KR20120034062A - 흡착 공정에 의한 제논의 회수 - Google Patents

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리차드 빈센트 피어스
토마스 스티븐 파리스
티모씨 크리스토퍼 골덴
매튜 존 보스코
유진 조셉 주니어 칼왁키
데이비드 찰스 윈체스터
제프리 레이몬드 휴프톤
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Abstract

본 발명은 Xe 회수를 위해 사용되는 진공 스윙 흡착(VSA) 공정의 개선된 사항에 대해 개시하고 있다. 흡착성 용기 및 보이드 공간으로부터 N2를 초기 배기시킨 후에 회수된 가스 혼합물만 오직 수집함으로써, 회수된 Xe은 흡착성 용기 및 진공에 함유된 N2로 희석되지 않는다. 회수된 Xe의 농도는 증가할 수 있으며(고순도), 이와 동시에 약간의 제논을 손실할 수 있다. N2의 초기 배기 중에, 용기는 1 대기압 미만의 압력으로(예를 들면, 100 내지 1torr) 배기된다.

Description

흡착 공정에 의한 제논의 회수{RECOVERING OF ZENON BY ADSORPTION PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은 2010년 9월 30일자 출원된 미국 가특허출원 제61/388,279호의 우선권을 주장한다. 본 가출원의 개시내용이 본원에서 참조로 통합된다.
본 발명은 회수 공정에서 제논 농도를 증가시키는 개선된 진공 스윙 흡착(vacuum swing adsorption: VSA) 공정의 이용에 관한 것이다.
제논(Xe)은 닫힌 껍질(closed-shell) 전자 구조로 인해서 매우 안정한 영족 가스 원소이다. 사실, 이의 반응성의 결여는 이러한 족의 원소(He, Ne, Ar, Kr, Xe)가 영족 또는 비활성으로 불리는 이유이다. 제 1 Xe 화합물(예를 들면, XeF2)이 50년 전 이내에 확인되었다. 이러한 원소의 화학적 성질은 제한되지만, 이의 물리적인 성질(예, 이온화 포텐셜, 원자량, 전자 구조)로 인해 제논을 필요로 하는 분야의 수가 증가하게 되었다.
제논에 대한 수요는 제조 산업과 보건의료 산업에서 새로운 응용을 기반으로 하여 증가하고 있다.
제논은 부산물이며, 제논의 사용이 증가한다 하더라도 공업 생산의 둔화로 인해 제논의 부족해질 수 있다.
제논은 또한 XeF2를 사용하는 에칭 공정의 부산물이다. 이러한 분자는 실리콘과 같은 재료의 표면상에서 분해되어 원자 불소를 방출시킨다. 또한, 제논은 표면으로부터 다시 기체 상으로 방출된다.
반도체 제조 동안에 실리콘 산화물을 에칭하는데에 사용되는 불화탄소(예, C4F6) 플라즈마에 제논을 첨가하는 것은 에칭 프로파일의 이방성을 개선시킨다. 또한 제논의 첨가는 에칭 선택성을 개선시킨다; 즉, 실리콘 산화물의 에칭율이 실리콘 산화물 필름을 패턴화시키는데에 사용되는 포토레지스트(photoresist)보다 훨씬 더 높다.
제논은 또한, 미국특허 제6,236,041호에 기재된 바와 같이, 보건의료 산업에서 마취가스로서, 및 미국특허 제6,408,849호에 기재된 바와 같은, 의학적 영상화에서의 사용이 증가하고 있다. 그 밖의 응용분야에는 이온 추진 엔진(Ion Propulsion Engine)(항공우주 산업), 평판 디스플레이(플라즈마), 및 고휘도 방전(High Intensity Discharge (HID)) 조명을 포함된다.
그러나, 증가된 제논 이용에 대한 잠재적 장벽은 비교적 높은 제논의 비용이다. 제논은 공기의 분리에 의해서 얻어지는 대기중의 미량 성분(87ppb)이다. 즉, 1L의 제논을 얻기 위해서는 11,000,000L의 공기가 필요하다. 결국, 제논은 고가의 재료이다. 추가로, 제논의 가격이 아주 다양한데, 그 이유는 제논의 공급이 기반 산업, 예컨대, 철강 산업을 지탱하고 있는 공기 분리 장치(ASU)에 의해서 제어되고 있기 때문이다.
본원에서 전체 내용이 참조로 통합되고 있는 미국특허 제7,285,154호에서, 흡착-기반 공정을 이용하여 가스 혼합물, 예컨대, 제조업의 폐가스(effluent gas)로부터 제논을 회수하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이러한 공정은 단지 제논이 희박한 질소-풍부 제논-함유 공급 가스(0.5% 내지 5.0% 제논)로부터 제논을 회수하고 있으며, 최종 농도는 초기 농도의 약 15배이다.
전술한 발전에도 불구하고, 가스 혼합물들로부터 제논을 회수하기 위한 추가의, 그리고 개선된 방법을 제공할 것이 여전히 요구되고 있다. 또한, 고농도의 Xe를 갖는 Xe-기반 공정으로부터 활용되지 않은 Xe를 회수할 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 회수 공정 내에서 제논 농도를 증가시키기 위한 개선된 진공 스윙 흡착(VSA) 공정의 사용에 관한 것이다.
Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정은, 하기 단계들을 포함한다:
65 미만의 Xe/N2 선택성 비율을 갖는 흡착제를 함유하는 흡착 용기를 제공하는 단계;
Xe-함유 공급 가스를 상기 흡착 용기에 공급하는 단계로서, 여기에서 상기 Xe-함유 공급 가스가 50%를 초과하는 질소의 초기 농도 및 0.05% 이상의 제논의 초기 농도를 포함하는 단계;
대기압에서 대기압 미만으로 압력을 감소시킴으로써 상기 흡착 용기를 배기시키는 단계로서, 여기에서 배기 단계가 (1) 제 1 가스 부분을 배기시키는 것, 및 (2) 대기압 미만이 P1에 도달했을 때 제 1 제논-부화 가스를 회수하는 것의 두 부분을 포함하는 단계;
제 2 제논-부화 가스를 회수하기 위해 대기압 미만이 P2에 도달했을 때 상기 흡착 용기를 퍼징(purging)시키는 단계로서, 여기에서 퍼징 단계가 아대기압(subatmospheric pressure) P2로 유지되는 단계; 및
제논의 초기 농도보다 20배 이상 높은 제논의 최종 농도를 포함하는 생성 가스를 제공하기 위해 제 1 제논-부화 가스 및 제 2 제논-부화 가스를 결합시키는 단계;
여기에서 P1은 P2와 같거나 P2보다 높다.
제 1 가스 부분을 배기시키는 것은 제 1 가스 부분을 방출시키는 것일 수도 있고, 또는 제 1 가스 부분을 상기 공급 단계 내로 재순환시키는 것일 수 있다.
또한, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 또 다른 공정은, 하기 단계들을 포함한다:
65 미만의 Xe/N2 선택성 비율을 갖는 흡착제를 함유하는 흡착 용기를 제공하는 단계;
Xe-함유 공급 가스를 상기 흡착 용기 내로 공급하는 단계로서, 여기에서 상기 Xe-함유 공급 가스가 50%를 초과하는 질소의 초기 농도 및 0.05% 이상인 제논의 초기 농도를 포함하는 단계;
대기압에서 대기압 미만으로 압력을 감소시킴으로써 상기 흡착 용기를 배기시키는 단계로서, 여기에서 배기 단계가 (1) 제 1 가스 부분을 공급 단계 내로 재순환시키는 것, 및 (2) 대기압 미만이 P1에 도달했을 때 제 1 제논-부화 가스를 회수하는 것의 두 부분을 포함하는 단계;
제 2 제논-부화 가스를 회수하기 위해 대기압 미만이 P2에 도달했을 때 상기 흡착 용기를 퍼징시키는 단계로서, 여기에서 퍼징 단계가 아대기압 P2로 유지되는 단계; 및
제논의 초기 농도보다 20배 이상 높은 제논의 최종 농도를 포함하는 생성 가스를 제공하기 위해 상기 제 1 제논-부화 가스 및 상기 제 2 제논-부화 가스를 결합시키는 단계;
여기에서 P1은 P2와 같거나 P2보다 높다.
추가로 Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정을 수행하기 위해 제작된 제논 회수 장치가 제공되며, 상기 장치는 다음을 포함한다:
65 미만의 Xe/N2 선택성 비율을 갖는 흡착제를 함유하는 흡착 용기;
흡착 용기를 배기시키기 위해 제작된 펌프;
제논-부화 가스를 압축하기 위해 제작된 압축기;
압축된 제논-부화 가스를 담기 위한 생성 용기; 및
제 1 가스 부분을 흡착 용기에 모으기 위한 수집 시스템.
상기 수집 시스템은 제 1 가스 부분을 방출하기 위한 벤팅(venting) 시스템; 및 제 1 가스 부분을 흡착 용기에 공급하기 위한 공급 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 흡착-기반 공정을 사용하여 제조업의 폐가스와 같은 가스 혼합물들로부터 제논을 회수하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 공정은 질소-풍부, 제논-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하기 위한 것이다. 공급 가스의 공급원에는 특별한 제한이 없다. 특정 구현예들에서, 공급 가스는 에칭, 또는 극자외선(EUV) 리소그래피, 또는 플라즈마 기상증착성장(Plasma Enhanced-CVD)과 같이 반도체 관련 제조공정으로부터 나온 폐가스이다. 또 다른 구현예들에서, 공급 가스는 구입한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 또 다른 구현예들에서, 공급 가스는 마취된 환자로부터 방출된 호흡 가스이다.
공급 가스는 Xe 및 HF, F2, H2O, C4F6, O2, CO2, COF2, XeF2, CF4 및 SiF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하며, H2O, CO2, 및 폐가스로부터 얻은 불소화된 분자들 중 하나 이상을 탈착(desorption)시키기 위해 서지(surge) 용기를 통과하고, 흡착 장치 내로 공급하기 위한 공급 가스를 제공하기 위해 N2로 희석된다.
바람직하게 공급 가스는 제논(0.1% 내지 5.0%의 제논, 또는 0.5% 내지 1.5%의 제논, 또는 1.0% 내지 2.5%의 제논)에 희석된다. 공급 가스(공급 가스 공급원으로부터 얻음)가 불충분한 양의 질소를 함유하는 경우, 공급 가스에 질소가 첨가될 수 있다.
흡착 용기에 공급된 공급 가스는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 30℃의 온도 범위를 갖는다. 흡착 용기에 공급된 공급 가스는 바람직하게는 1 내지 2 대기압의 압력 범위를 갖는다.
Xe 회수율은 바람직하게는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상이다. 본 명세서에서 사용되는 표현 "Xe 회수율"은 상기 공정으로부터 회수된 Xe의 양을 흡착성 용기 내로 공급된 Xe의 양으로 나눈 것으로서 정의된다. Xe 회수율은 질량분석법 또는 기체크로마토그래피의 사용을 통해 결정될 수 있다.
본 발명에서 Xe 농도 인자(factor)는 >20이다. 상기 Xe 농도 인자는 회수된 스트림 내의 Xe의 농도를 공급 스트림 내의 Xe의 농도로 나눈 것으로서 정의된다. 예를 들어, 생성물 내의 제논의 최종 농도가 공급 가스 내의 제논의 초기 농도보다 29배 높은 경우, Xe 농도 인자는 29이다. Xe 농도 인자는 질량분석법 또는 기체크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
도 1a는 제논을 회수하기 위한 표준 진공 스윙 흡착(VSA) 공정을 보여준다. 상기 공정은 공급, 배기, 퍼징, 및 재가압의 4단계를 갖는다. 도 1b는 표준 VSA 공정 동안 흡착 용기 A 내에서 유지되는 가스 압력을 나타낸다.
흡착 용기 A는 흡착제를 함유한다. 상기 흡착제는 50㎜ol/g/atm 이상의 용량(헨리의 법칙 상수) 및 65 미만의 Xe/N2 선택성을 갖는다. 적합한 흡착제들에는 알루미나, 제올라이트, 실리카 겔, 또는 활성탄소가 포함된다.
공급 단계 동안, 밸브 V1 및 V2는 개방된다. 질소-풍부, 제논-함유 공급 가스는 라인 1을 통해 흡착 용기 A로 유동한다. 공급 가스 내의 제논은 흡착 용기 A 내에 함유된 흡착제에 의해 우선적으로 흡착되며, N2 가스는 흡착 용기 A를 통과하여 라인 2를 통해 방출된다. 상기 용기 내의 가스 압력은 바람직한 공급 압력으로 유지된다.
상기 질소-풍부, 제논-함유 공급 가스는 제논 파괴누출(breakthrough)이 일어날 때까지 흡착 용기 A로 공급된다; 즉, Xe는 라인 2를 통해 나간 방출된 N2 내에 존재한다.
파괴누출에서, 흡착 용기 A를 통한 질소-풍부, 제논-함유 공급 가스 유동은 밸브 V1 및 V2를 폐쇄함으로써 중단되며, 배기 단계가 시작된다.
배기 단계 동안, 밸브 V4 및 V5는 개방되며, 흡착 용기 A는 진공펌프 VP1을 사용하여 최종 배기 압력(전형적으로 -1 대기압 미만)까지 배기된다. 배기 중에, 제논-부화 가스는 라인 4, 진공펌프 VP1을 통과하며, 그 다음 압축기 C1을 사용하여 라인 5을 통해 수집 또는 생성 용기 C 내로 압축된다.
퍼징 단계에서, 밸브 3은 개방되며, 흡착 용기 A는 제논을 탈착하기 위해 라인 3을 통해 퍼지 가스에 의해 퍼징된다. 제논-부화 가스는 라인 4를 통해 흡착 용기 A로부터 빠져나간다. 상기 퍼징 단계는 배기 단계로부터 나온 제논-부화 가스와 결합된 제논-부화 가스를 제공한다. 상기 퍼징 단계는 아대기 퍼징 압력에서 수행되며 예정된 시간 동안 지속된다. 퍼지 가스는 전형적으로 질소이다.
진공펌프 VP1로부터 나온 제논-부화 가스는(배기 및 퍼징 단계로부터 나온 가스로 이루어짐) 그 다음 압축기 C1을 이용하여 라인 5를 통해 수집 또는 생성 용기 C 내로 압축된다.
퍼징 단계 후에, 밸브 V4는 폐쇄되며, 밸브 V3은 개방되고, 흡착 용기 A는 라인 3을 통해 N2를 사용하여 공급 압력으로 재가압된다. 흡착 용기 A가 재가압되자, 라인 1을 통해 흡착 공급 단계를 다시 시작하였으며, 전술한 공정을 반복하였다.
VSA는 둘 이상의 동일한 흡착 용기들인 A 및 B로 이루어지며, 이러한 흡착 용기들은 하나의 용기가 공급 단계를 거치는 동안 다른 하나가 배기, 퍼징, 또는 재가압 단계들을 거치도록 작동한다.
도 1a(선행 기술)는 제논을 회수하기 위한 표준 진공 스윙 흡착(VSA) 공정 장치의 도식도이다.
도 1b(선행 기술)는 선행 기술인 VSA 공정 사이클을 실시하는 동안 흡착 용기 A의 내부에 기대되는 가스 압력을 나타낸다.
도 2는 도 1a 및 도 1b에 나타낸 회수 공정 중 퍼징 단계 동안의 총 가스 유동률 및 제논 농도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 1a 및 도 1b에 나타낸 회수 공정 중 퍼징 단계에 대한 농도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 1a 및 도 1b에 나타낸 회수 공정 중 퍼징 단계의 과정에 걸친 제논 유동률을 나타내는 그래프이다.
도 5a는 제논을 회수하기 위한 개선된 진공 스윙 흡착(VSA) 공정의 일 구현예의 도식도이다.
도 5b는 개선된 VSA 공정 사이클을 실시하는 동안 흡착 용기 A 내부에 기대되는 가스 압력을 나타낸다.
도 6은 도 5a 및 도 5b에 나타낸 본 발명의 개선된 진공 스윙 흡착 공정의 일 구현예의 순서도이다.
도 7은 제논을 회수하기 위한 개선된 진공 스윙 흡착 공정의 또 다른 구현예의 도식도이다.
도 8은 도 7에 나타낸 본 발명의 개선된 진공 스윙 흡착 공정의 또 다른 구현예의 순서도이다.
실시예 1( 비교예 )
전형적인 진공 스윙 흡착( VSA ) 공정에 의한 제논의 회수
도 1a에 있는 진공펌프 VP1의 출구에서 측정한 총 가스 유동률 및 제논 농도를 도 2에 나타내었다.
질량 유량계(MFM)를 사용하여 가스 유동률을 측정하였으며, 사중극자 질량 분석계(QMS)를 이용하여 Xe 농도를 측정하였다. 상기 QMS는 역학적인 제논 및 질소 가스 조성물들을 평가할 수 있지만, 이 디바이스가 특히 정밀한 것은 아니다. 측정된 제논 및 질소 몰분율의 값은 약 10-20%의 불안정한 범위를 갖는다.
0분에서, 밸브 V1 및 V2를 차단한 다음, 진공펌프 VP1을 개시하고 도 1a의 밸브 V4를 개방함으로써 배기 단계를 개시하였다. 흡착성 용기와 보이드 공간에 함유된 N2가 배기됨에 따라 >180slm의 순간적인 가스 유동률이 있었다. 흡착성 용기 A의 압력을 대기압에서 <10torr로 떨어뜨리는데 약 2 내지 3분이 걸렸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 가스 유출물의 조성은 제일 처음 1-2분 동안은 거의 대부분 N2였다; 즉, N2 농도가 >95%였으며 아주 약간의 제논이 검출되었다. 얼마간의 상당한 제논이 진공펌프 VP1 내에서 검출되는 것은 오직 용기 A가 배기되고 가스 유동률이 <5slm으로 떨어진 이후이다.
2분 후에, 흡착 용기 A 내에 있는 흡착제로부터 제논이 탈착됨에 따라 QMS에 의해 상당한 제논이 검출되었다.
용기 A의 압력이 <3torr가 되자(~2분 후에), 밸브 V4를 개방하고 150sccm의 N2를 라인 3을 통해 공급시킴으로써 N2 퍼징 단계를 개시하였다.
상기 퍼징 단계에서 2-6분의 시간에 걸쳐, 제논의 양은 이의 농도가 100%에 도달할 때까지 증가하였다. N2의 농도가 <10%로 떨어지도록 상기 탈착된 제논을 N2 퍼지 가스로 희석하였다(즉, 대부분의 펌프 유출물이 제논이었다).
퍼징 단계 전체에 대한 농도 프로파일은 도 3에 나타내었다.
상기 퍼징 단계에서 130분의 시간에 걸쳐, 제논의 농도는 >90%에서 <10%로 떨어졌다.
상기 퍼징 단계 중에, 제논이 흡착제로부터 제거됨에 따라 제논 탈착률은 떨어졌다. 제논 유동률이 감소함에 따라, N2 유동률은 본질적으로 일정하게 유지되었으며, 따라서 그 후에 N2의 농도는 >90%로 증가하였다. (QMS 분석기의 정확도의 한계 내에서) 퍼징 단계에 걸쳐 Xe 및 N2 농도의 합이 100%이었음을 알아야 한다.
상기 퍼징 단계에 걸쳐, (라인 3 및 4를 통한) N2 유동률은 150sccm였다. Xe 희석제의 유동률은 도 3에 있는 측정된 N2의 농도로부터 계산될 수 있다.
상기 퍼징 단계의 과정에 걸친 제논의 유동률은 도 4에 나타내었다. 상기 제논 유동률은 1400sccm에서 <50sccm로 감소하였다.
대부분의 제논이 흡착제로부터 제거되자, 퍼징 단계를 종료하였으며 재가압 단계를 개시하였다.
실시예 2
개선된 진공 스윙 흡착( VSA ) 공정에 의한 제논의 회수
도 2의 데이터를 분석함으로써, 용기 보이드 공간으로부터 N2를 초기 배기시킨 후에 Xe를 수집함으로써 VSA 공정으로부터 Xe를 상당히 고순도로 회수할 수 있음을 발견하였다.
개선된 진공 스윙 흡착(VSA) 회수 공정을 도 5a에 나타내었다. 상기 공정 역시 공급, 배기, 퍼징, 및 재가압의 4개의 단계를 갖는다.
도 5b는 개선된 VSA 회수 공정 동안 흡착 용기 A 내에서 유지되는 가스 압력을 나타내고 있다.
개선된 진공 스윙 흡착(VSA) 회수 공정의 세부 단계들을 보여주는 순서도를 도 6에 나타내었다.
상기 공급 단계는 전형적인 VSA 회수 공정에 비해 변화가 없었다.
그러나, 상기 배기 단계 동안, 흡착 용기 A를 라인 4 및 6을 통해 진공펌프 VP1에 의해 제논이 감지할 수 있을 정도로 탈착되기 시작하는 제 1 아대기압 P1으로 배기시켰다. 상기 배기 단계 부분을 배기 단계의 제 1 부분으로 나타낸다. 상기 단계 동안, 용기 보이드-부피 내의 N2는 수집 또는 생성 용기 C 내에 수집하기보다는 배출시켰다.
상기 배기 단계의 제 2 부분 동안, 베드(bed) 압력은 제 1 아대기압 P1의 미만으로 계속 떨어뜨렸으며, 제논은 탈착을 개시하였고, Xe-함유 가스를 수집하게 위해 밸브 V6을 폐쇄하였으며 밸브 V5를 개방하였다. 압축기 C1은 라인 5를 통해 Xe-함유 가스 혼합물을 수집 또는 생성 용기 C 내로 압축시켰다.
P1의 범위는 100 내지 1torr이고, 바람직한 범위는 50 내지 5torr이며, 가장 바람직한 범위는 25 내지 5torr이다.
흡착 용기 A 내에서 제 2 아대기압 P2에 도달하자, 흡착 용기 A, 라인 4 및 5를 통해서 수집 또는 생성 용기 C 내로, 밸브 V3을 개방하고 N2를 유동시킴으로써 퍼징 단계를 개시하였다. 흡착 용기 A를 예정된 시간 동안 N2로 퍼징시켰다. 상기 단계 동안 가스 압력은 아대기압 P2로 유지시켰다. 흡착 용기 A로부터 제논을 탈착시키고 수집 또는 생성 용기 C에 모았다.
P2의 범위는 10 내지 0.001torr이고, 바람직한 범위는 5 내지 0.01torr이며, 가장 바람직한 범위는 3 내지 0.5torr이다.
상기 퍼징 단계가 완료되자, 밸브 V4 및 V5를 폐쇄하고 N2를 라인 3을 통해 흡착 용기 A 내로 유동시킴으로써 재가압 단계를 개시하였다.
용기 A가 재가압되자, 밸브 V3를 폐쇄하고 밸브 V1 및 V2를 개방함으로써 공급 단계를 재개하였다.
QMS에 의해 측정된 용기 C에 수집된 가스 혼합물의 조성은 Xe(29%), N2(68%)였다. 제논 농도는 실시예 1에서와 같이 배출시키는 대신 수집된 용기 보이드-공간 내에 함유된 N2를 갖는 것보다 2.5배 높다.
더 높은 제논 농도의 이점은 제논 회수 중에 수집한 가스의 총 부피가 비례적으로 감소한다는 것이다. 또한, 더 작은 압축기 C1이 사용될 수 있는데, 이는 피크(peak) 가스 유동률이 감소되기 때문이다.
우리는 상기 배기 단계의 제 2 부분 동안에만 오직 제논이 감지할 수 있을 정도로 탈착된다는 것을 발견하였다. 상기 배기 단계의 제 1 부분 동안에는(예를 들면, 1 대기압 내지 <100torr) Xe 탈착이 거의 없다. 상기 시간 동안 수집된 가스는 본질적으로 N2로 이루어져 있으며, 수집 또는 생성 용기 C 내의 회수된 Xe을 간단하게 희석시킨다. 오직 흡착 용기 A를 제 1 아대기압(예를 들면, ~100-1torr)으로 배기시킨 이후에 회수된 가스 혼합물을 수집함으로써, 회수된 Xe이 흡착성 용기 및 보이드 공간 내에 함유된 N2에 의해 희석되지 않으며, 이와 동시에 약간의 제논이 손실된다. 상기 회수된 Xe의 농도는 배기 단계의 제 1 부분 동안 폐가스를 간단하게 배출시킴으로써 증가될 수 있다.
상기 개선된 VSA는 둘 이상의 동일한 흡착 용기들인 A 및 B로 이루어지며, 상기 흡착 용기들은 하나의 용기가 공급 단계를 거치는 동안 다른 하나가 배기, 퍼징, 또는 재가압 단계들 중 어느 하나를 거치도록 작동된다.
실시예 3
재순환시킨 개선된 진공 스윙 흡착( VSA ) 공정에 의한 제논의 회수
VSA 회수 공정의 추가적인 개선 사항을 도 7에 나타내었다. 상기 공정 역시 공급, 배기, 퍼징, 및 재가압의 4개의 단계를 갖는다.
개선된 진공 스윙 흡착(VSA) 회수 공정의 세부 단계들을 보여주고 있는 계통도를 도 8에 나타내었다.
도 5b에 나타낸 압력의 변천사 또한 본 실시예에 적용할 수 있다.
공급 단계는 신선한 Xe-함유 공급 가스와 다음 단계에서 생성되는 재순환 가스를 혼합함으로써 수행하였다. 결합된 공급 가스를 Xe 파괴누출이 발생할 때까지 VSA 회수 공정에 공급하였다. 파괴누출에서, 흡착 용기 A을 통한 결합된 공급 가스의 유동은 밸브 V1 및 V2를 폐쇄함으로써 중단되며, 배기 단계가 시작된다.
배기 단계 동안, 흡착 용기 A는 라인 4 및 6을 통해 진공펌프 VP1에 의해 제 1 아대기압 P1으로 배기된다. 이를 배기 단계의 제 1 부분으로 나타낸다. 상기 제 1 아대기압 P1은 제논이 감지할 수 있을 정도로 탈착되기 시작되는 압력일 수 있으며; 또는 상당한 양의 Xe이 탈착되는 더 낮은 압력일 수도 있다. 상기 단계 동안 진공펌프로부터 소진되는 가스는 밸브 6을 통과하며 공급 스트림으로 재순환된다.
P1의 범위는 100 내지 1torr이고, 바람직한 범위는 50 내지 5torr이며, 가장 바람직한 범위는 25 내지 5torr이다.
배기 단계의 제 2 부분 동안, 상당량의 제논이 탈착되기 시작하며, Xe-함유 가스를 수집하기 위해 밸브 V6은 폐쇄되고 밸브 V5는 개방된다. 압축기 C1는 라인 5를 통해 Xe-함유 가스 혼합물을 수집 또는 생성 용기 C 내로 압축시킨다.
흡착 용기 A 내에서 제 2 아대기압 P2에 도달하자, 밸브 V3를 개방하고 흡착 용기 A, 라인 4 및 5를 통해서 수집 또는 생성 용기 C 내로 N2를 유동시킴으로써 퍼징 단계를 개시하였다.
P2의 범위는 10 내지 0.001torr이며, 바람직한 범위는 5 내지 0.01torr이고, 가장 바람직한 범위는 3 내지 0.5torr이다.
상기 제 1 아대기압 P1은 퍼징 단계를 개시하는 제 2 아대기압 P2와 같거나 높아야 한다.
상기 흡착 용기 A는 N2로 퍼징되며, 제논은 흡착 용기 A로부터 탈착되고 수집 또는 생성 용기 C 내에 수집된다.
퍼징 단계가 완료되자, 밸브 V4 및 V5를 폐쇄하고, 라인 3을 통해 N2를 흡착 용기 A 내로 유동시킴으로써 재가압 단계를 개시하였다.
용기 A가 재가압되자, 밸브 V3을 폐쇄하고 밸브 V1 및 V2를 개방함으로써 공급 단계를 다시 시작하였다.
상기 개선된 VSA는 둘 이상의 동일한 흡착 용기들인 A 및 B로 이루어지며, 상기 흡착 용기들은 하나의 용기가 공급 단계를 거치는 동안 다른 하나가 배기, 퍼징, 또는 재가압 단계들을 거치도록 작동한다.
상기 배기 단계로부터 재순환된 가스를 효과적으로 포획하고 이를 신선한 공급 가스와 혼합하기 위해 용기가 사용될 수 있다. 상기 용기는 일정한 부피, 가변성 압력 시스템 또는 일정한 압력, 가변성 부피 시스템일 수 있다.
시뮬레이션 실시예
다음의 실시예 세트에서는, 다양한 VSA 공정 사이클의 수행을 평가하기 위해 우리의 내부 흡착 공정 모델링 소프트웨어를 이용하여 시뮬레이션(모의 실험)을 실시하였다. 상기 소프트웨어는 주어진 사이클 동안의 여러 단계들(예를 들면 공급, 배기, 퍼징, 재가압)의 수행 중에, 고정된 베드 흡착기에 대한 동적 질량, 모멘텀, 및 에너지 균형 등식을 효과적으로 해결한다. 동일한 사이클을 여러 번 반복하여 시뮬레이션을 함으로써 주기적인 정상 상태 조건(steady state condition)에 달성하였다 - 주기적인 정상 상태에서 상기 베드 내의 동적 압력, 조성, 유동량, 및 온도 프로파일은 그 다음 주기에 대해 동일하다. 여기에서 공정 수행은 흡착기로부터 폐가스 스트림 및 인렛(inlet)을 분석함으로써 평가할 수 있다.
이러한 실시예들에서, 우리는 Xe 회수(회수된 가스 내의 Xe을 미가공 공급 가스 내의 Xe으로 나눔) 및 회수된 가스 내의 평균 Xe 순도를 결정하였다. 모든 경우에 2-베드 VSA를 고려하였다. 각 베드는 10"(직경)×46"(길이)였으며, 활성탄소(Calgon AP245)로 가득 채웠다. 미가공 공급 가스는 68F, 1.2atm에서 N2 내에 1600ppm의 Xe으로 이루어졌다. 상기 용기에 대한 공급 유동량은 공급 단계 동안 오직 5ppm의 Xe만이 용기를 통해 파괴누출 되도록 조절하였다. 상기 용기 내의 압력은 공급 중에는 1atm으로, 퍼징 단계 중에는 2Torr(0.0025atm)으로 유지시켰다.
실시예 4. 2- 베드 VSA( 비교예 )
본 실시예에서, 공정 사이클은 공급 단계, 41초 동안 25Torr의 배드 압력으로 배기시키는 제 1 부분(EVAC1), 추가적인 54초 동안 2Torr의 베드 압력으로 배기시키는 제 2 부분(EVAC2), 1800초 동안 2slpm의 N2 및 2Torr의 베드 압력으로 퍼징하는 단계, 및 마지막으로 N2를 이용하여 1atm으로 재가압하는 단계로 이루어졌다. EVAC1, EVAC2 및 퍼징 단계로부터 나온 가스를 생성물로 간주하였으며, 반면 다른 모든 스트림들은 폐기하기 위해 버렸다.
그 결과는 표 1에 있다. 선행 기술 VSA 시스템은 공급 가스 내의 Xe을 99.7% 회수할 수 있지만, 순도가 2.4%로 매우 낮다. 농도 인자는 2.4/0.16 = 15였다.
P/F EVAC1 /
( EVAC1 + EVAC2 ) 		Xe 회수
(%) 		회수된 Xe
순도(%) 		공급률
( slpm ) 		공급시간
(분)
실시예4 (선행기술의 예)- EVAC1 , EVAC2, 생성물로서 회수된 모든 것을 퍼징시킴 1.64 na 99.7 2.4 135 45
실시예5 - EVAC2 , 생성물로서 회수된 것을 퍼징시킴 1.64 0.43 87.5 10.0 135 45
실시예6 - EVAC1 (재순환됨); EVAC2 , 생성물로서 회수된 것을 퍼징시킴 1.66 0.43 99.7 10.5 135 42.5
실시예7 - EVAC1 (재순환됨); EVAC2 , 생성물로서 회수된 것을 퍼징시킴 -연장된 EVAC1 1.67 0.86 99.7 12.8 135 42
* 표 1: 시뮬레이션 결과
실시예 5. 방출을 위해 EVAC1 을 갖는 2- 베드 VSA
본 공정 사이클은, 단계 EVAC1 내의 폐가스가 EVAC2 및 퍼징 유출물과 결합하기보다는 방출되도록 보내어지는 것을 제외하고는 실시예 4의 공정 사이클과 동일했다. 이로 인해 87.5%의 Xe 회수와 더불어 10.0%의 Xe을 함유하는 회수된 스트림을 생산할 수 있는 개선된 공정이 되었다. 농도 인자는 10.0/0.16 = 63이었다.
고정된 배기 단계 기간 동안(= EVAC1 단계 기간 + EVAC2 단계 기간), 감소된 Xe의 회수를 희생하여, EVAC1 단계의 기간을 연장함으로써 회수된 생성물 내의 Xe 순도를 더 높일 수 있었다. 이와 같이, Xe 회수는 감소된 Xe 순도를 희생하여, EVAC1 단계의 기간을 줄임으로써 증가될 수 있다.
실시예 6. EVAC1 재순환시킨 2- 베드 VSA
본 실시예에서는, 공정 사이클이 공급 단계, 41초 동안 25Torr의 베드 압력으로 배기시키는 제 1 부분(EVAC1), 추가의 54초 동안 2Torr의 베드 압력으로 배기시키는 제 2 부분(EVAC2), 1800초 동안 2slpm의 N2 및 2Torr의 베드 압력으로 퍼징시키는 단계, 및 마지막으로 N2를 이용하여 1atm으로 재가압하는 단계로 이루어졌다. EVAC1 단계로부터 나온 가스를 신선한 공급 가스와 결합시키고, 결합된 스트림을 공급 단계 동안 VSA에 공급하였으며, EVAC2 및 퍼징 단계로부터 나온 유출물을 생성물로 간주하였다.
그 결과는 표 1에 있다. 이러한 접근 방식으로 VSA 수행은 99.7%의 Xe 회수 및 회수된 Xe의 순도 10.5%로 매우 향상되었다. 이러한 접근 방식으로 높은 Xe 회수와 순도 둘 모두가 산출되었다.
경량의 생성 가스 내에서 5ppm의 Xe 수치를 유지하기 위해 공급 단계 시간을 조금 감소시켰다.
실시예 7. 연장된 EVAC1 재순환을 시키는 2- 베드 VSA
본 실시예에서는, 공정 사이클이 공급 단계, 82초 동안 3Torr의 베드 압력으로 배기시키는 제 1 부분(EVAC1), 추가적으로 13초 동안 2Torr의 베드 압력으로 배기시키는 제 2 부분(EVAC2), 1800초 동안 2slpm의 N2 및 2Torr의 베드 압력으로 퍼징시키는 단계, 및 마지막으로 N2를 사용하여 1atm으로 재가압시키는 단계로 이루어졌다. 효과적으로, 상기 EVAC1 단계 시간은 실시예 6의 두 배로 하였으며, 반면 배기 전체 기간(EVAC1 단계 기간 + EVAC2 단계 기간)은 동일하게 유지시켰다. 상기 EVAC1 단계로부터 나온 가스를 신선한 공급 가스와 결합시켰으며, 결합된 스트림을 공급 단계 동안 VSA에 공급하고, EVAC2 및 퍼징 단계로부터 나온 유출물을 생성물로 간주하였다.
그 결과는 표 1에 있다. 이러한 접근 방식으로 VSA 수행은 99.7%의 Xe 회수 및 회수된 Xe 순도 12.8%로 매우 개선되었다. 상기 EVAC1 단계 기간을 증가시키면 Xe 회수에 거의 영향을 주지 않으면서도 회수된 Xe의 순도는 증가한다.
경량의 생성 가스 내에서 5ppm의 Xe 수치를 유지하기 위해 공급 단계 시간을 조금 감소시켰다.
전술한 실시예 및 구현예의 설명은 청구항에 의해 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하고자 하기보다는 설명하는 것으로 간주되어야 한다. 이미 알고 있는 바와 같이, 상기에 기술한 다수의 변형 및 형태의 조합들은 하기 청구항에 나타낸 본 발명으로부터 벗어나지 않고도 활용될 수 있다. 이러한 변형들은 하기 청구항들의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 65 미만의 Xe/N2 선택성 비율을 갖는 흡착제를 함유하는 흡착 용기를 제공하는 단계;
    Xe-함유 공급 가스를 상기 흡착 용기 내로 공급하는 단계로서, 여기에서 상기 Xe-함유 공급 가스가 50%를 초과하는 초기 농도의 질소 및 0.05% 이상인 초기 농도의 제논을 포함하는 단계;
    대기압에서 대기압 미만으로 압력을 감소시킴으로써 상기 흡착 용기를 배기시키는(evacuating) 단계로서, 여기에서 배기 단계가 (1) 제 1 가스 부분을 배기시키는 것, 및 (2) 대기압 미만이 P1에 도달했을 때 제 1 제논-부화(enriched) 가스를 회수하는 것의 두 부분을 포함하는 단계;
    제 2 제논-부화 가스를 회수하기 위해 대기압 미만이 P2에 도달했을 때 상기 흡착 용기를 퍼징(purging)시키는 단계로서, 여기에서 퍼징 단계가 아대기압(subatmospheric pressure) P2로 유지되는 단계; 및
    초기 농도의 제논보다 20배 이상 높은 최종 농도의 제논을 포함하는 생성 가스를 제공하기 위해 상기 제 1 제논-부화 가스 및 상기 제 2 제논-부화 가스를 결합시키는 단계를 포함하며,
    여기에서 P1이 P2와 같거나 P2보다 높은,
    Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 퍼징 단계 이후에 상기 흡착 용기를 재가압하는 단계 및 상기 공정의 단계들을 한 번 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하는, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 Xe-함유 공급 가스가 반도체-관련 제조공정의 폐가스를 포함하는, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폐가스가 Xe 및 HF, F2, H2O, C4F6, O2, CO2, COF2, XeF2, CF4 및 SiF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분(member)을 포함하고, H2O, CO2, 및 폐가스로부터 불소화된 분자들 중 하나 이상을 흡착하기 위해 서지(surge) 용기를 통과하며, 흡착 장치 내에 공급하기 위한 공급 가스를 제공하기 위해 N2로 희석되는, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제논의 초기 농도가 0.1% 내지 5.0%인, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 P1이 100 내지 1torr이고, P2가 10 내지 0.001torr인, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 P1이 50 내지 5torr이고, P2가 5 내지 0.01torr인, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 P1이 50 내지 5torr이고, P2가 5 내지 0.01torr인, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 흡착제가 알루미나, 제올라이트, 실리카 겔 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 흡착제가 본질적으로 0.5 내지 3.0㎜의 직경을 갖는 입자들로 구성된, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  11. 제 1항에 있어서, 제논 회수율이 80% 이상인, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 공정이 하나 이상의 흡착 용기를 포함하는 진공 스윙(swing) 흡착 장치 내에서 수행되는, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 가스 부분을 배기시키는 것이 상기 제 1 가스 부분을 배출하는 것인, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 가스 부분을 배기시키는 것이 상기 제 1 가스 부분을 공급 단계 내로 재순환시키는 것인, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  15. 65 미만의 Xe/N2 선택성 비율을 갖는 흡착제를 함유하는 흡착 용기를 제공하는 단계;
    Xe-함유 공급 가스를 상기 흡착 용기 내로 공급하는 단계로서, 여기에서 상기 Xe-함유 공급 가스가 50%를 초과하는 질소의 초기 농도 및 0.05% 이상인 제논의 초기 농도를 포함하는 단계;
    대기압에서 대기압 미만으로 압력을 감소시켜 상기 흡착 용기를 배기시키는 단계로서, 여기에서 상기 배기시키는 단계가 (1) 제 1 가스 부분을 공급 단계 내로 재순환시키는 것, 및 (2) 대기압 미만이 P1에 도달했을 때 제 1 제논-부화 가스를 회수하는 것의 두 부분을 포함하는 단계;
    제 2 제논-부화 가스를 회수하기 위해 대기압 미만이 P2에 도달했을 때 상기 흡착 용기를 퍼징시키는 단계로서, 여기에서 퍼징 단계가 아대기압 P2로 유지되는 단계; 및
    제논의 초기 농도보다 20배 이상 높은 제논의 최종 농도를 포함하는 생성 가스를 제공하기 위해 상기 제 1 제논-부화 가스 및 상기 제 2 제논-부화 가스를 결합시키는 단계를 포함하며,
    여기에서 P1이 P2와 동일하거나 P2보다 높은,
    Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 퍼징 단계 이후에 상기 흡착 용기를 재가압하는 단계 및 상기 공정 단계들을 한 번 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하는, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 Xe-함유 공급 가스가 반도체-관련 제조공정의 폐가스를 포함하고; 상기 폐가스가 Xe 및 HF, F2, H2O, C4F6, O2, CO2, COF2, XeF2, CF4 및 SiF4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하고, H2O, CO2, 및 상기 폐가스로부터 불소화된 분자들 중 하나 이상을 흡착하기 위해 서지 용기를 통과하며, 흡착 장치 내에 공급하기 위한 공급 가스를 제공하기 위해 N2로 희석되는, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 제논의 초기 농도가 0.1% 내지 5.0%이고, 상기 흡착제가 알루미나, 제올라이트, 실리카 겔 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하며, P1이 100 내지 1torr이고, P2가 10 내지 0.001torr이며, 상기 공정이 하나 이상의 흡착 용기를 포함하는 진공 스위 흡착 장치 내에서 수행되는, Xe-함유 공급 가스로부터 제논을 회수하는 공정.
  19. 65 미만의 Xe/N2 선택성 비율을 갖는 흡착제를 포함하는 흡착 용기;
    상기 흡착 용기를 배기시키기 위해 제작된 펌프;
    제논-부화 가스를 압축시키기 위해 제작된 압축기;
    압축된 제논-부화 가스를 담기 위한 생성 용기; 및
    제 1 가스 부분을 상기 흡착 용기에 모으기 위한 수집 시스템을 포함하는, 제 1항의 공정을 수행하기 위해 제작된 제논 회수 장치.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 수집 시스템이 상기 제 1 가스 부분을 배출시키기 위한 벤팅 시스템(venting system), 및 상기 제 1 가스 부분을 상기 흡착 용기에 공급하기 위한 공급 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제논 회수 장치.
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