KR101296160B1 - 압력 변동 흡착법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

반도체 제조장치 등의 배기가스에 포함되는 크세논, 크립톤 등의 고부가가치 가스를 고농도, 고 회수율로 회수함에 있어서, 크세논 등의 이흡착 성분과 질소 등의 난흡착 성분을 동시에 고농도로 농축할 수 있는 새로운 PSA 프로세스를 제공하기 위하여 본 발명은 상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입하는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 흡착제에 대해 이흡착성을 나타내는 주요 성분을 저장하는 이흡착 성분 저장조와, 압축기를 구비한 분리 장치를 사용하여 상기 흡착제에 대해 이흡착성을 나타내는 이흡착 성분과, 상기 흡착제에 대해 난흡착성을 나타내는 난흡착 성분을 회수하는 압력 변동 흡착법으로써,
(a) 흡착 공정과, (b) 린스 공정과, (c) 하부 통 감압 공정과, (d) 상부 통 감압 공정과, (e) 퍼지 공정을 미리 정한 시퀸스로 차례로 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법을 제공한다.

Description

압력 변동 흡착법 및 장치{Pressure fluctuation adsorption method and apparatus}
본 발명은 크립톤, 크세논 등 고부가가치 가스를 포함한 혼합 가스에서 고농도, 고 회수율로 고부가가치 가스를 회수하는 방법 및 장치로써, 예를 들면 플라스마 스패터링 장치, 플라스마 산화 장치, 플라스마 질화 장치, 플라스마 CVD 장치, 리엑티브 이온 식각 장치 등의 반도체 제조장치, 표시장치(액정 디스플레이 등)의 제조설비에서 배출되는 배기가스 중의 고부가가치 가스를 회수하기 위한 압력 변동 흡착법 및 그 장치에 관한 것이다.
본원은 2005년 11월 14일에 출원된 특원 2005－328582호에 근거하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 집적회로, 액정 패널, 태양전지 패널, 자기 디스크 등의 반도체 제품을 제조하는 공정에서는 희(希)가스 분위기 안에서 고주파 방전으로 발생한 플라스마로 각종 처리를 수행한다. 이러한 처리에 있어서, 종래는 아르곤이 이용되어 왔지만 최근에는 보다 고도의 처리를 수행하기 위하여 크립톤이나 크세논이 주목받고 있다.
그러나 크립톤이나 크세논은 대기중의 존재비(存在 比) 및 분리 공정이 복잡 하여 상당히 비싼 가스이고 분위기용 가스로 사용한 후에 외부로 방출하기 위하여는 많은 비용이 든다는 문제점이 있다. 이렇게 비싼 가스를 사용하는 프로세스를 경제적으로 운영하기 위하여는 사용이 종료된 희가스의 회수율을 99% 이상으로 회수하여 순환 사용하는 것이 매우 중요하다. 또한, 회수한 희가스를 재사용하기 위하여는 적어도 99.9% 이상의 농도가 필요하다.
반도체 제품, 표시장치 등의 제조설비로부터의 배기가스는 주로 분위기 가스와 상기 제조설비의 진공 배기시에 도입되는 퍼지 가스로 이루어져 있다. 또한, 상기 가스와 함께 반도체 제조방법에 대응하여 첨가되는 가스, 예를 들면, 산화막 형성일 경우는 산소, 질화막 형성일 경우는 질소 및 수소 혹은 암모니아, 플라스마 CVD일 경우는 금속 수소화물계 가스, 리엑티브 이온 식각일 경우는 할로겐화 탄화수소계 가스, 헬륨, 질소 등이 포함된다. 그리고 플라스마 처리에 의한 반응 부생성물로서 수분, 이산화탄소, 수소, NOx, 탄화수소 등이 포함된다.
일반적으로 혼합 가스에서 목적 성분을 회수하는 방법으로서는 압력 변동 흡착 (PSA) 법이 널리 알려져 있다. 압력 변동 흡착법을 이용한 전형적인 장치로서 산소 PSA 장치, 질소 PSA 장치가 있다. 이들 전형적인 PSA 장치는 이흡착(易吸着) 성분을 제거하고 난흡착(難吸着) 성분을 제품으로서 회수한다. 산소 PSA 장치에서는 제올라이트를 흡착제로 이용하여 이흡착 성분인 질소를 제거하고 난흡착 성분인 산소를 회수한다. 질소 PSA 장치에서는 CMS(카본모레큐라시브) 등을 흡착제로 이용하여 이흡착 성분인 산소를 제거하고 난흡착 성분인 질소를 회수한다.
이들 전형적인 PSA 장치에서는 목적 성분(난흡착 성분)을 고농도로 할 수 있 으나 탈착 공정에서 흡착제 공극, 혹은 공흡착(共吸着) 성분으로 흡착제에 잔존하는 난흡착 성분이 이흡착 성분과 함께 배기 되기 때문에 목적 성분(난흡착 성분)을 고 회수율로 회수할 수 없다. 목적 성분을 고농도, 고 회수율로 회수하기 위해서는 목적 성분을 농축해야 할 뿐이 아니라 배기 가스 중에 포함된 목적 성분도 가능한 줄일 필요가 있다. 즉, 2개의 성분으로 이루어진 혼합 가스일 경우는 각 성분을 고농도, 고 회수율로 회수할 수 있는 가스 분리 방법이 필요하다.
혼합 가스로부터 복수의 성분을 채취하는 방법으로서, 예를 들면 병류(竝流) 퍼지 가스를 이용한 PSA법이 Werner 등에 의한 미국특허 제 4,599,094호에 공개되어 있다.
이 Werner 등의 PSA법에 있어서는, 원료 가스 중의 이흡착 성분과 난흡착 성분을 동시에 제품으로 회수하는 것으로서, 예를 들면 원료 가스가 공기이면 이흡착 성분의 질소와 난흡착 성분의 산소 양쪽 모두를 제품으로서 회수할 수 있다. 즉, 먼저, 고압으로 공기를 흡착 통 하부로 공급하여 이흡착 성분인 질소를 흡착하고 난흡착 성분인 산소를 흡착 통 상부로 도출한다. 공기 공급은 공기 흡착대가 흡착 통 상부에 도착하기 전에 정지하고 이어서 고농도 질소 가스를 병류 퍼지 가스로 흡착 통 하부로부터 공급한다. 병류 퍼지 가스의 공급은 고농도 질소 가스의 흡착대가 공기의 흡착대 전후에 도착할 때까지 계속된다. 그동안, 흡착 통 상부에서 산소의 도출은 계속된다. 이 병류 퍼지 가스의 공급으로 흡착 통 내는 이흡착 성분인 질소로 흡착 포화 된다. 흡착 통 상부에서 도출한 산소는 일부가 제품으로 회수되고 나머지의 가스는 향류(向流) 퍼지 가스로 사용된다. 이어서, 흡착제에 흡착한 질소를 향류 감압함과 동시에 향류 퍼지 가스로 산소를 흡착 통 내로 도입하여 탈착시키고 질소 저장 탱크로 회수한다. 질소 제품 탱크로 회수된 질소의 일부를 제품으로 회수하고 나머지 가스는 병류 퍼지 가스로 사용된다. 그리고 상기 미국특허에서는 제품 질소를 농도 99.8% 이상, 산소를 농도 90~93.6%로 회수하는 것으로 나타내고 있다.
또, 상기 Werner 등의 미국특허 제 4,599,094호에 개시되어 있는 PSA법을 개량한 방법으로 Lagree 등에 의한 미국특허 제 4,810,265호나, Neu 등에 의한 미국특허 제 6,527,830호에는 공정 중의 균압 방법이나 조작 조건 등을 개량한 PSA법이 개시되어 있다.
이들 방법에는 이흡착 성분인 질소의 농도 및 회수율을 높일 수 있으나 난흡착 성분인 산소는 이흡착 성분인 질소만큼 고농도로 회수할 수 없다.
이러한 것으로, 혼합 가스에서 이흡착 성분과 난흡착 성분의 복수 성분을 각각 고농도로 회수하는 방법으로 Duplex　PSA를 이용하는 PSA법이 Leaｖitt 등의 미국특허 제 5,085,674호나, Zhong 등의 미국특허 제 6,500,235호가 제안되고 있다.
이 Duplex　PSA법은 원료 가스를 흡착 통 중간으로 공급하고 흡착 통의 상부에서 전형적인 PSA법(난흡착 성분을 농축하는 PSA법)을 실시하고 또 흡착 통의 하부에서 Wilson의 미국특허 제 4,359,328호에 있는 역 PSA법(이흡착 성분을 농축하는 PSA법)을 실시한다는 점에 특징이 있다.
이러한 Duplex　PSA법에는 고압의 흡착 통 상부로부터 얻어진 난흡착 성분을 감압하여 저압의 흡착 통으로 도입하고 저압의 흡착 통 하부로부터 얻어진 이흡착 성분을 가압하여 고압의 흡착 통으로 도입한다. 즉, 고압과 저압의 흡착 통 내에서 가스를 순환시킨다. 이것에 의하여 흡착 통 상부에는 난흡착 성분, 흡착 통 하부에는 이흡착 성분을 농축할 수 있다.
또 원료 가스는 흡착 통의 중간부로 도입되고 제품가스는 흡착 통 상부의 환류 가스의 일부를 난흡착 성분의 제품으로 회수하고, 흡착 통 하부의 환류 가스의 일부를 이흡착 성분의 제품으로 회수한다. 이 Duplex　PSA법에 의하여 이흡착 성분, 난흡착 성분을 모두 고농도, 고 회수율로 회수할 수 있다.
그러나 원료 가스 중에 수소, 헬륨이 포함될 경우, 수소, 헬륨은 흡착제에 거의 흡착될 수 없는 최강 난흡착 성분으로서 Duplex　PSA법에서는 이흡착 성분 제품 중에 이러한 수소, 헬륨이 혼입될 수 있다는 어려움이 있다.
또한, 상기 PSA법 외에 목적 성분을 고농도, 고 회수율로 회수하는 방법으로서 평형 분리형 PSA법과 속도 분리형 PSA법을 조합한 PSA법이 카와이(川井) 등의 특개 2002－126435호 공보에 개시된 방법으로 제안되고 있다.
이 PSA법은 전형적인 PSA법(난흡착 성분을 농축)을 2개로 조합함으로써, 2개의 성분을 제품으로 회수할 수 있다. 예를 들면, 크립톤과 질소의 혼합 가스를 원료 가스로 했을 경우, 크립톤을 이흡착 성분, 질소를 난흡착 성분으로 분리하는 평형 분리형 PSA에 의하여 난흡착 성분인 질소를 회수한다. 또, 크립톤을 난흡착 성분, 질소를 이흡착 성분으로 분리하는 속도 분리형 PSA에 의하여 난흡착 성분인 크립톤을 회수한다.
이와 같이 특성이 다른 흡착제를 사용하여 이흡착 성분과 난흡착 성분을 크 로스 시키는 것으로서, 질소, 크립톤을 동시에 고농도로 채취할 수 있다. 또한, 각 PSA 장치로부터의 배기가스는 모두 버퍼 탱크로 회수하여 원료 가스와 혼합하여 다시 각 PSA 장치로 공급되기 때문에 카와이 등의 방법으로는 크립톤과 질소의 혼합 가스를 크립톤 농도 99.9~99.99%, 질소 농도 97~99.9%로 회수할 수 있는 것으로 나타내고 있다.
그러나 난흡착 성분인 수소, 헬륨이 원료 가스에 포함될 경우에는 난흡착 성분을 회수하는 PSA법을 이용하여 크립톤을 회수하기 때문에 크립톤 측에 수소, 헬륨이 혼입되는 것을 막을 수 없다.
　[특허문헌 1] 미국특허 제 4,599,094호 명세서
　[특허문헌 2] 미국특허 제 4,810,265호 명세서
　[특허문헌 3] 미국특허 제 6,527,830호 명세서
　[특허문헌 4] 미국특허 제 5,085,674호 명세서
　[특허문헌 5] 미국특허 제 6,500,235호 명세서
　[특허문헌 6] 미국특허 제 4,359,328호 명세서
　[특허문헌 7] 일본 특개 2002－126435호 공보
배기가스로부터 목적 성분을 회수하여 재사용하기 위해서는 회수한 혼합 가스 중에 포함된 미량의 불순물, 반응 부생성물, 퍼지 가스 등 불필요한 성분을 없앨 필요가 있다. 그러나 상기한 것처럼 배기가스 중에 포함된 불요 성분은 복수인 경우가 많으므로 고부가가치 성분을 고농도, 고 회수율로 회수하는 것은 용이하지 않다.
그러나 평형 분리형의 흡착제는 배기가스 중에 포함된 헬륨, 수소, 산소, 질소, 아르곤 등에 의하여 크립톤, 크세논을 용이하게 흡착한다. 또, 수소, 헬륨 등 분자 경이 작은 성분이 포함되지 않는 경우에는 크립톤, 크세논이 산소, 질소, 아르곤 등보다 분자 경이 크다는 점에서 세공경(細孔徑;가는 구멍 지름)이 0.4 nm 전후인 흡착제, 예를 들면, Na－A형 제올라이트, CMS 등을 이용하는 것으로서 크립톤, 크세논에 대하여는 난흡착성이고, 질소, 산소, 아르곤에 대하여는 이흡착성인 속도 분리형의 흡착제를 선택할 수 있다.
따라서, 가장 간편한 방법으로서는 크립톤, 크세논 등의 목적 성분을 이흡착 성분으로서 농축하고 그 외의 성분은 난흡착 성분으로 정리하여 배기하는 가스 분리 방법, 혹은 목적 성분을 난흡착 성분으로서 농축하고 그 외의 성분은 이흡착 성분으로 정리하여 배기하는 가스 분리 방법이 바람직하다. 또한, 목적 성분을 고농도, 고 회수율로 회수하기 위하여는 목적 성분이 이흡착 성분이라면 난흡착 성분 중에 포함된 이흡착 성분을 미량으로 하고, 목적 성분이 난흡착 성분이라면 이흡착 성분 중에 포함된 난흡착 성분을 미량으로 하는 가스 분리 방법, 즉, 이흡착 성분과 난흡착 성분을 동시에 고농도로 농축 가능한 가스 분리 방법이 필요하다.
그러나 상기의 Werner 등의 미국특허 제 4,599,094호에 의하여 제안된 PSA법에서는 이흡착 성분을 비교적 고농도로 할 수 있으나, 난흡착 성분의 농축에 대하여는 불충분하다. 또, Duplex　PSA 방법에서는 난흡착 성분을 농축하는 것은 용이하지만, 이흡착 성분을 99.9% 이상으로 농축하는 것은 어렵다. 따라서, 종래 기술은 이흡착 성분 혹은 난흡착 성분을 고농도, 고 회수율로 회수할 수 있는, 즉 본 발명의 목적을 만족시킬 수 있는 가스 분리 방법이 존재하지 않았다.
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서 반도체 제조장치 등의 배기가스에 포함된 크세논, 크립톤 등 고부가가치 가스를 고농도, 고 회수율로 회수함에 있어서 크세논 등의 이흡착 성분과 질소 등의 난흡착 성분을 동시에 고농도로 농축할 수 있는 새로운 PSA 프로세스를 제공하는 것을 과제로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 적어도 2개 종류의 주요 성분을 함유하는 혼합 가스를 원료 가스로 이용하고
상기 원료 가스의 적어도 1개 종류의 주요 성분에 대하여 이흡착성을 가지며 상기 원료 가스의 다른 적어도 1개 종류의 주요 성분에 대하여 난흡착성을 가지는 흡착제를 이용하며
상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입되는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 흡착제에 대하여 이흡착성을 나타내는 주요 성분을 저장하는 이흡착 성분 저장조와, 상기 원료 가스 저장조 또는 이흡착 성분 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 도입하는 압축기를 구비한 분리 장치를 사용하여, 상기 흡착제에 대하여 이흡착성을 나타내는 이흡착 성분과 상기 흡착제에 대하여 난흡착성을 나타내는 난흡착 성분을 회수하는 PSA법에 있어서,
(a) 원료 가스 저장조의 가스를 상기 압축기로 가압하여 하부 통으로 도입하고 상기 원료 가스 중의 상기 이흡착 성분을 상기 흡착제에 흡착하고 하부 통으로부터의 상기 이흡착 성분이 감소한 가스를 상부 통으로 도입하고 상기 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제를 이용하여 흡착하고 상부 통으로부터 유출되어 나오는 상기 난흡착 성분을 회수하는 공정과,
(b) 이흡착 성분 저장조의 가스를 상기 압축기로 가압하여 상기 하부 통으로 도입하고 하부 통의 흡착제에 공흡착된 난흡착 성분과 상기 흡착제의 공극에 잔존하는 난흡착 성분을 상부 통으로 도출하고 하부 통으로부터 유입되어 들어온 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착하여 상부 통으로부터 유출되어 나온 난흡착 성분을 회수하는 공정과,
(c) 하부 통을 감압하여 하부 통에 충전한 흡착제에 흡착된 이흡착 성분을 탈착시키고 탈착되어 나온 이흡착 성분을 이흡착 성분 저장조로 회수하는 공정과,
(d) 상부 통을 감압하여 상부 통에 충전한 흡착제에 흡착된 가스를 탈착시키고 탈착되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고 하부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정과,
(e) 상기 공정(a) 및 공정(b)에서 회수한 난흡착 성분을 향류 퍼지 가스로 상부 통으로 도입하고 상부 통의 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 치환 탈착하고 상부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고 하부 통으로 도입한 가스로 하부 통의 흡착제에 흡착된 이흡착 성분을 치환 탈착하고 하부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정을 가지며,
상기 공정(a)－(e)를 미리 정한 시퀸스로 차례로 반복 실시하는 것에 의하여 상기 원료 가스 중의 이흡착 성분 및 난흡착 성분을 동시에 고농도, 고 회수율로 회수하는 것을 특징으로 하는 제 1의 PSA법을 제공한다.
상기 공정(b)는 적어도 2개 이상의 하부 통과 2개 이상의 상부 통을 이용하여 아래의 공정(i)를 포함하는 것이 바람직하며,
공정(i)：공정(b)를 종료한 상부 통과 공정(e)를 종료한 다른 상부 통과의 사이를 연통시키고 공정(b)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 다른 상부 통으로 도입하고 또한 공정(b)를 종료한 하부 통의 가스를 공정(b)를 종료한 상부 통으로 도입함과 동시에, 이흡착 성분 저장조의 가스를 상기 하부 통으로 도입하는 공정, 또한
상기 공정(e)는 적어도 2개 이상의 하부 통과 2개 이상의 상부 통을 이용하여 아래의 공정(j)를 포함하는 것이 바람직다.
공정(j)：공정(e)를 종료한 상부 통과 공정(b)를 종료한 다른 상부 통과의 사이를 연통시키고 공정(b)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 다른 상부 통으로 도입하고 공정(e)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 하부 통으로 도입하는 공정.
　상기 공정(b)는 적어도 2개 이상의 하부 통과 상부 통을 이용하여 아래의 공정(g)를 포함하는 것이 바람직하고,
공정(g)：공정(a)의 공정을 종료한 상부 통과 공정(e)를 종료한 다른 상부 통과의 사이를 연통시키고 공정(a)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 다른 상부 통으로 도입하고 또한 공정(a)를 종료한 하부 통의 가스를 공정(a)를 종료한 상부 통에 도입함과 동시에 이흡착 성분 저장조 내의 가스를 상기 하부 통으로 도입하는 공정, 한편
상기 공정(e)는 적어도 2개 이상의 하부 통과 상부 통을 이용하여 아래의 공정(j)을 포함하는 것이 바람직하다.
공정(j)：공정(e)를 종료한 상부 통과 공정(b)를 종료한 다른 상부 통과의 사이를 연통시키고 공정(b)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 다른 상부 통으로 도입하고 공정(e)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 하부 통으로 도입하는 공정.
　또한, 본 발명에 있어서는, 상기 과제를 해결하기 위하여 적어도 2개 종류의 주요 성분을 함유하는 혼합 가스를 원료 가스로서 이용하고
상기 원료 가스의 적어도 1개 종류의 주요 성분에 대하여 이흡착성을 가지며 상기 원료 가스의 다른 적어도 1개 종류의 주요 성분에 대하여 난흡착성을 가지는 흡착제를 이용하고
적어도, 상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입하는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저압 저장조과, 상기 원료 가스 저장조 또는 이흡착 성분 저압 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 보내는 압축기와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 고압 저장조와, 상기 상부 통으로부터의 난흡착 성분을 저장하는 난흡착 성분 저장조를 구비한 분리 장치를 사용하여 상기 흡착제에 대하여 이흡착성을 나타내는 이흡착 성분과 상기 흡착제에 대하여 난흡착성을 나타내는 난흡착 성분을 회수하는 PSA법에 있어서,
(a＇) 원료 가스 저장조로부터의 가스를 상기 압축기로 가압하여 하부 통으로 도입하여 상기 가스 중의 상기 이흡착 성분을 상기 흡착제에 흡착하고 하부 통으로부터의 상기 이흡착 성분이 감소한 가스를 상부 통으로 도입하고 상기 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착하고 상부 통으로부터 유출되어 나온 상기 난흡착 성분을 상기 난흡착 성분 저장조로 회수하는 공정과,
(b＇＋i＇) 이흡착 성분 저압 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 도입하여 하부 통의 흡착제에 공흡착된 난흡착 성분과 상기 흡착제의 공극에 잔존하는 난흡착 성분을 상부 통으로 도출하고 하부 통으로부터 유입되어 들어온 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착시켜 상부 통으로부터 난흡착 성분을 유출시켜 유출된 난흡착 성분을 후기 공정(e＇) 이 종료된 상부 통으로 도출함으로써 공정(b＇＋i＇) 이 종료된 하부 통 및 상부 통을 감압하는 공정과,
(c＇) 하부 통을 감압하여 하부 통에 흡착한 이흡착 성분을 탈착시키고 탈착되어 나온 이흡착 성분을 이흡착 성분 고압 저장조로 회수한 후, 한층 더 이흡착 성분을 탈착시켜 이것을 이흡착 성분 저압 저장조로 회수하는 공정과,
(d＇) 상부 통을 감압하여 상부 통의 흡착제에 흡착한 가스를 탈착시키고 탈착되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고 하부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정과,
(e＇) 상기 공정(a')에 있어서 회수한 난흡착 성분을 향류 퍼지 가스로서 상부 통으로 도입하고 상부 통의 상기 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 치환 탈착하고 상부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고 하부 통으로 도입한 가스에 의하여 하부 통의 상기 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 치환 탈착하고 하부 통에서 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정과,
(j＇) 상기 공정(b＇＋i＇)에 있어서 도출된 난흡착 성분을 상부 통으로 도입 함으로써 공정(e＇) 후의 상부 통과 하부 통을 가압하는 공정을 가지며,
상기 공정(a＇), (b＇＋i＇), (c＇), (d＇), (e＇), 및 (j＇)을 미리 정한 시퀸스로 차례로 반복 실시하는 것에 의하여 상기 원료 가스 중의 이흡착 성분 및 난흡착 성분을 동시에 회수하는 것을 특징으로 하는 제 2의 PSA법을 제공한다.
상기 제 2의 PSA법에 있어서는 상기(b＇＋i＇) 또는 (j＇)의 공정 시간을 사이클 타임의 10~50%로 하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 및 제 2의 PSA법에 있어서는 흡착제가 평형 흡착량 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제인 것이 바람직하다.
상기 평형 흡착량 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제가 활성탄, Na－X형 제올라이트, Ca－X형 제올라이트, Ca－A형 제올라이트, 및 Li－X형 제올라이트의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또, 상기 흡착제의 이흡착 성분이 크세논 혹은 크립톤이고 난흡착 성분이 산소, 질소, 및 아르곤 중의 어느 하나를 포함하는 가스인 것이 바람직하다.
또, 상기 흡착제는 흡착속도 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제인 것이 바람직하다.
상기 흡착속도 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제의 세공경(細孔徑; 공극의 크기)이 0.4 nm인 것이 바람직하다.
상기 흡착제의 난흡착 성분은 크세논 혹은 크립톤이고 이흡착 성분은 산소, 질소, 및 아르곤 중의 어느 하나를 포함하는 가스인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 적어도 2개 종류의 주요 성분을 함유하는 혼합 가스를 원료 가스로 이용하고 상기 원료 가스의 적어도 1개 종류의 주요 성분에 대하여 이흡착성을 가지며 상기 원료 가스의 다른 적어도 1개 종류의 주요 성분에 대하여 난흡착성을 가지는 흡착제를 이용하고
적어도 상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입하는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저장조와, 상기 원료 가스 저장조 또는 이흡착 저압 성분 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 보내는 압축기와, 상기 상부 통으로부터의 난흡착 성분을 저장하는 난흡착 성분 저장조와 제어부를 구비한, 원료 가스 중의 이흡착 성분과 난흡착 성분을 분리하여 회수하는 것을 특징으로 하는 제 1의 PSA 장치를 제공한다.
상기 제 1의 PSA 장치에 있어서는 원료 가스 저장조 혹은 이흡착 성분 저장조는 외부로부터 이흡착 성분을 보충하는 기구를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 제 1의 PSA 장치에 있어서는 상기 원료 가스 저장조 혹은 난흡착 성분 저장조는 외부로부터 난흡착 성분을 보충하는 기구를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 과제를 해결하기 위하여 적어도 2개 종류의 주요 성분을 함유한 혼합 가스를 원료 가스로 이용하고 상기 원료 가스의 적어도 1개 종류의 주요 성분에 대하여 이흡착성을 가지며 상기 원료 가스의 다른 적어도 1개 종류의 주요 성분에 대하여 난흡착성을 가지는 흡착제를 이용하고
적어도 상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입하는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저압 저장조와, 상기 원료 가스 저장조 또는 이흡착 저압 성분 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 보내는 압축기와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 고압 저장조와, 상기 상부 통으로부터의 난흡착 성분을 저장하는 난흡착 성분 저장조와 제어부를 구비한 원료 가스 중의 이흡착 성분과 난흡착 성분을 분리하여 회수하는 PSA 장치에 있어서,
상기 제어부는 아래의 공정(a＇), (b＇＋i＇), (c＇), (d＇), (e＇), 및 (j＇)의 각 공정을 미리 정해진 시퀸스로 제어하는 것을 특징으로 하는 제 2의 PSA 장치를 제공한다.
(a＇) 원료 가스 저장조로부터의 가스를 상기 압축기로 가압하여 하부 통으로 도입하여 상기 가스 중의 상기 이흡착 성분을 상기 흡착제에 흡착하고 하부 통으로부터의 상기 이흡착 성분이 감소한 가스를 상부 통으로 도입하고 상기 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착하고 상부 통에서 유출되어 나온 상기 난흡착 성분을 상기 난흡착 성분 저장조로 회수하는 공정,
(b＇＋i＇) 이흡착 성분 저압 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 도입하고 하부 통의 흡착제에 공흡착된 난흡착 성분과 상기 흡착제의 공극에 잔존하는 난흡착 성분을 상부 통으로 도출하고 하부 통으로부터 유입되어 들어온 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착시켜 상부 통으로부터 난흡착 성분을 유출시키고 유출시킨 난흡착 성분을 후기 공정(e＇) 이 종료한 상부 통으로 도출하는 것으로, 공정(b＇＋i＇) 이 종료된 하부 통 및 상부 통을 감압하는 공정,
(c＇) 하부 통을 감압하여 하부 통의 흡착된 이흡착 성분을 탈착시키고 탈착되어 나온 이흡착 성분을 이흡착 성분 고압 저장조로 회수한 후, 다시 이흡착 성분을 탈착시켜 이것을 이흡착 성분 저압 저장조로 회수하는 공정,
(d＇) 상부 통을 감압하여 상부 통의 흡착제에 흡착된 가스를 탈착시키고 탈착되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하여 하부 통에서 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정,
(e＇) 상기 공정(a＇)에 있어서 회수한 난흡착 성분을 향류 퍼지 가스로서 상부 통으로 도입하고 상부 통의 상기 흡착제에 흡착된 이흡착 성분을 치환 탈착하고 상부 통에서 유출되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고 하부 통으로 도입한 가스로 하부 통의 상기 흡착제에 흡착된 이흡착 성분을 치환 탈착하여 하부 통에서 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정,
(j＇) 상기 공정(b＇＋i＇)에서 도출된 난흡착 성분을 상부 통으로 도입하는 것으로 공정(e＇) 후의 상부 통과 하부 통을 가압하는 공정.
상기 제 1 및 제 2의 PSA 장치에서는 상기 흡착제가 평형 흡착량 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제인 것이 바람직하다.
상기 흡착제가 활성탄, Na－X형 제올라이트, Ca－X형 제올라이트, Ca－A형 제올라이트, Li－X형 제올라이트로부터 선택되는 흡착제인 것이 바람직하다.
상기 흡착제가 흡착속도 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제인 것이 바람직하다.
상기 제 2의 PSA 장치에서는 상기 제어부가 상기(b＇＋i＇) 또는 (j＇)의 공정 시간을 사이클 타임의 10~50%로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PSA법 및 장치에 의하면, 반도체 제조장치 등에서 배출되는 혼합 가스로부터 고가인 목적 성분을 고농도, 고 회수율로 효율 좋게 회수할 수 있다. 따라서, 반도체 제조장치 등에서 사용하는 분위기 가스의 재사용이 가능해지고 비용을 큰 폭으로 절감할 수 있다. 또한, 장치의 초기 비용을 절감할 수도 있다.
또, 특히, 제 2의 PSA법에서는 이흡착 성분을 이흡착 성분 고압 저장조로부터 제품가스로 도출하기 때문에 이흡착 성분 고압 저장조의 용량을 적절히 정하는 것으로서 추가적인 압축기를 이용하지 않아도 공급선 요구의 제품가스 압력을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1의 PSA법을 실시하기 위한 PSA 장치의 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 제 1의 PSA법의 반 사이클을 나타내는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 제 1의 PSA법의 다른 반 사이클을 나타내는 공정도이다.
도 4는 본 발명의 제 1의 PSA법의 반 사이클을 나타내는 공정도이다.
도 5는 본 발명의 제 1의 PSA법의 다른 반 사이클을 나타내는 공정도이다.
도 6은 본 발명의 제 1의 PSA법에 있어서 흡착 공정 종료시의 흡착제 충전층의 크세논 농도 분포를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 제 1의 PSA법에 있어서 린스 공정 종료시의 흡착제 충전층의 크세논 농도 분포를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제 1의 PSA법에 있어서 균압 감압 공정 종료시의 흡착제 충전층의 크세논 농도 분포를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 제 2의 PSA법을 실시하기 위한 압력 변동 흡착식 가스 분리 장치의 개략 구성도이다.
도 10은 본 발명의 제 2의 PSA법의 반 사이클을 나타내는 공정도이다.
도 11은 본 발명의 제 2의 PSA법의 다른 반 사이클을 나타내는 공정도이다.
도 12는 본 발명의 제 2의 PSA법에 있어서 흡착 공정 종료시의 흡착제 충전층의 크세논 농도 분포를 나타내는 모식도이다.
도 13은 본 발명의 제 2의 PSA법에 있어서 균압 감압 공정 종료시의 흡착제 충전층의 크세논 농도 분포를 나타내는 모식도이다.
<도면의 주요 부위에 대한 부호의 설명>
1: 원료가스 저장조 　2: 이흡착 성분 저장조
3: 난흡착 성분 저장조 4, 5: 압축기
10B, 11B: 하부 통　 10U, 11U: 상부 통
20: 제어부　 22: 이흡착 성분 저압 저장조
25: 이흡착 성분 고압 저장조
본 발명의 PSA법은 흡착제의 선택성을 이용한 가스 분리 방법이다. 흡착제의 피흡착 가스의 선택성에는 평형 흡착량 혹은 흡착속도의 차이에 의한 것이 있다. 평형 분리형 흡착제(평형 흡착량의 차이에 의한 선택성을 가지는 흡착제)인 활성탄은 크세논을 질소보다 10배 이상 많이 흡착한다(298 K, 100 kPa). 또, 속도 분리형 흡착제(흡착속도의 차이에 의한 선택성을 가지는 흡착제)의 카본모레큐라시브스(CMS)에서는 산소와 질소와의 흡착 속도비는 15 전후이다.
본 발명의 PSA법에서 흡착제에 대하여 이흡착성을 나타내는 이흡착 성분이란 활성탄에 있어서의 크세논, CMS에 있어서의 산소인 것을 나타내며, 난흡착성을 나타내는 난흡착 성분이란 활성탄에 있어서의 질소, CMS에 있어서의 질소인 것을 나타낸다.
또, 이흡착 성분 및 난흡착 성분은 사용하는 흡착제에 따라 다르고, 흡착제가 다르면 이흡착 성분이 난흡착 성분이 되고 난흡착 성분이 이흡착 성분이 되는 경우가 있다. 예를 들면, 흡착제로서 활성탄, Na－X형 제올라이트, Ca－X형 제올라이트, Ca－A형 제올라이트, 및 Li－X형 제올라이트 등의 평형 분리형을 이용한 경우에는 이흡착 성분으로서는 크세논, 크립톤 등이, 난흡착 성분으로서는 질소, 수소, 헬륨, 아르곤, 산소 등이 있다. 또, Na－A형 제올라이트, CMS 등의 속도 분리 형 흡착제를 흡착제로 하였을 경우에는 이흡착 성분으로서는 질소, 산소, 및 아르곤 등이 있고 난흡착 성분으로서는 크립톤, 크세논 등이 있다.
본 발명의 제 1의 PSA법을 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 제 1의 PSA법을 실시할 수 있는 제 1의 PSA 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
이 PSA 장치는, 목적 성분과, 적어도 1개 종류의 다른 성분을 포함한 혼합 가스를 원료 가스로서 저장하는 원료 가스 저장조(1)와, 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저장조(2)와, 난흡착 성분을 저장하는 난흡착 성분 저장조(3)와, 원료 가스 저장조(1) 혹은 이흡착 성분 저장조(2)의 가스를 압축하는 압축기(4)와, 이흡착 성분 저장조(2)의 가스를 압축하는 압축기(5)와, 하부 통(10B, 11B)과 상부 통(10U, 11U)의 4개 흡착 통을 구비하고 있다.
부호 L1은 원료 가스를 원료 가스 저장조(1)로 도입하는 경로이다.
부호 L2는 원료 가스 저장조(1)의 가스를 압축기(4)로 도출하는 경로이다.
부호 L3은 이흡착 성분 저장조(2)의 가스를 압축기(4)로 도출하는 경로이다.
부호 L4는 압축기(4)로부터의 가스를 하부 통(10B)으로 도입하는 경로이며, 부호(L5)는 압축기(4)로부터의 가스를 하부 통(11B)으로 도입하는 경로이다.
부호 L6은 상부 통(10U, 11U)으로부터의 가스를 난흡착 성분 저장조(3)로 도입, 혹은 난흡착 성분 저장조(3)의 가스를 상부 통(10U, 11U)으로 도출하는 경로이다.
부호 L7은 난흡착 성분 저장조(3)로부터의 난흡착 성분을 장치계 외로 공급하는 경로이다.
부호 L8은 난흡착 성분 저장조(3)로부터의 난흡착 성분을 향류 퍼지 가스로서 상부 통(10U, 11U)으로 도입하는 경로이다.
부호 L9는 하부 통(10B)으로부터의 가스를, 그리고 부호 L10은 하부 통(11B)으로부터의 가스를 원료 가스 저장조(1) 혹은 이흡착 성분 저장조(2)로 반송하는 경로이다.
부호 L11은 하부 통(10B, 11B)으로부터의 가스를 원료 가스 저장조(1)로 반송하는 경로이다.
부호 L12는 하부 통(10B, 11B)으로부터의 가스를 이흡착 성분 저장조(2)로 반송하는 경로이다.
부호 L13은 이흡착 성분 저장조(2)로부터의 이흡착 성분을 장치계 외로 공급하는 경로이다.
부호 L14는 상부 통(10U, 11U)의 사이에 균압을 실시하는 균압 라인이다.
그리고 하부 통(10B, 11B)과 상부 통(10U, 11U)에는 원료 가스 중의 목적 성분에 대하여 이흡착성 혹은 난흡착성을 가지며 목적 성분 이외의 성분에 대하여 난흡착 성분 혹은 이흡착성을 가지는 흡착제가 충전되어 있다.
다음에, 상기 제 1의 PSA 장치를 이용하여 본 발명의 제 1의 PSA법의 실시 형태의 일례를 설명한다. 이 실시 형태의 PSA법에서는 주요 성분인 크세논과 그 외의 주요 성분으로서 질소가 포함되어 있는 경우를 예시한다.
또, 하부 통(10B, 11B)과 상부 통(10U, 11U)에 충전되는 흡착제로서는 평형 분리형 흡착제인 활성탄을 사용하는 경우를 나타낸다. 활성탄은 평형 흡착량으로서 크세논의 흡착량이 많고(이흡착성), 질소의 흡착량이 적다(난흡착성)는 성질을 가진다.
도 2는 제 1의 PSA법의 반 사이클의 공정을 나타낸 것이며 아래에 나타내듯이,＜흡착 공정＞－＜린스 공정＞의 2공정으로 구성된다. 각 공정에 있어서의 밸브의 개폐 상태는 표 1에 표시한 바와 같이 조작된다.
흡착공정 린스공정
V1 ○ ×
V2 × ○
V3 ○ ○
V4 × ×
V5 ○ ○
V7 ○ ○
V8 × ×
V9 × ×
○...개방상태
×...폐쇄상태
(a)＜흡착 공정＞
원료 가스 저장조(1)로부터의 혼합 가스를 압축기(4)로 압축하고 경로 L2 및 L4를 통하여 하부 통(10B)으로 공급한다. 동시에 난흡착 성분 저장조(3)에 저장된 질소를 경로 L6를 통하여 상부 통(10U)으로 도입한다(밸브 V7를 닫고 원료 가스 저장조(1)으로부터의 혼합 가스만의 공급으로 가압할 수도 있다).
하부 통(10B)과 상부 통(10U)과의 사이는 밸브 V5를 개방하는 것으로 유통되기 때문에 하부 통(10B)과 상부 통(10U)은 거의 비슷하게 압력 상승한다. 또한, 원료 가스 저장조(1)의 혼합 가스는 경로 L1로부터 도입된 원료 가스와 후술하는 상부 통 감압 공정, 퍼지 재생 공정에서 하부 통(10B) 혹은 하부 통(11B)으로부터 배출되는 가스와의 혼합 가스이다.
하부 통(10B)에 공급된 혼합 가스는 하부 통(10B)의 상부로 진행함에 따라 크세논이 우선적으로 흡착되고 기상(氣相) 중에 질소가 농축된다. 농축된 질소는 하부 통(10B)으로부터 상부 통(10U)으로 도입되고 상부 통(10U)에서 질소 중에 포함된 미량의 크세논이 한층 더 흡착된다. 상부 통(10U)의 압력이 난흡착 성분 저장조(3)의 압력보다 높아진 다음, 상부 통(10U)에서 한층 더 농축된 질소는 경로 L6을 통하여 난흡착 성분 저장조(3)로 도출된다. 난흡착 성분 저장조(3)의 질소는 원료 가스 중에 포함된 질소의 유량에 대응하는 유량이 경로 L7로부터 장치계 외로 배출되고 나머지의 가스는 퍼지 재생 공정에서의 향류 퍼지 가스로서 사용된다.
(b)＜린스 공정＞
밸브 V1을 닫고 밸브 V2를 개방하는 것으로 하부 통(10B)으로 도입하는 가스를 이흡착 성분 저장조(2)의 크세논으로 변경한다. 이흡착 성분 저장조(2)로부터의 크세논을 하부 통(10B)으로 도입하는 것에 의하여 하부 통(10B)의 흡착제에 공흡착된 질소와 흡착제 공극에 존재하는 질소를 상부 통(10U)으로 압출하고 하부 통(10B) 내를 크세논으로 흡착 포화시킨다. 그동안, 상부 통(10U)으로부터 난흡착 성분 저장조(3)으로의 질소의 도출은 계속 수행된다. 난흡착 성분 저장조(3)의 질소는 (a)＜흡착 공정＞와 마찬가지로 일부는 장치계 외로 배출되고 나머지 가스는 향류 퍼지 가스로 사용된다.
도 3은 상기 PSA법의 다른 반 사이클의 공정을 나타낸 것이고, 아래에 나타내듯이, (c)＜하부 통 감압 공정＞－(d)＜상부 통 감압 공정＞－(e)＜퍼지 재생 공정＞의 3공정으로 구성된다. 또한, 하부 통(10B)과 상부 통(10U)이 도 2에 나타낸 앞 2공정을 실시하고 있는 동안, 하부 통(11B)과 상부 통(11U)은 도 3에 나타낸 3공정을 실시한다. 그리고 도 3의 각 공정에서의 밸브의 개폐 상태는 표 2에 표시된 양태로 조작된다.
하부 통 감압 상부 통 감압 퍼지 재생
V6 × ○ ○
V10 × ○ ○
V11 ○ × ×
V12 × × ×
V13 ○ ○ ○
V14 × × ×
V15 × × ○
○...개방상태
×...폐쇄상태
(c)＜하부 통 감압 공정＞
밸브 V6, V10을 닫고 밸브 V11, V13을 개방한다. 이것에 의하여 상기(a)~(b)의 공정간에 하부 통(11B)에 흡착된 크세논은 하부 통(11B)과 이흡착 성분 저장조(2)와의 차압에 의하여 경로 L10, L12를 통하여 이흡착 성분 저장조(2)로 회수된다. 이흡착 성분 저장조(2)로 회수된 크세논은 원료 가스 중에 포함되는 크세논에 대응하는 유량이 압축기(5)에 의하여 가압 되고 경로 L13으로부터 제품으로서 채취된다. 나머지 크세논은 병류 퍼지 가스로서(b)＜린스 공정＞으로 사용된다. 이때, 상부 통(11U)은 밸브 V6, V8가 닫혀서 정지 상태로 된다.
(d)＜상부 통 감압 공정＞
밸브 V11를 닫고 밸브 V6, V10를 개방한다. 그러면, (c)＜하부 통 감압 공정＞에서 정지되어 있던 상부 통(11U)과 감압을 수행한 하부 통(11B)과의 사이에 압력차이가 생겨서 상부 통(11U) 내의 가스는 하부 통(11B)으로 유입한다. 하부 통(11B)으로 도입된 가스는 하부 통(11B) 안을 퍼지 하면서 경로 L10, L11을 통하여 원료 가스 저장조(1)로 회수된다. 원료 가스 저장조(1)로 회수된 가스는 경로 L1로부터 도입되는 원료 가스와 재혼합되어 (a)＜흡착 공정＞ 시에 다시 하부 통으로 공급된다.
(e)＜퍼지 재생 공정＞
밸브 V15를 개방한다. 난흡착 성분 저장조(3)에 저장된 질소는 향류 퍼지 가스로서 경로 L8를 통하여 상부 통(11U)으로 도입된다. 상부 통(11U)으로 도입된 질소는 흡착 통 하부로 진행됨에 따라 흡착하고 있던 크세논을 치환 탈착시킨다. 탈착된 크세논을 비교적 많이 포함한 가스는 하부 통(11B), 경로 L10, L11를 통하여 원료 가스 저장조(1)로 회수된다. 원료 가스 저장조(1)로 회수된 가스는, (d)＜상부 통 감압 공정＞과 마찬가지로 경로 L1로부터 도입된 원료 가스와 혼합되어 (a)＜흡착 공정＞ 시에 다시 하부 통으로 공급된다.
여기서, 향류 퍼지 가스로 사용되는 질소는 (a)＜흡착 공정＞ 혹은(b)＜린스 공정＞에서 상부 통(10U)로부터 도출된 질소를 난흡착 성분 저장조(3)을 통하지 않고 직접(e)＜퍼지 재생 공정＞을 수행하고 있는 상부 통으로 도입하여도 좋다.
이상 설명한 5개의 공정을 하부 통(10B) 및 상부 통(10U)과 하부 통(11B) 및 상부 통(11U)으로 차례로 반복 실시하는 것으로서 질소의 농축과 크세논의 농축을 연속적으로 수행할 수 있다.
하부 통(10B)과 상부 통(10U)에서 (a)＜흡착 공정＞~(b)＜린스 공정＞의 공정을 실시하고 있는 동안, 하부 통(11B)과 상부 통(11U)에서는 (c)＜하부 통 감압 공정＞~(d)＜상부 통 감압 공정＞~(e)＜퍼지 재생 공정＞의 공정이 수행된다.
하부 통(10B)과 상부 통(10U)에서 (c) 공정＜하부 통 감압 공정＞~(d)＜상부 통 감압 공정＞~(e)＜퍼지 재생 공정＞의 공정을 실시하고 있는 동안, 하부 통(11B)과 상부 통(11U)에서는 (a)＜흡착 공정＞~(b)＜린스 공정＞의 공정을 수행한다.
또한, 경로 L1로부터의 원료 가스의 도입, 경로 L7로부터의 질소의 배출, 및 경로 L13으로부터의 크세논의 도출은 공정에 의존하지 않고 연속적으로 수행된다. 다만, PSA법을 적용하는 반도체 제품, 혹은 표시장치의 제조설비에서는 크세논을 사용할 필요가 없는 상황, 즉 원료 가스가 되는 상기 제조설비로부터의 배기가스가 유입되지 않는 상황이 빈번히 일어날 수 있다. 이러한 경우, 본PSA 장치에서는 경로 L7로부터 도출되는 질소 및 경로 L13으로부터 도출되는 크세논을 원료 가스 저장조(1)로 반송하는 것으로서(미도시), 항상 제품가스를 공급할 수 있는 상태를 유지하면서 공급 정지상태로 할 수 있다.
또한, 아래에서 설명하듯이, 균압 감압 공정을 린스 공정 후에 균압 가압 공정을 퍼지 재생 공정 후에 실시하는 것에 의하여 가압 동력을 성력화 할 수 있다.
(i) 및 (g) ＜균압 감압 공정＞
밸브 V7을 닫고 밸브 V9를 개방한다. 상부 통(10U)의 가스는 상부 통(10U)과 상부 통(11U)의 압력차이에 의하여 경로(L14)를 통하여 상부 통(11U)으로 도입된다. 이것에 의하여 상부 통(10U)의 압력이 저하하기(균압 감압 조작) 때문에 하부 통(10B) 내의 가스는 상부 통(10U)으로 도출된다. 이 조작에 의하여 하부 통(10B)의 흡착 통 상부에 조금 남아 있던 질소는 감압으로 탈착되어 나오는 크세논에 밀려나 상부 통(10U)으로 도입된다. 그동안, 이흡착 성분 저장조(2)로부터의 크세논 공급은 계속된다.
(j) ＜균압 가압 공정＞
밸브 V13, V15를 닫고 밸브 V9를 개방한다. 이것에 의하여, 상부 통(10U) 내의 가스는 상부 통(11U)으로 도입된다. 상부 통(11U)으로 도입된 가스는 질소 농도가 높기 때문에 상부 통(11U) 내의 크세논을 상부 통 하부 및 하부 통(11B)으로 밀어 내릴(균압 가압 조작) 수가 있다.
도 4는, (a)＜흡착 공정＞~(b)＜린스 공정＞에 (i)＜균압 감압 공정＞을 추가한 PSA법의 반 사이클의 공정을 나타낸 것이다.
도 5는, (c)＜하부 통 감압 공정＞~(d)＜상부 통 감압 공정＞~(e)＜퍼지 재생 공정＞에 (j)＜균압 가압 공정＞을 추가한 다른 반 사이클의 공정을 나타낸 것이다.
또한, 하부 통(10B)과 상부 통(10U)이 도 4에 나타낸 앞 3공정을 실시하고 있는 동안, 하부 통(11B)과 상부 통(11U)은 도 5에 나타낸 4공정을 한다. 그리고 도 4 혹은 도 5의 각 공정에서의 밸브의 개폐 상태는 표 3 혹은 표 4에 표시하는 양태로 조작된다.
흡착공정 린스공정 균압 감압
V1 ○ × ×
V2 × ○ ○
V3 ○ ○ ○
V4 × × ×
V5 ○ ○ ○
V7 ○ ○ ×
V8 × × ×
V9 × × ○
○...개방상태
×...폐쇄상태
하부 통 감압 상부 통 감압 퍼지 재생 균압 가압
V6 × ○ ○ ○
V10 × ○ ○ ×
V11 ○ × × ×
V12 × × × ×
V13 ○ ○ ○ ×
V14 × × × ×
V15 × × ○ ×
○...개방상태
×...폐쇄상태
이상 설명한 7개의 공정을 하부 통(10B) 및 상부 통(10U)과, 하부 통(11B) 및 상부 통(11U)으로 차례로 반복 수행하는 것으로서, 질소의 농축과 크세논의 농축을 연속적으로 수행할 수 있다.
즉, 하부 통(10B)과 상부 통(10U)에서 (a)＜흡착 공정＞~(b)＜린스 공정＞(g)＜균압 감압 공정＞~를 수행하고 있는 동안, 하부 통(11B)과 상부 통(11U)에서는 (c)＜하부 통 감압 공정＞~(d)＜상부 통 감압 공정＞~(e)＜퍼지 공정＞~(j)＜균압 가압 공정＞을 수행한다.
또, 한편, 하부 통(10B)과 상부 통(10U)에서 (c)＜하부 통 감압 공정＞~(d)＜상부 통 감압 공정＞~(e)＜퍼지 공정＞~(j)＜균압 가압 공정＞을 수행하고 있는 동안, 하부 통(11B)과 상부 통(11U)에서는 (a)＜흡착 공정＞~(g)＜균압 감압 공정＞~(b)＜린스 공정＞을 수행할 수도 있다.
또, 이상 7개의 공정 가운데 (b)＜린스 공정＞을 생략하여 6개의 공정으로 할 수도 있다.
본 발명의 제 1의 PSA법 및 장치는, 상기 제조설비에 공급한 크세논 등을 회수하여 순환 이용할 수 있다. 그리고 본 PSA 장치와 상기 제조설비로 형성되는 순환 사이클로부터 배기가스로서 장치계 외로 배출되는 질소에 동반되는 것으로 크세논이 항상 감소하게 된다. 따라서, 장기 안정 운전을 수행하기 위해서는, 질소에 동반되는 크세논에 대응하는 양을 보충할 필요가 있다. 그 때문에, 본 PSA 장치에서는, 고농도 크세논 봄베 등의 외부로부터 원료 가스 저장조(1) 혹은 이흡착 성분 저장조(2)로 크세논을 보충하는 것(미도시)에 의하여 크세논의 순환 사이클을 항시 안정화하면서 운전할 수 있다.
본 발명의 제 1 PSA 장치의 운전에서는, 예를 들면 가압 하에서 이흡착 성분을 흡착시키고 상압(常壓) 하에서 이흡착 성분을 탈착시키는 상압 재생 PSA법을 이용하여 운전한다. 그렇지만, 상압 하에서 이흡착 성분의 흡착을 수행하고 진공 펌프 등에 의하여 대기압력 이하로 이흡착 성분을 탈착시키는 진공 압력 변동 흡착법(VPSA법)에서도 본 가스 분리 방법을 적용할 수 있다.
그리고 본 발명의 목적은, 목적 성분을 고농도, 고 회수율로 연속적으로 회수할 수 있는 PSA법 및 그 장치를 제공하는 것에 있다. 이하, 그 목적에 대한 본 가스 분리 방법의 유효성에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
이흡착 성분을 제거하여 난흡착 성분을 제품으로 회수하는 전형적인 PSA법, 난흡착 성분을 제거하여 이흡착 성분을 제품으로 회수하는 역 PSA법, 이들을 조합한 PSA법인 Duplex　PSA법 등, 어느 방법으로도 이흡착 성분을 흡착시켜 난흡착 성분을 탈착시키는 공정(이하, 이흡착 성분을 흡착시키는 공정을 「흡착 공정」이라고 함)을 가압 하에서 실시하고 난흡착 성분을 흡착시켜 이흡착 성분을 탈착시키는 공정(이하, 이흡착 성분을 탈착시키는 공정을 「재생 공정」이라고 함)을 감압 하에서 실시하는 것에는 차이가 없다.
흡착 공정은 가압 하에서 실시되고 흡착 통 내의 가스 유속은 재생 공정보다 상대적으로 늦다. 재생 공정은 감압 하에서 실시되고 흡착 통 내의 가스 유속은 흡착 공정보다 상대적으로 빠르다. 이 가스 유속의 차이에 의하여, 각 공정에서 흡착 통 내에 형성되는 흡착대(吸着帶)의 길이가 변화한다. 가스 유속이 늦은 흡착 공정에서는 흡착대의 길이가 비교적 짧고, 가스 유속이 빠른 재생 공정에서는 흡착대의 길이가 비교적 길다. 이러한 이유로, 이흡착 성분과 난흡착 성분과의 양쪽 모두를 동시에 채취하는 Duplex　PSA법에서 고농도의 난흡착 성분을 채취하는 것은 비교적으로 용이하지만, 고농도의 이흡착 성분을 채취하는 것은 매우 어렵다.
따라서, Duplex　PSA법을 이용하여 난흡착 성분과 동일하게 고농도로 이흡착 성분을 채취하기 위해서는 흡착 공정과 재생 공정에서 가스 유속의 차이를 작게 한다, 즉, 흡착 공정과 재생 공정과의 압력차이를 가능한 한 작게 하는 것 외에 수단이 없었다. 그렇지만, 이 수단은 흡착 통의 사이즈 업으로 연결되기 때문에 경제적이지 못하고 이흡착 성분의 농축을 난흡착 성분의 농축보다 낮게 할 수밖에 없었다. 즉, 이흡착 성분을 난흡착 성분과 같이 고농도로 채취할 수 없었다. 또한, 수소, 헬륨이 포함된 경우에는, 수소, 헬륨이 흡착제에 흡착되지 않기 때문에, 다른 성분보다 흡착제 충전층을 빠르게 이동하기 때문에 난흡착 성분인 수소, 헬륨을 포함하지 않고 이흡착 성분을 회수하는 것은 어렵다.
병류 퍼지 프로세스는 재생 공정에서 탈착되어 나오는 이흡착 성분을 이흡착 성분 저장조로 저장하고 흡착 공정이 종료한 흡착 통을 이흡착 성분 저장조로 저장한 이흡착 성분으로 린스 하는 것으로서 이흡착 성분을 고농도로 하는 방법이다. 병류 퍼지 프로세스에 있어서, 이흡착 성분을 매우 고농도로 채취하기 위해서는, 이흡착 성분을 이흡착 성분 저장조로 회수하기 전에 흡착 통 내의 난흡착 성분을 흡착 통 외부로 유출시킨다, 즉 흡착대를 모두 흡착 통 외부로 유출시킬 필요가 있다.
그러나 흡착대를 흡착 통 외부로 유출시키는 조작은 난흡착 성분의 농도를 저하하는, 혹은 난흡착 성분, 이흡착 성분 양쪽 모두를 많이 포함한 혼합 가스를 배기하는 것이 되기 때문에 어쨌든 이흡착 성분의 회수율의 저하를 피할 수 없다.
반대로 이흡착 성분의 회수율을 높게 하는 것은, 흡착대를 흡착 통 외부로 유출시키지 않는 것으로서 용이하게 실현할 수 있지만, 이 경우, 이흡착 성분의 가스 농도 저하를 피할 수 없다. 따라서, 병류 퍼지 프로세스에서도 이흡착 성분과 난흡착 성분을 동시에 고농도로 회수하는 것은 어렵다.
본 발명의 제 1 PSA법에서는, 우선 ＜흡착 공정＞에서 원료 가스 저장조(1)의 가스를 압축기(4)로 가압하고 하부 통으로 공급한다. 가압하에서 실시하는 것으로 공급 가스 중에 포함되는 이흡착 성분은 하부 통의 흡착제에 흡착된다. 즉, 원료 가스 저장조(1)로 도입된 원료 가스 중의 이흡착 성분과 ＜상부 통 감압 공정＞,＜퍼지 재생 공정＞의 사이에 반송된 이흡착 성분은 하부 통의 흡착제에 흡착된다.
＜흡착 공정＞은, 원료 가스 저장조(1)의 가스 농도로 형성되는 제 1의 흡착대가 하부 통으로부터 상부 통으로 이동할 때까지 수행된다(도 6의 「흡착 공정 종료 시의 흡착제 충전층의 크세논 농도 분포를 나타내는 모식도」참조). 이어서, 압축기(4)로부터 공급하는 가스를, 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저장조(2) 내의 가스로 전환하고 이흡착 성분을 하부 통으로 공급하는 ＜린스 공정＞을 실시한다.
이흡착 성분의 공급에 의하여 하부 통의 흡착제에 공흡착된 난흡착 성분과 흡착제 공극에 존재하는 난흡착 성분은 하부 통상부 및 상부 통으로 밀려나온다. ＜린스 공정＞은, 이흡착 성분의 공급으로 형성되는 제 2의 흡착대가 하부 통의 상부에 도달할 때까지 계속된다(도 7의 「린스 공정 종료시의 흡착제 충전층의 크세논 농도 분포를 나타내는 모식도」참조). 이 ＜린스 공정＞에 의하여 하부 통의 대부분을 이흡착 성분으로 채울 수 있다.
이어서, 상부 통의 가스를 재생 공정이 수행중인 또 다른 상부 통에 공급하는 ＜균압 감압 공정＞을 실시한다. 이 조작에 의하여 흡착제에 흡착되어 있던 가스가 탈착하고 탈착되어 나온 가스가 하부 통으로부터 상부 통으로, 상부 통으로부터 또 다른 상부 통으로 도입된다. 이와 같이 하여 형성된 상승류에 의하여 하부 통의 상부에 잔존하고 있던 난흡착 성분은 탈착되어 나온 이흡착 성분에 의하여 상부 통으로 옮겨지고, 즉 하부 통 내는 거의 완전히 이흡착 성분으로 포화된다(도 8의 「균압 감압 공정 종료시의 흡착제 충전층의 크세논 농도 분포를 나타내는 모식도」참조). 이 ＜균압 감압 공정＞은, 급격한 상승류에 의하여 제1 흡착대와 제2 흡착대가 합류하여 형성되는 제3의 흡착대의 앞 부분이, 상부 통 상부에 도달하기 전까지 계속된다(도 8의 「균압 감압 공정 종료시의 흡착제 충전층의 크세논 농도 분포를 나타내는 모식도」참조).
이상 일련의 조작에 의하여 하부 통 내를 거의 완전히 이흡착 성분으로 흡착 포화할 수 있다. 하부 통 내에 흡착된 이흡착 성분은, ＜하부 통 감압 공정＞에서 감압에 의하여 이흡착 성분 저장조(2)로 회수된다. 이흡착 성분 저장조(2)로 회수된 가스는 일부를 제품가스 혹은 배기가스로서 채취하고 나머지 가스는 ＜린스 공정＞에서 병류 퍼지 가스로서 사용한다. 이흡착 성분의 이흡착 성분 저장조로 회수할 때는 하부 통 내는 모두 이흡착 성분으로 채워져 있을 것, 또한 난흡착 성분에 의한 퍼지 조작을 수행하지 않는 것으로서, 매우 고농도로 이흡착 성분을 이흡착 성분 저장조로 회수할 수 있다.
상기의 ＜흡착 공정＞,＜린스 공정＞,＜균압 감압 공정＞의 공정에서, 상부 통(10U 또는 11U)에 유출된 이흡착 성분은 상부 통(10U 또는 11U)에 충전된 흡착제에 의하여 흡착된다. 그리고 상부 통(10U 또는 11U)에 흡착된 이흡착 성분은, ＜상부 통 감압 공정＞ 및 ＜퍼지 재생 공정＞에서 모두 원료 가스 저장조(1)로 회수된다. 이흡착 성분 저장조(2)로부터 채취된 이흡착 성분과 거의 동량의 이흡착 성분이 원료 가스의 도입에 의하여 원료 가스 저장조(1)로 보충되어 난흡착 성분과 함께 ＜흡착 공정＞을 실시하는 하부 통(10B 또는 11B)으로 재차 공급된다.
난흡착 성분은, ＜흡착 공정＞ 및 ＜린스 공정＞에서 상부 통(10U 또는 11U)으로부터 난흡착 성분 저장조(3)로 회수된다. ＜흡착 공정＞ 및 ＜린스 공정＞에서는 제 1의 흡착대 앞 부분이 상부 통(10U 또는 11U)의 상부에 도달하기 전에 종료하기 때문에, 난흡착 성분 저장조(3)로 회수되는 난흡착 성분에는 거의 이흡착 성분이 포함되지 않는다. 난흡착 성분 저장조(3)로 회수된 난흡착 성분은 일부를 배기가스 혹은 제품가스로서 장치계 외로 배출하고 나머지 가스는 ＜퍼지 재생 공정＞에서 향류 퍼지 가스로서 사용한다. 향류 퍼지 가스로서 흡착 통으로 도입된 난흡착 성분은 모두 원료 가스 저장조(1)로 회수된다. 난흡착 성분 저장조(3)로부터 채취된 난흡착 성분과 거의 동량의 난흡착 성분이 원료 가스 도입에 의하여 원료 가스 저장조(1)로의 도입에 의하여 보충되고 이흡착 성분과 함께 ＜흡착 공정＞을 실시하는 하부 통(10B 또는 11B)으로 재차 공급된다.
이상 설명한 것처럼, 본 발명의 제 1 PSA법에 있어서는 이흡착 성분과 난흡착 성분이 동시에 고농도로 채취할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 장치계 외로 배출되는 이흡착 성분은 난흡착 성분에 동반하여 유출되는 일부의 이흡착 성분뿐이고 장치계 외로 유출되는 난흡착 성분은 이흡착 성분에 따라서 유출되는 난흡착 성분뿐이다. 따라서, 이흡착 성분 및 난흡착 성분이 동시에 매우 고 회수율로 회수된다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기한 본 구체적인 예에서는, 원료 가스로서 이흡착 성분의 크세논과 난흡착 성분의 질소와의 혼합 가스를 사용한 예를 나타냈지만, 난흡착 성분이 복수인 경우에도 적용될 수 있다. 예를 들면, 크세논 및 질소에 추가하여 산소 및 아르곤이 원료 가스에 포함되는 경우에는 이흡착 성분 저장조(2)에는 크세논을, 또 난흡착 성분 저장조(3)에는 크세논을 포함하지 않는 질소, 산소, 및 아르곤의 혼합 가스를 회수할 수 있다.
이것은, 활성탄이 산소 및 아르곤에 대하여 질소와 거의 동일한 흡착량을 가지기 때문으로, 산소와 아르곤이 질소와 동일하게 농축되기 때문이다. 또, 크세논 및 질소에 추가하여 수소 및 헬륨이 포함되는 경우에는 수소 및 헬륨이 활성탄에 흡착되지 않기 때문에 산소 및 아르곤에 비해 한층 더 용이하게 분리될 수 있다. 즉, 이흡착 성분 저장조(2)에는 크세논, 난흡착 성분 저장조(3)에는 난흡착 성분인 질소, 수소, 및 헬륨의 혼합 가스를 회수할 수 있다.
또, 상기한 본 구체적인 예에서는, 목적 성분인 크세논을 이흡착 성분으로서 고농도, 고 회수율로 회수하는 예를 나타냈지만, 본 발명의 특허 청구 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1의 PSA법은, 이흡착 성분과 동시에 난흡착 성분을 고농도, 고 회수율로 채취할 수 있기 때문에 목적 성분을 난흡착 성분, 제거해야 할 성분을 이흡착 성분으로 하고 목적 성분인 난흡착 성분을 고농도, 고 회수율로 회수할 수도 있다.
예를 들면, 흡착제로서 Na－A형 제올라이트를 이용할 경우, Na－A형 제올라이트는 크립톤, 크세논 등에 대하여 난흡착성을 나타내고, 질소, 산소, 아르곤 등에 대하여는 이흡착성을 나타낸다. 따라서, 흡착제로서 Na－A형 제올라이트를 이용할 경우, 난흡착 성분 저장조(3)에는 목적 성분인 크립톤 및 크세논, 이흡착 성분 저장조(2)에는 배기가스인 질소, 산소, 및 아르곤을 회수할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2의 PSA법을 도면을 참조하여 설명한다.
도 9는, 본 발명의 제 2의 PSA법을 실시할 수 있는 제 2의 PSA 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
이 PSA 장치는, 어느 흡착제에 대하여 이흡착성을 나타내는 이흡착 성분과 이 흡착제에 대하여 난흡착성을 나타내는 난흡착 성분을 적어도 포함한 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조(1)와, 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저압 저장조(22)와, 난흡착 성분을 저장하는 난흡착 성분 저장조(3)와, 원료 가스 저장조(1) 혹은 이흡착 성분 저압 저장조(22)의 가스를 압축하는 압축기(4)와, 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 고압 저장조(25)와, 상기 흡착제가 충전된 하부 통(10B 및 11B)과 상부 통(10U 및 11U)의 4개의 흡착 통과, 제어부(20)를 구비하고 있다.
또, 도 9에 있어서,
부호 L21은, 원료 가스를 원료 가스 저장조(1)로 도입하는 경로이다.
부호 L22는, 원료 가스 저장조(1)의 가스를 압축기(4)로 도출하는 경로이다.
부호 L23은, 이흡착 성분 저압 저장조(22)의 가스를 압축기(4)로 도출하는 경로이다.
부호 L24 및 부호 L25는, 압축기(4)로부터의 가스를 하부 통(10B 및 11B)으로 도입하는 경로이다.
부호 L26은, 상부 통(10U 및 11U)로부터의 가스를 난흡착 성분 저장조(3)로 도입하는 경로이다.
부호 L27은, 난흡착 성분 저장조(3)로부터의 난흡착 성분을 장치계 외로 공급하는 경로이다.
부호 L28은, 난흡착 성분 저장조(3)로부터의 난흡착 성분을 향류 퍼지 가스로서 상부 통(10U 및 11U)으로 도입하는 경로이다.
부호 L29 및 부호 L210은 하부 통(10B 및 11B)으로부터의 가스를 원료 가스 저장조(1) 혹은 이흡착 성분 저압 저장조(22)로 반송하는 경로이다.
부호 L211은, 하부 통(10B 및 11B)로부터의 가스를 원료 가스 저장조(1)로 반송하는 경로이다.
부호 L212는, 하부 통(10B 및 11B)로부터의 가스를 이흡착 성분 저장조(22)로 반송하는 경로이다.
부호 L213은, 이흡착 성분 고압 저장조(5)로부터의 이흡착 성분을 제품가스로서 공급하는 경로이다.
부호 L214는, 상부 통(10U)과 상부 통(11U)의 사이에 균압을 실시하는 균압 라인이다.
그리고 하부 통(10B 및 11B)과 상부 통(10U 및 11U)에는, 원료 가스 중의 목적 성분에 대하여 이흡착성 혹은 난흡착성을 가지며 목적 성분 이외의 성분에 대하여 난흡착성 혹은 이흡착성을 가지는 상술의 흡착제가 충전되어 있다.
또, 제어부(20)는, 이하에 설명하는 각 공정을 미리 정해진 시퀸스로 실행하는 시퀸서를 내장하는 것으로서, 도 9에 나타낸 각 밸브의 개폐, 압축기(4)의 작동, 정지 등을 시퀀셜하게 제어한다.
다음에, 상기 PSA 장치를 이용하여 본 실시예의 PSA법의 실시 형태의 일례를 설명한다. 이 실시 형태의 PSA법에서는 주요 성분인 크세논과 그 외의 주요 성분으로서 질소가 포함되어 있는 경우에 대하여 예시한다.
또, 하부 통(10B 및 11B)과 상부 통(10U 및 11U)에 충전되는 흡착제로서는, 평형 분리형 흡착제인 활성탄을 사용하는 경우를 나타낸다. 활성탄은 평형 흡착량으로서 크세논의 흡착량이 많고(이흡착성), 질소의 흡착량이 적은(난흡착성) 성질을 가진다.
도 10은, 이 PSA법의 반 사이클의 공정을 나타낸 것이고 이하에 나타내듯이, (a)－(b＇), 즉 ＜흡착 공정＞－＜균압 감압 공정＞의 2공정으로 구성된다. 각 공정에서의 밸브의 개폐 상태는 표 5에 표시한 바와 같이 조작된다.
Figure 112008033169217-pct00001
(a＇)＜흡착 공정＞
원료 가스 저장조(1)로부터의 혼합 가스를 경로 L22를 통하여 압축기(4)로 압축하고 그 다음으로 경로 L24를 통하여 하부 통(10B)으로 공급한다. 하부 통(10B)과 상부 통(10U)과의 사이는 밸브 V25를 개방하는 것으로 유통할 수 있기 때문에 하부 통(10B)과 상부 통(10U)은 거의 동일하게 압력이 상승한다. 또한, 원료 가스 저장조(1)의 혼합 가스는 경로 L21로부터 도입된 원료 가스와 후술하는 상부 통 감압 공정 및 퍼지 재생 공정에서 하부 통(10B) 혹은 하부 통(11B)으로부터 배출된 가스와의 혼합 가스이다.
하부 통(10B)으로 공급된 혼합 가스는, 하부 통(10B) 상부로 갈수록 크세논이 우선적으로 흡착되어 기상 중에 질소가 농축된다. 농축된 질소는 하부 통(10B)에서 상부 통(10U)으로 도입되고 상부 통(10U)에서 질소 중에 포함된 미량의 크세논이 한층 더 흡착된다. 상부 통(10U)의 압력이 난흡착 성분 저장조(3)의 압력보다 높아진 다음, 상부 통(10U)에서 한층 더 농축된 질소는 경로 L26을 통하여 난흡착 성분 저장조(3)로 도출된다. 난흡착 성분 저장조(3)의 질소는 원료 가스 중에 포함된 질소의 유량에 대응하는 유량이 경로 L27로부터 장치계 외로 배출되고 나머지 가스는 퍼지 재생 공정에서의 향류 퍼지 가스로서 사용된다.
(b＇＋i＇) ＜린스 및 균압 감압 공정＞
밸브 V21을 닫고 밸브 V22를 개방하는 것으로서 하부 통(10B)으로 도입하는 가스를 이흡착 성분 저압 저장조(22)의 크세논으로 변경한다. 이흡착 성분 저압 저장조(22)로부터의 크세논을 하부 통(10B)으로 도입하는 것에 의하여 하부 통(10B)의 흡착제 충전층에 공흡착된 질소와 흡착제 공극에 존재하는 질소를 상부 통(10U)으로 밀어내어 하부 통(10B) 내를 크세논으로 흡착 포화시킨다.
그동안, 상부 통(10U)로부터 균압 라인 L214를 통하여, 또 다른 상부 통(11U)으로 질소를 도출하는 것으로서 하부 통(10B) 및 상부 통(10U)을 감압하고 퍼지 재생 공정을 종료한 하부 통(11B)과 상부 통(11U)을 균압 한다. 이때, 상부 통(10U)로부터 유출시키는 균압 가스의 유량은 (b＇＋i＇) 린스 및 균압 감압 공정이 종료한 시점에서 균압이 완료되도록 유량 조정 밸브 및 구멍 등을 이용하여 조정한다.
도 11은, 이 PSA법의 다른 반 사이클의 공정을 나타낸 것이며 아래에 나타내듯이, (c＇)－(d＇)－(e＇)－(j＇), 즉 ＜하부 통 감압 공정＞－＜상부 통 감압 공정＞－＜퍼지 재생 공정＞－＜균압 가압 공정＞의 4공정으로 구성된다.
또한, 하부 통(10B)과 상부 통(10U)이 도 10에 나타낸 앞 2공정을 실시하고 있는 동안, 하부 통(11B)과 상부 통(11U)은 도 11에 나타낸 4공정을 수행한다. 그리고 도 11의 각 공정에서의 밸브의 개폐 상태는 표 5에 표시한 바와 같이 조작된다.
(c＇1) ＜하부 통 감압 공정 1＞
밸브 V24 및 V26을 닫고 밸브 V217을 개방한다. 이것에 의하여 상기 공정(a＇)~(b＇＋i＇) 사이에 하부 통(11B)으로 흡착된 크세논은 하부 통(11B)과 이흡착 성분 고압 저장조(25)와의 차압에 의하여 탈착하고 경로 L25 및 밸브 V217을 통하여 이흡착 성분 고압 저장조(25)로 회수된다. 이 조작에 의하여, 이흡착 성분 고압 저장조(25)는 하부 통(11B)과 동일한 압력까지 승압한다.
이흡착 성분 고압 저장조(25)로 회수된 크세논은, 원료 가스 중에 포함되는 크세논에 대응하는 유량이 경로 L213으로부터 제품으로서 채취된다. 이 제품가스의 공급에 의하여 이흡착 성분 고압 저장조(25)의 압력은 저하하지만, 제품가스로서 요구되는 압력을 유지할 수 있는 이흡착 성분 고압 저장조(25)의 용량을 선택하는 것으로서. 특히 압축기를 추가하지 않아도 요구하는 제품 압력을 항시 유지할 수 있다.
(c＇2) ＜하부 통 감압 공정 2＞
다음으로, 밸브 V210 및 V217을 닫고 밸브 V211 및 V213을 개방한다. 이것에 의하여 하부 통(11B)에 흡착된 나머지의 크세논은 이흡착 성분 저압 저장조(22)로 회수된다.
이흡착 성분 저압 저장조(22)로 회수된 크세논은 병류 퍼지 가스로서 (b＇＋i＇) ＜린스 및 균압 감압 공정＞으로 사용된다. 그동안, 상부 통(11U)은 밸브 V26, V28 및 V29가 닫혀서 정지 상태가 된다.
(d＇) ＜상부 통 감압 공정＞
밸브 V211을 닫고 밸브 V26 및 V210을 개방한다. 그러면, (c＇)의 ＜하부 통 감압 공정＞에서 정지하고 있던 상부 통(11U)과 감압을 수행한 하부 통(11B)과의 사이에 압력차가 생기는 것에 의하여 상부 통(11U) 내의 가스는 하부 통(11B)으로 유입한다. 하부 통(11B)으로 도입된 가스는 하부 통(11B) 내를 퍼지 하면서 경로 L210 및 L211을 통하여 원료 가스 저장조(1)로 회수된다. 원료 가스 저장조(1)로 회수된 가스는 경로 L21로부터 도입되는 원료 가스와 재혼합되어 (a＇)＜흡착 공정＞ 시에 다시 하부 통으로 공급된다.
(e＇) ＜퍼지 재생 공정＞
밸브 V215를 개방한다. 난흡착 성분 저장조(3)에 저장한 질소는 향류 퍼지 가스로서 경로 L28을 통하여 상부 통(11U)으로 도입된다. 상부 통(11U)으로 도입된 질소는 상부 통 하부로 갈수록 흡착하고 있던 크세논을 치환 탈착시킨다. 탈착된 크세논을 비교적 많이 포함한 가스는 하부 통(11B), 경로 L210 및 L211을 통하여 원료 가스 저장조(1)로 회수된다.
원료 가스 저장조(1)로 회수된 가스는 (d＇)＜상부 통 감압 공정＞과 마찬가지로 경로 L21로부터 도입되는 원료 가스와 혼합되어 (a＇)＜흡착 공정＞ 시에 다시 하부 통으로 공급된다.
여기서, 향류 퍼지 가스에 사용되는 질소는, (a＇)＜흡착 공정＞에서 상부 통(10U)으로부터 도출된 질소를 난흡착 성분 저장조(3)을 통하지 않고 직접 (e＇)＜퍼지 재생 공정＞을 실시하고 있는 상부 통으로 도입해도 좋다.
(j＇) ＜균압 가압 공정＞
밸브 V213 및 V215를 닫고 밸브 V29를 개방한다. 이것에 의하여 상부 통(10U) 내의 가스는 상부 통(11U)으로 도입된다. 상부 통(11U)으로 도입되는 가스는 질소 농도가 높기 때문에 상부 통(11U) 내의 크세논을 상부 통 하부 및 하부 통(11B)으로 밀어 내릴(균압 가압 조작) 수 있다.
이상 설명한 6개 공정을 하부 통(10B) 및 상부 통(10U)과, 하부 통(11B) 및 상부 통(11U)에서 차례로 반복 실시하는 것으로서 질소의 농축과 크세논의 농축을 연속적으로 실시할 수 있다. 또, 하부 통(10B)과 상부 통(10U)에서 (a＇)＜흡착 공정＞~(b＇＋i＇)＜린스 및 균압 감압 공정＞의 공정을 실시하는 동안, 하부 통(11B)과 상부 통(11U)은 (c＇)＜하부 통 감압 공정＞~(d＇)＜상부 통 감압 공정＞~(e＇)＜퍼지 재생 공정＞~(j＇)＜균압 가압 공정＞의 공정을 수행한다.
또, 한편, 하부 통(10B)과 상부 통(10U)에서 (c＇)＜하부 통 감압 공정＞~(d＇)＜상부 통 감압 공정＞~(e＇)＜퍼지 재생 공정＞~(j＇)＜균압 가압 공정＞의 공정을 실시하는 동안, 하부 통(11B)과 상부 통(11U)에서는 (a＇)＜흡착 공정＞~(b＇＋i＇)＜린스 및 균압 감압 공정＞의 공정을 수행한다.
또, 경로 L21로부터의 원료 가스의 도입, 경로 L27로부터의 질소의 배출, 및 경로 L213으로부터의 크세논의 도출은 공정과 관계없이 연속적으로 수행된다.
표 6은, 상술의 각 공정에서의 공정 시간이 차지하는 비율의 일례를 나타낸 것으로, 이 예에서는 1 사이클 타임을 300초로 했을 경우의 각 공정이 차지하는 공정 시간(초)을 나타낸다.
공정시간(초) 하부 통(10B), 상부 통(10U) 하부 통(11B), 상부 통(11U)
0∼10 (a')흡착 공정 (c')하부 통 감압 공정(1)
10∼65 ↓ (c')하부 통 감압 공정(2)
65∼130 ↓ (d')상부 통 감압 공정
130∼200 ↓ (e')퍼지 재생 공정
200∼300 (b'+i')린스 및 균압 감압 공정 (j')균압 가압 공정
300∼310 (c')하부 통 감압 공정(1) (a')흡착 공정
310∼365 (c')하부 통 감압 공정(2) ↓
365∼430 (d')상부 통 감압 공정 ↓
430∼500 (e')퍼지 재생 공정 ↓
500∼600 (j')균압 가압 공정 (b'+i')린스 및 균압 감압 공정
또, 이 PSA법에서는, 이흡착 성분의 순도를 높게 유지한 채로 회수율을 높이기 위하여는 균압 감압 공정 시간이 1 사이클 타임에 차지하는 비율이 중요하다. 한쪽의 하부 통(10B) 및 상부 통(10U)이 균압 감압 공정에 있을 경우, 다른 쪽의 하부 통(11B) 및 상부 통(11U)도 균압 가압 공정에 있기 때문에, 즉 균압 가압 공정 시간이 1 사이클 타임에서 차지하는 비율이 중요하다고 바꾸어서 말할 수 있다. 그리고 후술의 실시 예의 결과로도 분명한 바와 같이, 균압 시간이 1 사이클 타임의 10~50%를 차지함으로써 고순도를 유지하면서 높은 회수율을 달성할 수 있다.
앞에서 설명한 것처럼, 본 발명의 목적은 목적 성분을 고농도, 고 회수율로 연속적으로 회수할 수 있는 PSA법을 제공하는 것에 있다. 이하, 본 목적에 대한 제2 PSA법의 유효성에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 제2 PSA법에서는, 먼저 ＜흡착 공정＞에서 원료 가스 저장조(1)의 가스를 압축기(4)로 가압하여 하부 통으로 공급한다. 가압 하에서 실시하는 것으로 공급 가스 중에 포함된 이흡착 성분은 하부 통의 흡착제에 흡착된다. 즉, 원료 가스 저장조(1)로 도입된 원료 가스 중의 이흡착 성분과 ＜상부 통 감압 공정＞,＜퍼지 재생 공정＞의 사이에 반송된 이흡착 성분은 하부 통의 흡착제에 흡착된다.
＜흡착 공정＞은, 도 12에 나타낸 것처럼, 원료 가스 저장조(1)의 가스 농도로 형성되는 제1의 흡착대가 하부 통으로부터 상부 통으로 이동할 때까지 수행된다. 또한, 도 12에서의 세로축은 흡착 통 내의 기상 중의 이흡착 성분의 농도(체적)를 나타내며 이 경우에는 원료 가스 저장조(1)의 가스 중의 크세논 농도는 약 60%이다.
그 다음으로, 압축기(4)에서 공급하는 가스를 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저압 저장조(22) 내의 가스로 전환하고 이흡착 성분을 하부 통으로 공급함과 동시에, 상부 통의 가스를 재생 공정이 진행 중인 다른 한편의 상부 통으로 공급하는 ＜균압 감압 공정＞을 실시한다.
이흡착 성분의 공급에 의하여 하부 통의 흡착제에 공흡착된 난흡착 성분과 흡착제 공극에 잔존하는 난흡착 성분은 상부 통으로 밀려나온다. 균압 배관에는 유량 조정 밸브 혹은 구멍 등을 설치하여 균압 가스의 유량을 제어하는 것으로서 하부 통, 상부 통은 완만하게 감압 되고 재생 공정이 종료된 하부 통, 상부 통과 균압 된다. 이 ＜균압 감압 공정＞은, 도 13에 나타낸 것처럼, 이흡착 성분의 공급으로 형성되는 제 2의 흡착대가 하부 통을 완전히 통과할 때까지 계속된다. 이 ＜균압 감압 공정＞에 의하여 하부 통을 이흡착 성분으로 완전히 채울 수 있다.
이때, 난흡착 성분의 제품가스는 흡착 공정에서 상부 통의 상부로부터 난흡착 성분 저장조(3)로 회수된다. 난흡착 성분의 제품가스를 고농도로 회수하려면, 항상 상부 통상부를 이흡착 성분이 존재하지 않는 상태, 즉 흡착 공정, 균압 감압 공정에서 흡착 통 내에 형성된 제1, 제 2의 흡착대가 상부 통상부에 도달하지 않도록 조작하는 것이 바람직하다.
한편, 이흡착 성분의 제품가스는 균압 감압 공정에 의하여 이흡착 성분으로 채워진 하부 통을 감압하는 것으로 회수된다. 따라서, 이흡착 성분의 제품가스를 고농도로 회수하려면 하부 통 내를 완전히 이흡착 성분으로 채운 상태, 즉 흡착 공정, 균압 감압 공정에서 흡착 통 내에 형성된 제1, 제 2의 흡착대가 완전히 상부 통으로 이동한 상태가 바람직하다.
즉, 난흡착 성분의 농도를 높이기 위하여는 흡착대의 진행을 늦추고 상부 통의 상부에 제1, 제 2의 흡착대가 도달하지 않도록 조작하는 것이 바람직하고, 이흡착 성분의 농도를 높이기 위하여는 흡착대의 진행을 빠르게 하여 하부 통으로부터 흡착대가 완전히 상부 통으로 이동하도록 하는 조작이 바람직하다. 따라서, 이흡착 성분과 난흡착 성분과의 농도를 동시에 높이는 것은 곤란하다.
이 문제에 대하여 본 발명의 제 2의 PSA법에서는, 균압 감압 공정에서 이흡착 성분 저장조로부터의 가스를 공급하는 것과 동시에, 상부 통으로부터 재생 공정을 종료한 다른 상부 통으로 가스를 유출시키는 것으로서 상부 통, 하부 통을 완만하게 감압한다. 이흡착 성분의 공급을 감압 하에서 실시함으로써 하부 통 내를 진행하는 제2 흡착대의 진행 속도를 빨리 할 수 있기 때문에 하부 통 내를 이흡착 성분으로 흡착 포화시키는 것이 용이하게 된다.
또, 상부 통의 상부로부터의 가스 유출은 밸브, 구멍 등으로 유량이 제어되기 때문에 하부 통, 상부 통 내에는 급격한 상승류가 형성되지 않는다. 따라서, 흡착 통 내에 형성되는 제1, 제2 흡착대가 안정되어 있기 때문에 난흡착 성분, 이흡착 성분을 고농도로 동시에 채취할 수 있다.
또, 하부 통에 농축된 이흡착 성분은, 균압 감압 공정 종료시에 하부 통을 감압하여 회수한다. 하부 통 내의 이흡착 성분을 모두 이흡착 성분 저압 저장조(22)로 회수할 경우, 이흡착 성분을 제품가스로서 공급하기 위해서는 압축기 등 별도 가압 수단이 필요하지만, 본 구체적인 예의 PSA법에서는 이흡착 성분 고압 저장조(25)를 설치하여 균압 감압 공정 종료시의 하부 통과 이흡착 성분 고압 저장조(25)를 균압하는 공정을 추가하는 것으로서, 압축기 등 별도 가압 수단을 필요 로하지 않는다.
이 방법은 원료 가스 중에 포함된 이흡착 성분이 적을 경우에 특히 유효하고 제품가스로서 공급하는 이흡착 성분이 적기 때문에 소형의 이흡착 성분 고압 저장조(25)를 추가하는 것으로서 제품 압력을 유지할 수 있다.
본 구체적인 예에서는, 하부 통 감압 공정에서 이흡착 성분 고압 저장조(25)로 회수하는 예를 예시하였으나, 균압 감압 공정 시에 이흡착 성분 고압 저장조(25)로 이흡착 성분을 회수할 수도 있다. 구체적으로는, 이흡착 성분 저압 저장조(22)의 가스를 압축기(4)로 가압하여 하부 통으로 공급하는 동안에 밸브(216), 혹은 밸브(217)를 개방함으로써 압축기(4)로 가압한 이흡착 성분을 이흡착 성분 고압 저장조(25)로 회수할 수 있다.
이상 설명한 것처럼, 본 구체적인 예의 PSA법에서는, 이흡착 성분과 난흡착 성분이 동시에 고농도로 채취될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 이흡착 성분을 장치계 외로 공급하기 위한 가압 수단을 필요로 하지 않는다. 따라서, 이흡착 성분, 난흡착 성분이 동시에 고 회수율로 회수될 수 있을 뿐 아니라, 장치의 초기 비용을 절감할 수 있다.
또한, 흡착제에 CMS 등의 속도 분리형 흡착제를 사용할 경우에는 이흡착 성분 고압 저장조(25)에는 질소 등이, 난흡착 성분 저장조(3)에는 크세논 등이 회수된다.
또, 원료 가스 중에 CO2, H2O, CK4 등이 포함되어 있는 경우에는 미리 다른 PSA 장치 등에 의하여 이들을 사전 처리하여 제거하든지, 혹은 이들 가스는 제품 크세논에 섞여 도출되므로 후처리로 제거하는 것이 바람직하다. 후처리를 할 경우는 제거 설비로서 소형 장치를 이용할 수 있다.
[실시예 1]
실시예 1로서, 도 1에 나타낸 제 1의 PSA 장치에 의하여 크세논과 질소를 포함한 혼합 가스를 원료 가스로 하여 크세논을 분리하는 실험을 실행했다.
하부 통(10B, 11B), 및 상부 통(10U, 11U)으로서 내경 108.3mm, 충전 높이 500mm의 원통형의 용기에 활성탄 2.0kg 충전한 것을 사용했다. 압축기(4)와 압축기(5)는 각각 40L/min., 20L/min.(유량［L/min.］은 0℃, 1기압 환산치, 이하 동일.)의 용량을 사용했다. 장치는 사이클 타임 500초로 운전하고 각 공정의 시간은 표 7에 나타낸 타임 시퀸스로 실시했다.
원료 가스 저장조(1)로 도입되는 원료 가스의 유량은 2L/min. 이고, 가스 농도는 크세논 50 용량%, 질소 50 용량%이다. 또, 이흡착 성분 저장조(2)로보다 채취되는 크세논 유량은 1L/min. 으로 하고, 난흡착 성분 저장조(3)로보다 채취되는 질소 유량은 1L/min. 으로 했다.
하부 통(10B), 상부 통(10U) 하부 통(11B), 상부 통(11U)
0∼10s (a)흡착 공정 (c)하부 통 감압 공정
10∼50s ↓ ↓
50∼100s ↓ (d)상부 통 감압 공정
100∼180s ↓ (e)퍼지 재생 공정
180∼240s (b)린스 공정 ↓
240∼250s (i)균압 감압 (j)균압 가압
250∼260s (c)하부 통 감압 공정 (a)흡착 공정
260∼300s ↓ ↓
300∼350s (d)상부 통 감압 공정 ↓
350∼430s (e)퍼지 재생 공정 ↓
430∼490s ↓ (b)린스 공정
490∼500s (j)균압 가압 (i)균압 감압
상기 운전 조건에 있어서, 약 24시간 연속 운전을 실행한 결과, 경로 L7로부터 도출되는 질소 농도, 경로 L13으로부터 도출되는 크세논 농도가 거의 일정하게 안정화되는 것, 즉, 거의 순환 정상 상태에 이른 것을 확인했다. 이때, 질소 중의 크세논 농도, 크세논 중의 질소 농도는 모두 약 300 ppm이었다. 이것은 질소 및 크세논의 각각의 농도가 모두 99.97%이며 또 회수율도 동일하게 99.97%라는 것을 의미한다.
이상으로, 난흡착 성분인 질소와 이흡착 성분인 크세논이 모두 고농도, 고 회수율로 채취될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 2로서 실시예 1과 동일하게, 도 1의 PSA 장치를 이용하여 크세논, 질소, 산소, 아르곤 및 수소를 포함한 혼합 가스를 원료 가스로서 크세논을 분리하는 실험을 실행했다.
원료 가스 저장조(1)로 도입되는 원료 가스의 유량은 2.1L/min. 이고, 가스 농도는 크세논 23.8 용량%, 질소 23.8 용량%, 아르곤 23.8 용량%, 수소 4.8 용량%, 및 나머지는 산소이다.
또, 이흡착 성분 저장조(2)로부터 회수되는 크세논 유량은 0.5L/min., 난흡착 성분 저장조(3)로부터 회수되는 혼합 가스 유량은 1.6L/min. 으로 했다.
운전방법은, 각 공정의 시간을 실시예 1과 동일한 상기 표 7에 표시한 타임 시퀸스로서 약 24시간 연속 운전을 실행한 결과, 경로 L7로부터 도출되는 혼합 가스 중에 포함된 크세논 농도는 약 900 ppm이며, 경로 L13으로부터 도출되는 크세논 중에 포함된 질소 농도, 산소 농도, 및 아르곤 농도는 모두 약 50 ppm이었다. 또 수소는 크세논 안에서 검출되지 않았다.
따라서, 회수한 크세논의 농도는 약 99.98%이며 회수율은 99.7%가 된다.
이상의 실험의 결과로부터, 난흡착 성분이 복수 존재하는 경우에 대하여도 목적 성분의 크세논이 고농도, 고 회수율로 회수되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 3으로서 도 9에 표시한 PSA 장치에 의하여 크세논과 질소를 포함한 혼합 가스를 원료 가스로서 크세논을 분리하는 실험을 실행했다.
하부 통(10B, 11B) 및 상부 통(10U, 11U)으로서 내경 83.1mm, 충전 높이 500mm의 원통형 용기에 활성탄 1.5kg을 충전한 것을 사용했다. 압축기(4)는 25L/min.(유량［L/min.］은 0℃, 1기압 환산치, 이하 동일.)의 용량의 것, 이흡착 성분 고압 저장조(25)는 2.5L의 용량의 것을 사용했다. 장치는 사이클 타임 600초로 운전하고 각 공정의 시간은 표 6에 나타낸 타임 시퀸스로 실행했다.
원료 가스 저장조(1)로 도입되는 원료 가스의 유량은 3L/min. 이고, 가스 농도는 크세논 10 용량%, 질소 90 용량 %이다. 또, 이흡착 성분 고압 저장조(25)으로부터 채취되는 크세논 유량은 0.3L/min, 난흡착 성분 저장조(3)으로부터 채취되는 질소 유량은 2.7L/min. 으로 했다.
상기 운전 조건에 있어서, 약 24시간 연속 운전을 실행한 결과, 경로 L27로부터 도출되는 질소 농도, 경로 L213으로부터 도출되는 크세논 농도가 거의 일정하게 안정되어 있는 것, 즉, 거의 순환 정상 상태에 있음을 확인했다. 이때, 질소 중의 크세논 농도는 110 ppm, 크세논 중의 질소 농도는 1000 ppm 이었다. 이것은, 제품 크세논 농도 99.9%에서 크세논 회수율이 99.9%인 것을 나타낸다.
또, 이흡착 성분 고압 저장조(25)의 압력은 380 kPa((c＇1) 하부 통 감압 공정(1)의 개시시점)~435 kPa((c＇1) 하부 통 감압 공정(1)의 종료시점)의 범위로 유지되었다.
이상과 같이, 본 PSA법을 이용함으로써 고 회수율로 크세논을 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또, 이흡착 성분의 제품가스인 제품 크세논 압력도 380 kPa 이상으로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 4로서, 실시예 3과 동일한 설비를 이용하여 균압 감압 공정 시간과 균압 가압 공정 시간의 영향에 대하여 검토했다. 사이클 타임은 모든 조건에서 600초로 하고 균압 시간을 파라미터로 한 실험을 실행했다. 또한, 균압 시간이 짧은 경우, 이흡착 성분 저압 저장조(22)로부터의 병류 퍼지 가스가 너무 적기 때문에(하부 통 내부를 이흡착 성분으로 포화시킬 수 없다) 흡착 공정 도중에 원료 가스 저장조(1)으로부터의 공급을 정지하고 이흡착 성분 저압 저장조(22)의 가스를 이용한 병류 퍼지로 적절히 전환시켰다.
제품 크세논 순도 99.8%에서의 크세논 회수율의 실험 결과를 표 8에 나타낸다. 균압 시간을 단시간으로 실행할 경우, 크세논 회수율은 높은 폭으로 저하하는 것이 분명하고 크세논을 고 회수율로 회수하기 위하여는 균압 시간을 길게 하는, 즉 1 사이클 타임의 10~50%로 하는 것이 중요하다.
균압 시간(초) 제품 Xe회수율
10 95.60%
20 98.21%
30 99.90%
60 99.98%
90 99.95%
본 발명의 PSA법 및 장치는, 반도체 제품 혹은 표시장치의 제조설비에 공급하여 사용한 후에 배출되는 혼합 가스로부터 크세논 등의 고부가가치 가스를 고농도, 고 회수율로 효율 좋게 회수하여 순환 이용하기 위한 방법으로 유효하게 활용될 수 있다. 그리고 본 PSA 장치와, 상기 반도체 제품 혹은 표시장치의 제조설비에서 형성되는 순환 사이클과의 결합에 의하여 반도체 제조장치 등에서 사용되는 고가의 분위기 가스의 비용을 큰 폭으로 절감할 수 있다.

Claims (19)

  1. 적어도 2개 종류의 주요 성분을 함유하는 혼합 가스를 원료 가스로 이용하고,
    상기 원료 가스의 적어도 1개 종류의 주요 성분에 대하여 이흡착성을 가지며 상기 원료 가스의 다른 적어도 1개 종류의 주요 성분이 대하여 난흡착성을 가지는 흡착제를 이용하고,
    상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입하는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 흡착제에 대해 이흡착성을 나타내는 주요 성분을 저장하는 이흡착 성분 저장조와, 상기 원료 가스 저장조 또는 이흡착 성분 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 도입하는 압축기를 구비한 분리 장치를 사용하여 상기 흡착제에 대해 이흡착성을 나타내는 이흡착 성분과, 상기 흡착제에 대해 난흡착성을 나타내는 난흡착 성분을 회수하는 압력 변동 흡착법에 있어서,
    (a) 원료 가스 저장조의 가스를 상기 압축기로 가압하여 하부 통으로 도입하고, 상기 원료 가스 중의 상기 이흡착 성분을 상기 흡착제에 흡착하고, 하부 통으로부터의 상기 이흡착 성분이 감소한 가스를 상부 통으로 도입하고, 상기 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제를 이용하여 흡착하고, 상부 통으로부터 유출되어 나온 상기 난흡착 성분을 회수하는 공정과,
    (b) 이흡착 성분 저장조의 가스를 상기 압축기로 가압하여 상기 하부 통으로 도입하고, 하부 통의 흡착제에 공흡착된 난흡착 성분과 상기 흡착제의 공극에 잔존하는 난흡착 성분을 상부 통으로 도출하고, 하부 통으로부터 유입되어 들어온 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착하고, 상부 통으로부터 유출되어 나온 난흡착 성분을 회수하는 공정과,
    (c) 하부 통을 감압하여 하부 통에 충전한 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 탈착시켜 탈착되어 나온 이흡착 성분을 이흡착 성분 저장조로 회수하는 공정과,
    (d) 상부 통을 감압하여 상부 통에 충전한 흡착제에 흡착한 가스를 탈착시켜 탈착되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고 하부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정과,
    (e) 상기 공정(a) 및 공정(b)에 있어서 회수한 난흡착 성분을 향류 퍼지 가스로서 상부 통으로 도입하고, 상부 통의 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 치환 탈착하고, 상부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고, 하부 통으로 도입된 가스에 의하여 하부 통의 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 치환 탈착하여 하부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정을 가지며,
    상기 공정(a)－(e)를 미리 정한 시퀸스로 차례로 반복 실시하는 것에 의하여 상기 원료 가스 중의 이흡착 성분 및 난흡착 성분을 동시에 고농도, 고 회수율로 회수하는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공정(b)는 적어도 2개 이상의 하부 통과 2개 이상의 상부 통을 이용하여 아래의 공정(i)을 포함하고,
    공정(i)：공정(b)를 종료한 상부 통과 공정(e)를 종료한 다른 상부 통과의 사이를 연통시키고 공정(b)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 다른 상부 통으로 도입하고, 한편 공정(b)를 종료한 하부 통의 가스를 공정(b)를 종료한 상부 통으로 도입함과 동시에 이흡착 성분 저장조의 가스를 상기 하부 통으로 도입하는 공정, 또한
    상기 공정(e)는 적어도 2개 이상의 하부 통과 2개 이상의 상부 통을 이용하여 아래의 공정(j)을 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
    공정(j)：공정(e)를 종료한 상부 통과 공정(b)를 종료한 다른 상부 통과의 사이를 연통시키고 공정(b)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 다른 상부 통으로 도입하고 공정(e)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 하부 통으로 도입하는 공정.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공정(b)는 적어도 2개 이상의 하부 통과 상부 통을 이용하여 아래의 공정(g)을 포함하고,
    공정(g)：공정(a)의 공정을 종료한 상부 통과 공정(e)를 종료한 다른 상부 통과의 사이를 연통시키고 공정(a)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 다른 상부 통으로 도입하고, 한편 공정(a)를 종료한 하부 통의 가스를 공정(a)를 종료한 상부 통으로 도입함과 동시에 이흡착 성분 저장조 내의 가스를 상기 하부 통으로 도입하는 공정, 또한
    상기 공정(e)는 적어도 2개 이상의 하부 통과 상부 통을 이용하여 아래의 공정(j)을 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
    공정(j)：공정(e)를 종료한 상부 통과 공정(b)를 종료한 다른 상부 통과의 사이를 연통시키고 공정(b)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 상부 통으로 도입하고 공정(e)를 종료한 상부 통의 가스를 공정(e)를 종료한 하부 통으로 도입하는 공정.
  4. 적어도 2개 종류의 주요 성분을 함유하는 혼합 가스를 원료 가스로서 이용하고,
    상기 원료 가스의 적어도 1개 종류의 주요 성분이 대하여 이흡착성을 가지며 상기 원료 가스의 다른 적어도 1개 종류의 주요 성분이 대하여 난흡착성을 가지는 흡착제를 이용하고,
    적어도 상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입하는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저압 저장조와, 상기 원료 가스 저장조 또는 이흡착 성분 저압 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 보내는 압축기와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 고압 저장조와, 상기 상부 통으로부터의 난흡착 성분을 저장하는 난흡착 성분 저장조를 구비한 분리 장치를 사용하여 상기 흡착제에 대하여 이흡착성을 나타내는 이흡착 성분과, 상기 흡착제에 대하여 난흡착성을 나타내는 난흡착 성분을 회수하는 압력 변동 흡착법에 있어서,
    (a＇) 원료 가스 저장조로부터의 가스를 상기 압축기로 가압하여 하부 통으로 도입하여 상기 가스 중의 상기 이흡착 성분을 상기 흡착제에 흡착하고, 하부 통으로부터의 상기 이흡착 성분이 감소한 가스를 상부 통으로 도입하고, 상기 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착하여 상부 통으로부터 유출되어 나온 상기 난흡착 성분을 상기 난흡착 성분 저장조로 회수하는 공정과,
    (b＇＋i＇) 이흡착 성분 저압 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 도입하여 하부 통의 흡착제에 공흡착된 난흡착 성분과 상기 흡착제의 공극에 잔존하는 난흡착 성분을 상부 통으로 도출하고, 하부 통으로부터 유입되어 들어온 가스 중에 포함된 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착시켜 상부 통으로부터 난흡착 성분을 유출시키고 유출시킨 난흡착 성분을 후기 공정(e＇) 이 종료된 상부 통으로 도출하는 것으로 공정(b＇＋i＇) 이 종료된 하부 통 및 상부 통을 감압하는 공정과,
    (c＇) 하부 통을 감압하여 하부 통에 흡착한 이흡착 성분을 탈착시키고 탈착되어 나온 이흡착 성분을 이흡착 성분 고압 저장조로 회수한 후, 한층 더 이흡착 성분을 탈착시켜 이것을 이흡착 성분 저압 저장조로 회수하는 공정과,
    (d＇) 상부 통을 감압하여 상부 통의 흡착제에 흡착한 가스를 탈착시키고 탈착되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고 하부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정과,
    (e＇) 상기 공정(a')에서 회수한 난흡착 성분을 향류 퍼지 가스로서 상부 통으로 도입하고, 상부 통의 상기 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 치환 탈착하고, 상부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고, 하부 통으로 도입한 가스에 의하여 하부 통의 상기 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 치환 탈착하고, 하부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정과,
    (j＇) 상기 공정(b＇＋i＇)에 있어서 도출한 난흡착 성분을 상부 통으로 도입하는 것으로 공정(e＇) 후의 상부 통과 하부 통을 가압하는 공정을 가지며,
    상기 공정(a＇), (b＇＋i＇), (c＇), (d＇), (e＇), 및 (j＇)을 미리 정한 시퀸스로 차례로 반복 실시하는 것에 의하여 상기 원료 가스 중의 이흡착 성분 및 난흡착 성분을 동시에 회수하는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기(b＇＋i＇) 또는 (j＇)의 공정 시간을 사이클 타임의 10~50%로 하는 압력 변동 흡착법.
  6. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    흡착제가 평형 흡착량 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제인 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 평형 흡착량 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제가 활성탄, Na－X형 제올라이트, Ca－X형 제올라이트, Ca－A형 제올라이트 및 Li－X형 제올라이트의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 흡착제의 이흡착 성분이 크세논 혹은 크립톤으로서 난흡착 성분이 산소, 질소, 및 아르곤 중의 어느 하나를 포함하는 가스인 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
  9. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 흡착제가 흡착속도 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제인 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 흡착속도 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제의 세공경(細孔徑)이 0.4 nm인 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 흡착제의 난흡착 성분이 크세논 혹은 크립톤으로서 이흡착 성분이 산 소, 질소, 및 아르곤 중의 어느 하나를 포함하는 가스인 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착법.
  12. 적어도 2개 종류의 주요 성분을 함유하는 혼합 가스를 원료 가스로서 이용하여 상기 원료 가스의 적어도 1개 종류의 주요 성분이 대하여 이흡착성을 가지며 상기 원료 가스의 다른 적어도 1개 종류의 주요 성분이 대하여 난흡착성을 가지는 흡착제를 이용하고,
    적어도 상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입하는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저장조와, 상기 원료 가스 저장조 또는 이흡착 성분 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 보내는 압축기와, 상기 상부 통으로부터의 난흡착 성분을 저장하는 난흡착 성분 저장조와, 제어부를 구비한 원료 가스 중의 이흡착 성분과 난흡착 성분을 분리하여 회수하고, 그리고 상기 원료 가스 저장조 혹은 이흡착 성분 저장조는 외부로부터 이흡착 성분을 보충하는 기구를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착 장치.
  13. 삭제
  14. 적어도 2개 종류의 주요 성분을 함유하는 혼합 가스를 원료 가스로서 이용하여 상기 원료 가스의 적어도 1개 종류의 주요 성분이 대하여 이흡착성을 가지며 상기 원료 가스의 다른 적어도 1개 종류의 주요 성분이 대하여 난흡착성을 가지는 흡착제를 이용하고,
    적어도 상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입하는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저장조와, 상기 원료 가스 저장조 또는 이흡착 성분 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 보내는 압축기와, 상기 상부 통으로부터의 난흡착 성분을 저장하는 난흡착 성분 저장조와, 제어부를 구비한 원료 가스 중의 이흡착 성분과 난흡착 성분을 분리하여 회수하고, 그리고 상기 원료 가스 저장조 혹은 난흡착 성분 저장조는 외부로부터 난흡착 성분을 보충하는 기구를 구비하는 있는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착 장치.
  15. 적어도 2개 종류의 주요 성분을 함유하는 혼합 가스를 원료 가스로서 이용하여 상기 원료 가스의 적어도 1개 종류의 주요 성분이 대하여 이흡착성을 가지며 상기 원료 가스의 다른 적어도 1개 종류의 주요 성분이 대하여 난흡착성을 가지는 흡착제를 이용하고,
    적어도 상기 흡착제가 충전된 하부 통 및 상부 통과, 상기 하부 통으로 도입하는 원료 가스를 저장하는 원료 가스 저장조와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 저압 저장조와, 상기 원료 가스 저장조 또는 이흡착 저압 성분 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 보내는 압축기와, 상기 하부 통으로부터의 이흡착 성분을 저장하는 이흡착 성분 고압 저장조와, 상기 상부 통으로부터의 난흡착 성분을 저장하는 난흡착 성분 저장조와, 제어부를 구비한, 원료 가스 중의 이흡착 성분과 난흡착 성분을 분리하여 회수하는 압력 변동 흡착 장치에 있어서,
    상기 제어부는 아래의 공정(a＇), (b＇＋i＇), (c＇), (d＇), (e＇), 및 (j＇)의 각 공정을 미리 정한 시퀸스로 제어하는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착 장치.
    (a＇) 원료 가스 저장조로부터의 가스를 상기 압축기로 가압하여 하부 통으로 도입하여 상기 가스 중의 상기 이흡착 성분을 상기 흡착제에 흡착하고, 하부 통 으로부터의 상기 이흡착 성분이 감소한 가스를 상부 통으로 도입하고, 상기 가스 중에 포함되는 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착하여 상부 통으로부터 유출되어 나온 상기 난흡착 성분을 상기 난흡착 성분 저장조로 회수하는 공정.
    (b＇＋i＇) 이흡착 성분 저압 저장조로부터의 가스를 가압하여 상기 하부 통으로 도입하고, 하부 통의 흡착제에 공흡착된 난흡착 성분과 상기 흡착제의 공극에 잔존하는 난흡착 성분을 상부 통으로 도출하고, 하부 통으로부터 유입되어 들어온 가스 중에 포함되는 이흡착 성분을 상부 통의 흡착제에 흡착시켜 상부 통으로부터 난흡착 성분을 유출시키고 유출시킨 난흡착 성분을 후기 공정(e＇) 이 종료된 상부 통으로 도출하는 것으로 공정(b＇＋i＇) 이 종료된 하부 통 및 상부 통을 감압하는 공정.
    (c＇) 하부 통을 감압하여 하부 통의 흡착한 이흡착 성분을 탈착시키고 탈착되어 나온 이흡착 성분을 이흡착 성분 고압 저장조로 회수한 후, 한층 더 이흡착 성분을 탈착시켜 이것을 이흡착 성분 저압 저장조로 회수하는 공정
    (d＇) 상부 통을 감압하여 상부 통의 흡착제에 흡착한 가스를 탈착시키고 탈착되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하여 하부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정.
    (e＇) 상기 공정(a＇)에 있어서 회수한 난흡착 성분을 향류 퍼지 가스로서 상부 통으로 도입하고, 상부 통의 상기 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 치환 탈착하고 상부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 하부 통으로 도입하고, 하부 통으로 도입한 가스에 의하여 하부 통의 상기 흡착제에 흡착한 이흡착 성분을 치환 탈착하 고 하부 통으로부터 유출되어 나온 가스를 원료 가스 저장조로 회수하는 공정.
    (j＇) 상기 공정(b＇＋i＇)에서 도출한 난흡착 성분을 상부 통으로 도입하는 것으로 공정(e＇) 후의 상부 통과 하부 통을 가압하는 공정.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 흡착제가 평형 흡착량 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제인 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착 장치.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 흡착제가 활성탄, Na－X형 제올라이트, Ca－X형 제올라이트, Ca－A형 제올라이트, Li－X형 제올라이트로부터 선택되는 흡착제인 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착 장치.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 흡착제가 흡착속도 차에 의하여 이흡착 성분과 난흡착 성분으로 분리하는 흡착제인 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착 장치.
  19. 　제 15항에 있어서,
    상기 제어부가 상기(b＇＋i＇) 또는 (j＇)의 공정 시간을 사이클 타임의 10~50%이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 압력 변동 흡착 장치.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057491A (ja) 2009-09-09 2011-03-24 Panasonic Corp ガス回収方法
KR20120049330A (ko) 2009-09-09 2012-05-16 파나소닉 주식회사 흡착재 및 그를 이용한 제논 흡착 디바이스
US8591634B2 (en) * 2010-01-28 2013-11-26 Air Products And Chemicals, Inc. Method and equipment for selectively collecting process effluent
EP2585401A4 (en) * 2010-06-25 2014-10-29 Advanced Tech Materials RECOVERING XE AND OTHER HIGH-VALUE COMPOUNDS
US8535414B2 (en) * 2010-09-30 2013-09-17 Air Products And Chemicals, Inc. Recovering of xenon by adsorption process
US8734570B2 (en) 2010-10-13 2014-05-27 Wintek Corporation Pressure and vacuum swing adsorption separation processes
JP5902920B2 (ja) * 2011-11-10 2016-04-13 大陽日酸株式会社 窒素ガス製造方法、ガス分離方法および窒素ガス製造装置
WO2013181295A1 (en) 2012-05-29 2013-12-05 Advanced Technology Materials, Inc. Carbon adsorbent for hydrogen sulfide removal from gases containing same, and regeneration of adsorbent
GB2527082B (en) * 2014-06-11 2020-08-26 Walker Filtration Ltd Flow control device
US9808755B2 (en) 2015-07-24 2017-11-07 Air Products And Chemicals, Inc. Sour pressure swing adsorption process
US10295255B2 (en) * 2016-08-23 2019-05-21 Praxair Technology, Inc. Cryogenic adsorption process for xenon recovery
CN110099745B (zh) 2017-01-06 2022-12-16 东曹株式会社 氙吸附剂
JP6466008B1 (ja) * 2018-03-22 2019-02-06 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 吸着塔の切替装置
CN109092010B (zh) * 2018-05-29 2021-01-15 浙江天采云集科技股份有限公司 一种led-mocvd制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法
US11557462B2 (en) * 2019-03-13 2023-01-17 Kla Corporation Collecting and recycling rare gases in semiconductor processing equipment
CN109939538B (zh) * 2019-04-12 2020-07-28 中国原子能科学研究院 复杂裂变产物中Kr和Xe的快速分离系统及方法
CN111351157B (zh) * 2020-03-26 2021-03-30 山东大学 一种低温等离子体再循环空气净化系统和净化方法
TWI791352B (zh) * 2021-12-17 2023-02-01 台灣電力股份有限公司 用於分離二氧化碳之真空變壓吸附方法及其系統
JP7487165B2 (ja) 2021-12-28 2024-05-20 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離方法及び圧力変動吸着式ガス分離装置
WO2023127485A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離装置
JP7381554B2 (ja) 2021-12-28 2023-11-15 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離装置
JP7289908B1 (ja) 2021-12-28 2023-06-12 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離装置
JP7289909B1 (ja) 2021-12-28 2023-06-12 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10272332A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Nippon Sanso Kk ガス分離装置及びその運転方法
JP2001269532A (ja) * 2000-03-27 2001-10-02 Nippon Sanso Corp 圧力変動吸着式空気分離方法
JP2002126435A (ja) * 2000-10-20 2002-05-08 Nippon Sanso Corp ガスの分離精製方法及びその装置

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL136381C (ko) * 1962-02-26
US3788036A (en) * 1972-07-26 1974-01-29 D Stahl Pressure equalization and purging system for heatless adsorption systems
US4190424A (en) * 1975-07-17 1980-02-26 Boc Limited Gas separation
US4359328A (en) * 1980-04-02 1982-11-16 Union Carbide Corporation Inverted pressure swing adsorption process
JPS58159830A (ja) 1982-03-18 1983-09-22 Seitetsu Kagaku Co Ltd 天然ガス中の炭酸ガスを除去する方法
JPS59207803A (ja) * 1983-02-10 1984-11-26 Nippon Kagaku Gijutsu Kk 二段圧力スイング吸着法による水素精製方法
JPS60155501A (ja) * 1984-01-23 1985-08-15 Toyo Eng Corp アンモニア合成ガスの精製法
JPS60246206A (ja) * 1984-05-22 1985-12-05 Seitetsu Kagaku Co Ltd 高濃度酸素の製造方法
US4599094A (en) * 1985-03-07 1986-07-08 Union Carbide Corporation Enhanced pressure swing adsorption processing
DE3543468A1 (de) 1985-12-09 1987-06-11 Linde Ag Druckwechseladsorptionsverfahren
US4715867A (en) 1986-04-04 1987-12-29 Calgon Carbon Corporation Auxiliary bed pressure swing adsorption molecular sieve
GB8726804D0 (en) * 1987-11-16 1987-12-23 Boc Group Plc Separation of gas mixtures including hydrogen
US5500235A (en) * 1987-12-07 1996-03-19 Packaging Concepts, Inc. Method for making a microwavable, expandable package
US4810265A (en) * 1987-12-29 1989-03-07 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption process for gas separation
JPH01184016A (ja) 1988-01-20 1989-07-21 Tokico Ltd 気体分離装置
JP2683806B2 (ja) * 1988-03-17 1997-12-03 住友精化株式会社 濃縮酸素回収方法
JPH01257113A (ja) 1988-04-07 1989-10-13 Sumitomo Metal Ind Ltd ガス回収方法
JP3076912B2 (ja) * 1989-11-08 2000-08-14 株式会社日立製作所 混合ガスの分離方法及び装置
US5085674A (en) * 1990-10-25 1992-02-04 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Duplex adsorption process
US5203888A (en) * 1990-11-23 1993-04-20 Uop Pressure swing adsorption process with multiple desorption steps
JP2634015B2 (ja) * 1993-02-25 1997-07-23 東洋エンジニアリング株式会社 アンモニア分離用の圧力スイング分離装置およびアンモニア分離方法
US5527830A (en) * 1993-09-13 1996-06-18 The Ohio State University Drugs for the treatment of cardiac arrest and other shock states
US5403385A (en) * 1994-02-08 1995-04-04 Alberta Research Council Serial flow pressure swing adsorption process for gas separation
US5518526A (en) * 1994-10-07 1996-05-21 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process
JP3628439B2 (ja) * 1996-05-20 2005-03-09 財団法人産業創造研究所 酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法
JP2000202281A (ja) * 2000-04-20 2000-07-25 Air Water Inc 選択的窒素吸着剤およびそれを用いた空気分離方法
CN1482937A (zh) * 2000-12-26 2004-03-17 ס�Ѿ�����ʽ���� 目标气体的分离方法和分离装置
US6500235B2 (en) * 2000-12-29 2002-12-31 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for high recovery of high purity gas
US6527830B1 (en) 2001-10-03 2003-03-04 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for co-producing nitrogen and oxygen
TWI238079B (en) * 2001-11-27 2005-08-21 Nippon Oxygen Co Ltd Method and device for separating gas
JP3899282B2 (ja) * 2002-04-15 2007-03-28 大陽日酸株式会社 ガス分離方法
JP3869831B2 (ja) 2004-03-01 2007-01-17 大陽日酸株式会社 ガス分離方法及び装置
US7722698B2 (en) * 2008-02-21 2010-05-25 Delphi Technologies, Inc. Method of determining the purity of oxygen present in an oxygen-enriched gas produced from an oxygen delivery system

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10272332A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Nippon Sanso Kk ガス分離装置及びその運転方法
JP2001269532A (ja) * 2000-03-27 2001-10-02 Nippon Sanso Corp 圧力変動吸着式空気分離方法
JP2002126435A (ja) * 2000-10-20 2002-05-08 Nippon Sanso Corp ガスの分離精製方法及びその装置

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