残存する窒素は、減圧によって脱着してくるキセノンによって押し流され、上部筒１０Ｕへ導入される。この間、易吸着成分貯留槽２からのキセノン供給は継続される。

（７）均圧加圧工程（工程ｅ２）
バルブＶ４、バルブＶ８、バルブＶ１１’、バルブＶ１３’、バルブＶ１５を閉止し、バルブＶ９を開放する。これによって、上部筒１０Ｕ内のガスは、上部筒１１Ｕに導入される（均圧加圧操作）。上部筒１１Ｕに導入されるガスは窒素濃度が高いため、上部筒１１Ｕ内のキセノンを上部筒下部及び下部筒１１Ｂへ押し下げることができる。

図４は、吸着工程（工程ａ）～リンス工程（工程ｂ）に、均圧減圧工程（工程ｂ２）を加えた、本実施形態の圧力変動吸着式ガス分離装置１００を使用するガス分離方法の半サイクルの工程を示したものである。
図５は、下部筒減圧工程（工程ｃ）～パージ再生工程（工程ｅ）に、均圧加圧工程（工程ｅ２）を加えた、他方の半サイクルの工程を示したものである。
下部筒１０Ｂ及び上部筒１０Ｕが図４に示した３工程を行っている間、下部筒１１Ｂ及び上部筒１１Ｕでは図５に示した４工程が行われる。

本実施形態の圧力変動吸着式ガス分離装置に用いる吸着剤としては、平衡分離型吸着剤（平衡吸着量の相違による選択性を有する吸着剤）及び速度分離型吸着剤（吸着速度の相違による選択性を有する吸着剤）のいずれも使用できる。
前記平衡分離型吸着剤の一例である活性炭では、キセノンを窒素やアルゴンよりも１０倍以上多く吸着する（２９８Ｋ、１００ｋＰａ（ａｂｓ））。
前記速度分離型吸着剤の一例であるモレキュラーシーブスカーボン（ＭＳＣ）では、酸素と窒素の吸着速度比は１５前後である。

前記吸着剤として活性炭を用いる場合、易吸着成分は、例えば、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種であり、難吸着成分は、例えば、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン及び水素からなる群から選択される少なくとも１種である。
前記吸着剤としてＭＳＣを用いる場合、易吸着成分は、例えば、酸素であり、難吸着成分は、例えば、窒素である。

易吸着成分及び難吸着成分は、使用する吸着剤に応じて異なり、吸着剤が異なると易吸着成分が難吸着成分となり、難吸着成分が易吸着成分となることがある。例えば、吸着剤として活性炭、Ｎａ－Ｘ型ゼオライト、Ｃａ－Ｘ型ゼオライト、Ｃａ－Ａ型ゼオライト、Ｌｉ－Ｘ型ゼオライト等の平衡分離型吸着剤の場合には、易吸着成分としては、キセノン、クリプトン等が挙げられ、難吸着成分としては、窒素、酸素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。また、Ｎａ－Ａ型ゼオライト、ＭＳＣ等の速度分離型吸着剤の場合には、易吸着成分としては、窒素、酸素、アルゴン等が挙げられ、難吸着成分としてはクリプトン、キセノン等が挙げられる。

＜作用効果＞
本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置は、吸着筒（下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂ）から易吸着成分を易吸着成分貯留槽２に排出するガス流路を、難吸着成分を含むガスを原料ガス貯留槽１に排出するガス流路と共有部分を持たない、他のガス流路とは独立したガス流路（第一の専用流路）としたことで、難吸着成分が易吸着成分貯留槽２に混入することがなくなり、易吸着成分貯留槽２から高純度の易吸着成分が得られるようになった。
また、吸着筒（下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂ）から難吸着成分を原料ガス貯留槽１に排出するガス流路を、易吸着成分を易吸着成分貯留槽２に排出するガス流路と共有部分を持たない、他のガス流路とは独立したガス流路（第二の専用流路）としたことで、易吸着成分貯留槽２への流路と、原料ガス貯留槽１への流路が交わることなく、難吸着成分が易吸着成分貯留槽２に混入することがなくなり、易吸着成分貯留槽２から高純度の易吸着成分が得られるようになった。

以下では実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。

［実施例１］
図１に概略構成を示した圧力変動吸着式ガス分離装置１００を使用して、キセノン（易吸着成分）と窒素又はアルゴン（難吸着成分）とを含む混合ガスを原料ガスとして、キセノンを分離する実験を行った。

下部筒１０Ｂ，１１Ｂ、及び上部筒１０Ｕ，１１Ｕとして、ステンレス鋼製（８０Ａ、内径８３．１ｍｍ、充填高さ５００ｍｍ）の円筒状の容器に活性炭１．５ｋｇを充填したものを使用した。装置はサイクルタイム６００秒で運転され、各工程の時間及びバルブ制御は表１に示した条件で行った。圧縮機４は、容量２０Ｌ／ｍｉｎのダイアフラム式圧縮機、圧縮機５は、容量２Ｌ／ｍｉｎのダイアフラム式圧縮機を使用した。ガスの体積は０℃、１気圧におけるものである。

原料ガス貯留槽１に導入される原料ガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎとし、キセノン濃度は、５０体積％、６０体積％又は７０体積％とした。また、易吸着成分貯留槽２より採取されるキセノン流量は０．２Ｌ／ｍｉｎ、難吸着成分貯留槽３より採取される窒素又はアルゴン流量は１．８Ｌ／ｍｉｎとした。

上述した運転条件で２４時間の連続運転を行ったところ、経路Ｌ７から導出される窒素又はアルゴン濃度、経路Ｌ１３から導出されるキセノン濃度がほぼ一定に落ち着き、ほぼ循環定常状態に達した。この時、易吸着成分貯留槽の易吸着成分（Ｘｅ）濃度、難吸着成分貯留槽の易吸着成分（Ｘｅ）濃度、易吸着成分（Ｘｅ）の回収率は、表２に示すとおりとなった。

本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置を使用した場合、難吸着成分である窒素又はアルゴンが易吸着成分貯留槽２に排出されず、易吸着成分であるキセノンを高純度（濃度９９体積％以上）で分離できた。さらに、易吸着成分であるキセノンの回収率も高かった。

［比較例１］
図６に概略構成を示す圧力変動吸着式ガス分離装置、すなわち、特許文献１（特開２００６－０６１８３１号公報）に記載された圧力変動吸着式ガス分離装置を使用して、キセノン（易吸着成分）と窒素（難吸着成分）とを含む混合ガスを原料ガスとして、キセノンを分離する実験を行った。

図６に概略構成を示す圧力変動吸着式ガス分離装置１０１は、目的成分と、少なくとも１種類のその他の成分とを含む混合ガスを原料ガスとして貯留する原料ガス貯留槽１と、易吸着成分を貯留する易吸着成分貯留槽２と、難吸着成分を貯留する難吸着成分貯留槽３と、原料ガス貯留槽又は易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮する圧縮機４と、易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮する圧縮機５と、下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂ、上部筒１０Ｕ、上部筒１１Ｕの４つの吸着筒と、を備えている。
経路Ｌ１は、原料ガスを原料ガス貯留槽１に導入するガス流路である。経路Ｌ２は、原料ガス貯留槽１のガスを圧縮機４へ導出するガス流路である。経路Ｌ３は、易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮機４へ導出するガス流路である。経路Ｌ４、経路Ｌ５は、それぞれ、圧縮機４からのガスを下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂに導入するガス流路である。経路Ｌ６は、上部筒１０Ｕ、１１Ｕからのガスを難吸着成分貯留槽３に導入、又は難吸着成分貯留槽３のガスを上部筒１０Ｕ、上部筒１１Ｕへ導出するガス流路である。経路Ｌ７は、難吸着成分貯留槽３からの難吸着成分を装置系外に供給するガス流路である。経路Ｌ８は、難吸着成分貯留槽３からの難吸着成分を向流パージガスとして上部筒１０Ｕ、上部筒１１Ｕに導入するガス流路である。経路Ｌ９、経路Ｌ１０は、それぞれ、下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂからのガスを原料ガス貯留槽１又は易吸着成分貯留槽２に返送するガス流路である。経路Ｌ１１は、下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂからのガスを、原料ガス貯留槽１に返送するガス流路である。経路Ｌ１２は、下部筒１０Ｂ、下部筒１１Ｂからのガスを易吸着成分貯留槽２に返送するガス流路である。経路Ｌ１３は、易吸着成分貯留槽２からの易吸着成分を装置系外に供給するガス流路である。経路Ｌ１４は、上部筒１０Ｕと上部筒１１Ｕとの間で均圧を行う均圧ラインである。

図６に示す圧力変動吸着式ガス分離装置１０１は、後述する７つの工程を下部筒１０Ｂ及び上部筒１０Ｕ、下部筒１１Ｂ及び上部筒１１Ｕで順次繰り返し行うことで、易吸着成分であるキセノンと難吸着成分である窒素の分離を連続的に行うことができる。

（１）工程ａ：吸着工程
原料ガス貯留槽１からの混合ガスを圧縮機４で圧縮し、経路Ｌ２、経路Ｌ４を介して、下部筒１０Ｂに供給する。同時に、難吸着成分貯留槽３に貯められた窒素を、経路Ｌ６を介して上部筒１０Ｕに導入する（バルブＶ７を閉止し、原料ガス貯留槽１からの混合ガスのみの供給によって加圧することもできる）。下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕとの間は、バルブＶ５を開放することで流通されているため、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕとは、ほぼ同様に圧力上昇する。なお、原料ガス貯留槽１の混合ガスは、経路Ｌ１から導入された原料ガスと後述する上部筒減圧工程、パージ再生工程で下部筒１０Ｂ又は下部筒１１Ｂから排出されたガスとの混合ガスである。
下部筒１０Ｂに供給された混合ガスは、下部筒１０Ｂ上部に進むにつれて、キセノンが優先的に吸着され、気相中に窒素が濃縮される。濃縮された窒素は、下部筒１０Ｂから上部筒１０Ｕに導入され、上部筒１０Ｕにおいて、窒素中に含まれる微量のキセノンがさらに吸着される。上部筒１０Ｕの圧力が難吸着成分貯留槽３の圧力より高くなった後、上部筒１０Ｕにおいてさらに濃縮された窒素は、経路Ｌ６を介して、難吸着成分貯留槽３へ導出される。難吸着成分貯留槽３の窒素は、原料ガス中に含まれる窒素の流量に応じた流量が、経路Ｌ７から装置系外に排出され、残りのガスはパージ再生工程における向流パージガスとして使用される。

（２）工程ｂ：リンス工程
バルブＶ１を閉止、バルブＶ２を開放することで、下部筒１０Ｂに導入するガスを易吸着成分貯留槽２のキセノンに変更する。易吸着成分貯留槽２からのキセノンを下部筒１０Ｂに導入することによって、下部筒１０Ｂの吸着剤充填層に共吸着された窒素と、吸着剤空隙に存在する窒素を上部筒１０Ｕへ押し出し、下部筒１０Ｂ内をキセノンで吸着飽和とする。この間、上部筒１０Ｕから難吸着成分貯留槽３への窒素の導出は継続して行われる。難吸着成分貯留槽３の窒素は、上述した吸着工程と同様に、一部を装置系外に排出し、残りのガスは向流パージガスに使用される。

（３）下部筒減圧工程（工程ｃ）
バルブＶ６、バルブＶ１０を閉止し、バルブＶ１１、バルブＶ１３を開放する。これにより、上述した吸着工程～リンス工程の工程間に下部筒１１Ｂに吸着されたキセノンは、下部筒１１Ｂと易吸着成分貯留槽２との差圧によって、経路Ｌ１０、経路Ｌ１２を介して、易吸着成分貯留槽２に回収される。易吸着成分貯留槽２に回収されたキセノンは、原料ガス中に含まれるキセノンに応じた流量が、圧縮機５によって加圧され、経路Ｌ１３から製品として採取される。残りのキセノンは並流パージガスとして上述したリンス工程で使用される。この間、上部筒１１Ｕは、バルブＶ６、バルブＶ８が閉止されていることにより休止状態となる。

（４）上部筒減圧工程（工程ｄ）
バルブＶ１１を閉止し、バルブＶ６、バルブＶ１０を開放する。すると、上述した下部筒減圧工程において休止していた上部筒１１Ｕと減圧を行った下部筒１１Ｂとの間に圧力差が生じることから、上部筒１１Ｕ内のガスは下部筒１１Ｂに流入する。下部筒１１Ｂに導入されたガスは、下部筒１１Ｂ内をパージしながら、経路Ｌ１０、経路Ｌ１１を介して、原料ガス貯留槽１に回収される。原料ガス貯留槽１に回収されたガスは、経路Ｌ１から導入される原料ガスと再混合されて、上述した吸着工程時に再び下部筒に供給される。

（５）パージ再生工程（工程ｅ）
バルブＶ１５を開放する。難吸着成分貯留槽３に貯留した窒素は、向流パージガスとして、経路Ｌ８を介して、上部筒１１Ｕに導入される。上部筒１１Ｕに導入された窒素は、吸着筒下部に進むにつれて、吸着していたキセノンを置換脱着させる。脱着された比較的キセノンを多く含んだガスは、下部筒１１Ｂ、経路Ｌ１０、Ｌ１１を介して、原料ガス貯留槽１に回収される。原料ガス貯留槽１に回収されたガスは、上述した上部筒減圧工程と同様に、経路Ｌ１から導入される原料ガスと混合されて、上述した吸着工程時に再び下部筒に供給される。ここで、向流パージガスに使用される窒素は、上述した吸着工程又はリンス工程において上部筒１０Ｕから導出された窒素を、難吸着成分貯留槽３を介さず、直接、上述したパージ再生工程を行っている上部筒１１Ｕに導入してもよい。

（６）均圧減圧工程
バルブＶ７を閉止し、バルブＶ９を開放する。上部筒１０Ｕのガスは、上部筒１０Ｕと上部筒１１Ｕとの圧力差によって、経路Ｌ１４を介して上部筒１１Ｕに導入される（均圧減圧操作）。これにより、上部筒１０Ｕの圧力が低下するため、下部筒１０Ｂ内のガスは、上部筒１０Ｕへ導出される。この操作によって、下部筒１０Ｂの吸着筒上部にわずかに残存する窒素は、減圧によって脱着してくるキセノンによって押し流され、上部筒１０Ｕへ導入される。この間、易吸着成分貯留槽２からのキセノン供給は継続される。

（７）均圧加圧工程
バルブＶ１３、バルブＶ１５を閉止し、バルブＶ９を開放する。これによって、上部筒１０Ｕ内のガスは、上部筒１１Ｕに導入される（均圧加圧操作）。上部筒１１Ｕに導入されるガスは窒素濃度が高いため、上部筒１１Ｕ内のキセノンを上部筒下部及び下部筒１１Ｂへ押し下げることができる。

下部筒１０Ｂ及び上部筒１０Ｕが、吸着工程、リンス工程、均圧減圧工程の３工程を行っている間、下部筒１１Ｂ及び上部筒１１Ｕは、下部筒減圧工程、上部筒減圧工程、パージ再生工程、均圧加圧工程の４工程を行い、下部筒１１Ｂ及び上部筒１１Ｕが、吸着工程、リンス工程、均圧減圧工程の３工程を行っている間、下部筒１０Ｂ及び上部筒１０Ｕは、下部筒減圧工程、上部筒減圧工程、パージ再生工程、均圧加圧工程の４工程を行う。

下部筒１０Ｂ，１１Ｂ、及び上部筒１０Ｕ，１１Ｕとして、ステンレス鋼製（８０Ａ、内径８３．１ｍｍ、充填高さ５００ｍｍ）の円筒状の容器に活性炭１．５ｋｇを充填したものを使用した。装置はサイクルタイム５００秒で運転され、各工程の時間及びバルブ制御は表３に示した条件で行った。圧縮機４は、容量２０Ｌ／ｍｉｎのダイアフラム式圧縮機、圧縮機５は、容量２Ｌ／ｍｉｎのダイアフラム式圧縮機を使用した。ガスの体積は０℃、１気圧におけるものである。

上述した運転条件で２４時間の連続運転を行ったところ、経路Ｌ７から導出される窒素濃度、経路Ｌ１３から導出されるキセノン濃度がほぼ一定に落ち着き、ほぼ循環定常状態に達した。この時、易吸着成分貯留槽の易吸着成分（Ｘｅ）濃度、難吸着成分貯留槽の易吸着成分（Ｘｅ）濃度、易吸着成分（Ｘｅ）の回収率は、表４に示すとおりとなった。

特許文献１（特開２００６－０６１８３１号公報）に記載された圧力変動吸着式ガス分離装置を使用した場合、難吸着成分である窒素が易吸着成分貯留槽２に排出され、易吸着成分を高純度（濃度９９体積％以上）で分離できなかった。

本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置は、半導体製品や表示装置の製造設備に供給し、使用した後に排出される混合ガスから、キセノン等の高付加価値ガスを高濃度、高回収率で効率良く回収し、循環利用するための装置として有効活用することができる。そして、本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置と、半導体製品や表示装置の製造設備とで形成される循環サイクルとの結合によって、半導体製造装置等で使用される高価な雰囲気ガスのコストを大幅に低減することができる。

１…原料ガス貯留槽、２…易吸着成分貯留槽、３…難吸着成分貯留槽、４，５…圧縮機、１０Ｂ，１１Ｂ…下部筒、１０Ｕ，１１Ｕ…上部筒、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６，Ｌ７，Ｌ８，Ｌ９，Ｌ９’，Ｌ１０，Ｌ１０’，Ｌ１１，Ｌ１１’，Ｌ１２，Ｌ１２’，Ｌ１３，Ｌ１４，Ｌ１５，Ｌ１６，Ｌ１７…経路、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１０，Ｖ１０’，Ｖ１１，Ｖ１１’、Ｖ１２，Ｖ１２’，Ｖ１３，Ｖ１３’，Ｖ１４，Ｖ１５…バルブ、１００，１０１…圧力変動吸着式ガス分離装置

Claims

少なくとも２種類の主要成分を含有する混合ガスである原料ガスから圧力変動吸着式ガス分離方法を用いて主要成分を分離する装置であって、
原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対して易吸着性を有するとともに、原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を充填した少なくとも１つの吸着筒と、
前記原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、
前記吸着筒の吸着剤より脱着される易吸着性の成分を貯留する易吸着成分貯留槽と、
前記吸着筒の１つに前記原料ガス及び前記易吸着成分貯留槽のガスの少なくとも一方を導入するために前記原料ガス貯留槽のガス及び前記易吸着成分貯留槽のガスの少なくとも一方を吸引し、圧縮する少なくとも１つの圧縮機と、
前記吸着筒から排出されるガスを前記易吸着成分貯留槽に返送するガス流路と、
前記吸着筒から排出されるガスを原料ガス貯留槽に返送するガス流路と、
前記圧縮機からのガスを前記吸着筒に導入するガス流路と、
を有し、
前記吸着筒から排出されるガスを前記易吸着成分貯留槽に返送するガス流路が、一端が前記圧縮機からのガスを前記吸着筒に導入するガス流路と接続し、他端が易吸着成分貯留槽にのみ接続する、第一の専用流路であり、
前記吸着筒から排出されるガスを原料ガス貯留槽に返送するガス流路が、一端が前記圧縮機からのガスを前記吸着筒に導入するガス流路と接続し、他端が前記原料ガス貯留槽のみに接続する、第二の専用流路である、圧力変動吸着式ガス分離装置。
前記原料ガスが、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種の易吸着成分と、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン及び水素からなる群から選択される少なくとも１種の難吸着成分とを含む、請求項１に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。