JPH0570112A - Ｎｆ３とｃｆ４の混合物から精製ｎｆ３の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平衡をベースとする分離に、高純度レベルの
精製が大量に必要とされる時に、効率の不利益という先
行技術の欠点を克服することである。 【構成】 気／固クロマトグラフ分離を用いるガス混合
物の動分離法で、詳述すれば、特種の吸着剤上で有意の
量のＮＦ_３をＣＦ_４から動力学的に駆動する気／固クロ
マトグラフ分離により高純度、たとえば９９．９９％の
ＮＦ_３を回収する方法。 【効果】 先行技術の不利益が克服され、ＮＦ_３とＣＦ
_４分子に極めて物理的に適合した性質の有効な分解が得
られ、高効率かつ９９．９９％以上という高純度のＮＦ
_３の大量分離が達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗第１成分には第２成
分の不純物が含まれる前記粗第１成分を精製し、動気／
固クロマトグラフィーを用いて超高純度第１成分を生産
する方法に関する。詳述すれば、本発明は、汚染物ＣＦ
_４のＮＦ_３を動力学で駆動される気／固クロマトグラフ
ィーを用いて連続かつ準備的方法で精製する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】三弗化窒素（ＮＦ_３）は、高く評価され
た物質で、又主として電子装置の微小規模の結合構造物
生産に用いる腐食液として、又組立て装置の洗浄剤とし
て電子装置組立工業で価値を認められた弗素ソースであ
る。あらゆる電子材料についてもそうであるように、工
業界では、ますます高純度のＮＦ_３をその生産設備で用
いるよう強いられている。いくつかの用途では、９９．
９９９％という高い純度のＮＦ_３が好ましいとされてい
る。

【０００３】四弗化炭素（ＣＦ_４）、ＮＦ_３生産の数多
い合成方法で発見される典型的汚染物である。ＣＦ_４を
ＮＦ_３から普通の分離方法、たとえば、蒸留及び大量吸
着による除去は、ＣＦ_４とＮＦ_３の吸着の沸点、分子大
きさ及び熱が類似しているため、不可能である。ＮＦ_３
がＣＦ_４で汚染されると、電子装置工業にとっては、電
子装置の微小規模の結合構造において炭素吸着の可能性
があるため、とりわけ問題となる。

【０００４】ＮＦ_３の精製技術は、先行技術で周知であ
る。たとえば、米国特許第４，１５６，５９８号では、
Ｎ_２Ｆ_２をＮＦ_３から、ガスを含む前記ＮＦ_３とＮ_２Ｆ
_２をニッケル触媒と接触させ、その後Ｎ_２Ｆ_２副生成物
をゼオライト吸着剤に吸着させて除去する技術を開示し
ている。ＣＦ_４の除去についての詳述はない。米国特許
第４，１９３，９７６号は、ニッケル触媒を使用してＮ
_２Ｆ_２のＮＦ_３精製の脱弗素法を開示する。ＣＦ_４が存
在することは、第４欄５８行で確認され、又実施例３で
は、５Ａゼオライト分子篩の使用が、所望のＮＦ_３をお
おいに低次化させるため適当でないことを示唆してい
る。

【０００５】沸点がＮＦ_３（−１２９℃）とＣＦ_４（−
１２８℃）で非常に接近していることを考えると、高純
度ＮＦ_３のＣＦ_４からの大量回収の蒸留技術は実行可能
とは言えない。ＮＦ_３の他の化合物からの蒸留は、たと
えば米国特許第３，１８１，３０５号で、ＮＦ_３の亜酸
化窒素と４弗化ヒドラジンからの蒸留を立証しているよ
うに容易に認知できる。そのうえ、双極子能率と、ＮＦ
_３及びＣＦ_４の吸着熱が有意に接近しているので、ＮＦ
_３の通常の大量吸着回収技術による回収は実施可能でな
い。

【０００６】色々ある弗素含有化合物の中でＮＦ_３測定
に用いる分析ガスクロマトグラフィーは、１９６８年７
月刊、「ジャーナル．オブ．ガス．クロマトグラフィ
ー」第６巻、第３９２乃至３９３頁に記載のラリーＧ．
スピアーズほかによる論文「アナリシス．オブ．Ｆ_２、
ＨＦ、ＮＦ_３、ｔ−Ｎ_２Ｆ_２．アンド．Ｎ_２Ｆ_４ミック
スチュアーズ．バイ．ガス．クロマトグラフィー（Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆ_２ ＨＦ ＮＦ_３ ｔ−Ｎ_２Ｆ
_２ ａｎｄ Ｎ_２Ｆ_４ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｂｙＧａｓ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」で開示された。

【０００７】米国特許第４，７７２，２９６号では、種
々の第３族及び第５族元素とそのハロゲン化物の電子装
置工業水準の純度調製の分取りガスクロマトグラフィー
技術を開示している。ハロゲン化窒素もとり上げてい
る。分離は、多孔質重合体たとえば「ポロパック（Ｐｏ
ｒｏｐａｋ）を充填したクロマトグラフ塔で行われた。

【０００８】詳述すれば、米国特許第３，１２５，４２
５号は、クロマトグラフ吸着剤としてのシリカゲル上に
ペルハロゲン化重合体を塗被したガスクロマトグラフィ
ーにより分離できることを開示する。これは、気／液平
衡クロマトグラフィーを構成し、その場合のガスがＣＦ
_４とＮＦ_３であり、又、液体がシリカゲル支持体上に塗
被する重合体である。高速の操作を第４欄第１９行乃至
２１行で詳細に開示する。

【０００９】これらのクロマトグラフ技術は平衡ベース
で機能する。平衡クロマトグラフ分離では、クロマトグ
ラフ層の全長を蔽う吸着剤が分解される前記様々の成分
が、その個々の蒸着特性に関して平衡する蒸留トレーも
しくは吸着部位の無限級数として作用する。クロマトグ
ラフ．プロセス．キャリヤーガスは、クロマトグラフ塔
の吸着剤の全長を蔽う供給ガスのガス種を押し流して、
ガス元素を吸着剤の各段とクロマトグラフ塔に向ける。
しかし、操作の平衡条件にあっては、クロマトグラフ分
離は、個々のガス種の吸着熱がほとんど一致する場合、
分離される大量のガス種生産は困難で、その結果、大量
の高純度分離の分解不良、純度不良、緩慢な処理時間又
は（及び）装置の大きさによるかなりの分類をもたら
す。

【００１０】分取りガスクロマトグラフィーの平衡性質
は、ラルフ．Ｔ．ヤング（Ｒａｌｐｈ Ｔ．ｙａｎｇ）
がその引用文献「ガス．セパレーション．バイ．アドソ
ープション．プロセス（Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｂｙ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」の
第２１３頁で述べている「吸着法と比較してクロマトグ
ラフィーの高分離効率はガスと吸着剤相の間の連続接触
と平衡が原因である。おのおのの接触が平衡段又は理論
段と同等である」という論旨が実証している。同じ文献
の第２１４頁では、段理論において、塔は有限数の仮定
段からなるものと考えられ、平衡が各段で達成される」
とも述べられている。

【００１１】そのうえ、「プリンシプル．オブ．アドソ
ープション．アンド．アドソープション．プロセス（Ｐ
ｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａ
ｎｄＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」と題す
るダクラス．Ｍ．ルースヴェン（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｍ．
Ｒｕｔｈｖｅｎ）と題する文献の第３２５頁、第１０章
「クロマトグラフィック．セパレーション．プロセス
（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｅｐａｒａｔｉ
ｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」で「クロマトグラフ法の
分離力は、塔を通過する道中で、吸着性種の各分子を移
動相と固定相の間で何度も平衡させるため発生するので
ある。各平衡は、１つの「平衡段」もしくは「理論段」
に同等する」と述べている。

【００１２】カナダ国特許第７８５，７４７号では、熱
水処理ＮａＡゼオライトが水をフレオンから除去するこ
とを開示している。

【００１３】Ａ型ゼオライトの熱水安定性を前記文献で
報告しているが、資料には、それが本発明の発明者、
Ｅ．Ｇ．トチロルスカヤ（Ｔｏｃｈｉｌｏｌｒｓｋａｙ
ａ）ほかの「Ｇｒｏｚｅｎ．Ｎｅｆｔ．Ｎａｕｓｃｈ，
Ｉｓｓｌｅｄ．Ｉｎｓｔ．」第２５巻第８２−９０頁が
再版された時には、利用価値がなかった。

【００１４】４Ａと５Ａゼオライトの拡散研究が吸着分
子に関し行われた。すなわち：１９８９年刊、Ｊ．カル
ガー（Ｋａｒｇｅｒ）ほかによる「ゼオライツ（Ｚｅｏ
ｌｉｔｅｓ）」第９巻第２６７乃至２８１頁、１９８６
年刊、Ｊ．カルガーほかによる「ゼオライツ」第６巻第
１４６乃至１５０頁、又１９８７年刊、Ｊ．カルガーほ
かの「ゼオライツ」第７巻第９０乃至１０７頁である。

【００１５】ゼオライトの気孔閉鎖中の構造変化が４Ａ
及び５Ａゼオライトに対して、１９８７年刊、Ｊ．カル
ガーほかによる「ゼオライト」第７巻第２８２乃至２８
５頁に報告の通り研究された。

【００１６】ヨーロッパ特許出願第０３６６０７８号で
は、ＮＦ_３をＮ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＮ_２Ｆ_２から熱処理ゼ
オライトを用いて精製する方法を開示している。方法
は、平衡吸着であって、ゼオライトの気孔寸法にはなん
ら制限を加えていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】先行技術では、ＮＦ_３
の精製の様々な技術が試みられ、又ＣＦ_４が平衡をベー
スにしたクロマトグラフィー、詳述すれば平衡をベース
にした気／液クロマトグラフィーにより伝統的に分解さ
せてきたＮＦ_３の周知の汚染物であることを実証する。
このような平衡ベースの分離には高純度レベルの精製が
大量に必要とされる時には、効率の不利益という欠点が
ある。本発明の目的は下記にさらに詳細に述べるよう
に、これらの先行技術の欠点を克服する精製ＮＦ_３の回
収法を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、精製した第１
成分を、少くとも第１成分と第２成分の混合物から回収
する方法であって、それには、不活性キャリヤーガスの
連続流れにある前記第１と第２成分の混合物の個別パル
スを、一方の成分が他方の成分よりもさらに容易に動的
に吸収されかつ、動的分離に適する質量速度での前記両
成分の動的分化に十分に有効な気孔窓が備わる多孔質吸
着剤の層を透過させることと、前記第１成分を前記第２
成分に還元した生成物第１成分として前記層から別々に
回収することからなる気／固クロマトグラフィーを用い
ることを特徴とする。

【００１９】好ましくは、本発明は、ＮＦ_３とＣＦ_４又
はＮＦ_３もしくはＣＦ_４のいずれかをＮＦ_３とＣＦ_４の
混合物から別々に回収する方法で、それが、ＮＦ_３とＣ
Ｆ_４の混合物を不活性ガスに入れて、通常４Ａ分子篩と
言われているナトリウム交換ゼオライトＡの気孔窓より
も大きく、又通常５Ａ分子篩と言われるカルシウム交換
ゼオライトＡのそれよりも小さい有効気孔窓が備わる多
孔質吸着剤の層を、少くとも１時間当り、１ｃｍ^２当り
１．０ｇの質量速度と、約１００℃以下の層温度で通過
させることと、おのおのが他方の成分の還元成分を有す
るＮＦ_３とＣＦ_４又はそのいずれかを前記層から別々に
回収することからなることである。

【００２０】好ましくは、ＮＦ_３とＣＦ_４の混合物をキ
ャリヤーガスの連続流れにある別個のパルスで前記層を
透過させることである。

【００２１】好ましくは、吸着剤が水熱前処理した５Ａ
ゼオライト分子篩であること。別の例として、吸着剤が
斜方沸石であることである。

【００２２】好ましくは、分離を、吸着剤上でＮＦ_３と
ＣＦ_４の相対的吸着の動力学的機構を遂行する条件で行
われることである。

【００２３】好ましくは、有効気孔窓が約４．４オング
ストローム乃至４．８オンスグストロームであること。

【００２４】好ましくは、有効気孔窓が約４．６オング
ストロームであること。

【００２５】好ましくは、層温度が、０℃乃至６０℃の
近似範囲であること。

【００２６】好ましくは、層温度が、約３０℃であるこ
と。

【００２７】好ましくは、質量速度が、１時間当り、１
ｃｍ^２当り２．５乃至８．６ｇの範囲であること。

【００２８】好ましくは、回収ＮＦ_３の純度が、少くと
も９９．９９％ＮＦ_３であること。

【００２９】好ましくは、回収ＣＦ_４の純度が、少くと
も９９．９９％ＣＦ_４であること。

【００３０】好ましくは、前記５Ａゼオライト分子篩を
水で飽和させることと、８０℃以下の温度で表面乾燥さ
せて表面水分を除去すること、及びその後、不活性雰囲
気に入れて約３０℃の温度で約１６時間加熱することで
水素処理することである。

【００３１】好ましくは、不活性キャリヤーガスを、ヘ
リウム、水素、アルゴン及び窒素からなる群より選ぶこ
とである。

【００３２】好ましくは、回収ＮＦ_３を前記吸着剤の１
つ以上の付加通路を通して処理すること。

【００３３】好ましくは、回収ＣＦ_４を前記吸着剤の１
つ以上の付加通路を通して処理することである。

【００３４】詳述すれば、本発明は、精製ＮＦ_３をＮＦ
_３とＣＦ_４の混合物から回収する方法に関するもので、
そこでは、不活性キャリヤーガスの連続流れにあるＮＦ
_３とＣＦ_４の混合物の個々のパルスを、ＣＦ_４よりさら
に容易に動的にＮＦ_３を吸着し、水熱前処理した５Ａゼ
オライト分子篩と、斜方沸石からなる群より選ばれ、
４．４乃至４．８オングストロームの範囲の有効気孔窓
が備わる多孔質吸着剤の層を、１時間当り、１ｃｍ^２当
り２．５乃至８．６ｇの質量速度と、０℃乃至６０℃の
範囲の層温度で通過させることと、前記ＮＦ_３を、少く
とも９９．９９％ＮＦ_３の純度を有する生成物ＮＦ_３と
して前記層から回収することからなる気／固クロマトグ
ラフィーを用いることを特徴とする。

【００３５】

【作用】意外にも確められたことは、ＮＦ_３が、前記ガ
ス混合物の２つの種の極めて接近した特徴にもかかわら
ず、気／固クロマトグラフィープロセスを、平衡機構と
対照的に動力学的機構を用いる分離を効率よくするよう
な条件におき又、適当な吸着剤を利用して操作すること
で大量に分解できることである。クロマトグラフ分離
は、ＣＦで汚染された大量のＮＦ_３を高流量と、ＮＦ_３
の滞留と安定性に有利な条件での処理を可能にする一
方、大量のＮＦ_３を、たとえば電子装置工業に必要な、
９９．９９％以上のＮＦ_３純度にうまく処理するに要す
る資本的支出を最少限にできる。

【００３６】詳述すれば、本発明は、ＣＦ_４をＮＦ_３か
ら除去する分取りクロマトグラフィー法の改良で、それ
により水熱処理した５Ａゼオライト分子篩をクロマトグ
ラフ吸着剤として用いる。本発明による水熱処理されて
いない５Ａゼオライト分子篩を用いると、ＮＦ_３からＣ
Ｆ_４の規格に合う分離はできない。

【００３７】大きいＣＦ_４／ＮＦ_３の分離率が、意外に
も得られる別種の吸着剤は斜方沸石である。等温測定で
は、ＮＦ_３が吸着する同じ強さでＣＦ_４が斜方沸石上で
吸着することを示すが、本発明による分取りクロマトグ
ラフィー分離工程中でも、ＣＦ_４吸着は妨げられ、従っ
て大量のＣＦ_４／ＮＦ_３分離を可能にする。適当な斜方
沸石が米国特許第４，７３２，５８４号に述べられてい
るが、それ全体をこの明細書で参考として組み入れてい
る。斜方沸石は、３次元通路方式と三重対称の天然に存
在する小気孔ゼオライトである。その構造は、積重ね、
２重６環プリズム（Ｄ６Ｒ単位装置）からなり、それ
は、立方体最密構造をつくる４環によって相互連結され
ている。６環の層を傾斜４環で結合して極めて多孔質の
構造をつくっている。斜方沸石は周知の最も多孔質の天
然に存するゼオライトのうちの１つであって、その気孔
容積が０．４７ｃｃ／ｃｃである。斜方沸石には、Ｃａ
_２（Ａｌ_４Ｓｉ_８Ｏ_２４）・１３Ｈ_２Ｏの典型的単位格
子組成が備わり、ＳｉのＡｌに対する比が１．６乃至
３．０である。天然斜方沸石には通常カルシウムもしく
はストロンチウムのいずれかでの特別立体網状陽イオン
の過半数が備わるが、ナトリウム及びカリウム型も周知
である。斜方沸石は世界の多数の場所で発見される全く
普通のものである。様々の産地の完全な一覧表は１９８
５年ニューヨークのスプリンガー・ベルラック（Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｂｅｒｌａｇ）出版のゴッタルディ（Ｇｏ
ｔｔａｒｄｉ）とガリ（Ｇａｌｌｉ）のテキスト「ナチ
ュラル、ゼオライツ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ
ｓ）」とその中の引例に見つけることができる。斜方沸
石は、堆積埋蔵物もしくは火山堆積物のいずれかに発見
される。堆積斜方沸石が普通で、西アメリカ合衆国に産
する中乃至高純度鉱石に含まれる。大部分の堆積斜方沸
石には、様々な量のクリノプチロライト（Ｃｌｉｎｏｐ
ｔｉｌｏｌｉｔｅ）、毛沸石とモルデン沸石が含まれて
いる。いくつかの事例では、これらの汚染物ゼオライト
相は、Ｘ線では検知されないので、実験結果の解釈を極
めて複雑にしている。この発明では、斜方沸石が、斜方
沸石の形状が備わり、又斜方沸石の一般ＩＵＰＡＣ構造
コード（ＣＨＡＢ）に属する合成ゼオライトの大量が含
まれる。これらの相はその結晶構造でわずかに変化でき
る。

【００３８】斜方沸石をその最適能力が発揮できるレベ
ルに脱水するには、ゼオライトの空洞から、陽イオンを
囲繞する水をも含め、ゼオライトの構造を破壊させるこ
となく除去するなんらかの方法で行うことができる。こ
れを実施可能の方法で達成するには、斜方沸石を２５０
乃至５００℃の範囲の温度を、ゼオライトの水分を約
１．５％以下に、ゼオライトに構造上の損失をもたらさ
ないで低下させるに適したなんらかの条件で維持させる
ことができる。

【００３９】通常、ゼオライトＡはナトリウム型で合成
され、Ｎａ_１２Ａｌ_１２Ｓｉ_１２Ｏ_４８・２７Ｈ_２Ｏの
典型的な単位格子組成を水和状態で備える。ゼオライト
Ａの構造は、前記４部分からなるプリズムにより互いに
結合されて開放立体網状構造を形成する方ソーダ石（時
には、アルキメデス１４面体と呼ばれる）からなる。ゼ
オライトＡはリンデ（Ｌｉｎｄｅ）型Ａ（ＬＴＡ）の一
般ＩＵＰＡＣ構造コードに属して含まれている。脱水す
ると、ゼオライトＡは異なる大きさの分子をその陽イオ
ンの型によって吸収する。ゼオライトＡの気孔へのアク
セスは、８部分からなるリングによる制約があり、それ
には４．３オングストロームの自由開口部がある。しか
し、ナトリウム型では、ナトリウムイオンが前記８環を
部分的に閉塞し、その有効直径を縮小させる。気孔大き
さのこの変化は、ゼオライトＡの異なるイオン型が異な
る大きさの分子を吸着させる。純粋ナトリウム型（すな
わち４Ａ）では、ゼオライトＡは、エチレン（３．９オ
ングストローム）もしくはメタン（３．８オングストロ
ーム）より大きい分子を周囲温度で排除することで周知
である。約６０％のナトリウムをカルシウムで置換する
と、５Ａと呼ばれる吸着剤となって、有効直径がｎ−パ
ラフィン（４．３オングストローム）を同一条件にあっ
て吸着できる大きさに拡大する。気孔のこの変化は、直
鎖状炭化水素を分枝状と環状単量体から分離する素地で
あることが周知である。

【００４０】本発明の方法は、分取りガスクロマトグラ
フィーの周知の方法で、ＣＦ_４をＮＦ_３から、より高レ
ベルのＮＦ_３純度でさらに有効に除去する改良である。
この改良は、動力学的機構を用いるさらに有利な分離方
法の認識と、前記動力学的機構プロセス条件でＮＦ_３を
強力に吸着してもＣＦ_４を吸着しないように数種の吸着
剤により代表される吸着剤の種類の開発とから実現し
た。水熱処理５Ａゼオライト分子篩と斜方沸石の双方と
も、本発明のクロマトグラフ条件にあって、平衡条件で
有意のＣＦ_４吸着を明らかに示す等温データにかかわら
ず意外にもＣＦ_４を吸着しない。分取りガスクロマトグ
ラフィーが、平衡方法として一般に注目され、又技術が
認められているため、本発明の結果は意外なものであっ
た。

【００４１】含有ＣＦ_４からＮＦ_３を精製する適切な分
離方法の開発に伴う問題を、下表１に列挙する種々の分
子の特徴別に示す。

【００４２】

【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 物理的性質 ＣＦ_４ ＮＦ_３ 注 解 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 沸 点 −１２８℃ −１２９℃ 相対揮発度は１．０１よ り大。 分子の大きさ ４．８ ４．５ ＣＦ_４はＮＦ_３より大、 オングストローム オングストローム 従って動分離に基く通常 の大量吸着は不可能。 磁気双極子 ０．０Ｄ ０．２３５Ｄ ＣＦ_４の磁気双極子モー モーメント メントはＮＦ_３のそれよ りも低い。従ってＣＦ_４ の吸着熱はＮＦ_３のそれ と同じか低い。 これは、平衡分離に基く 通常の大量吸着を不可能 にする。 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 表１で注目されるように、ＮＦ_３とＣＦ_４の接近した沸
点は、これらの化合物を大量に又高純度で大量分離させ
る蒸留の有効使用を妨げる。そのうえ、ＮＦ_３とＣＦ_４
の分子の接近した分子の分粒は、普通の大量吸着技術の
使用に水をさす傾向がある。詳述すれば、ＮＦ_３が所望
の生成物であり、動力学に基きＣＦ_４を上回って優先的
に吸着するものという事実にかんがみて言えることであ
る。ＣＦ _４の磁気双極子モーメントがＮＦ_３以下であ
り、従ってＣＦ_４の吸着熱はＮＦ_３と同じか低いという
事実は、平衡分離に基く普通の大量吸着を非現実的なも
のにする。計算機蒸留シュミレーションでは、ＮＦ_３／
ＣＦ_４蒸留の分離係数が１．０１よりも小さいことを示
している。ＣＦ_４には、ＮＦ_３分解温度以下の温度での
反応化学的性質が備わり、従って、ＣＦ_４をＮＦ_３から
反応させ得ない。それ故に、汚染物ＣＦ_４からＮＦ_３を
精製する伝統的方法は、ＮＦ_３／ＣＦ_４検知に用いられ
る分析クロマトグラフィーの従来の経験にもかかわら
ず、高純度大量分離には実行可能であるとは考えられな
かった。実際問題として、多孔質高分子吸着剤であるポ
ラパック（Ｐｏｒａｐａｋ）Ｑは、ＣＦ_４とＮＦ_３の定
量ガスクロマトグラフィー分析に用いられる吸着剤であ
る。ＣＦ_４は、大きいＮＦ_３のピークに至る肩として現
れ、又この分離が定量分析に適当であっても、それが高
純度での効率のよい大量ガス精製法にとって、十分な分
離とは言えない。

【００４３】本発明の発明者は、気／固クロマトグラフ
分離の吸着剤と条件の選択が従来、分取りガスクロマト
グラフィーで真価を認められなかった動力学的機構によ
るＮＦ_３のＣＦ_４からの分離に唯一の機会を提供するこ
とを意外にも確認する結果となった。この独特の分離の
動力学的機構が、条件を気／固クロマトグラフ充填塔中
の適当な吸着剤上に維持して、種ＣＦ_４とＮＦ_３が実質
的に動力学に基き、前記ガス種が吸着剤のクロマトグラ
フ層又は域を通って不活性キャリヤーガス例えばヘリウ
ム、アルゴン、水素、窒素により運搬されるに従って影
響を受ける。動力学的機構が影響されるようにする１つ
のパラメーターには、好ましくは約４．４乃至４．８オ
ングストロームの範囲の有効気孔窓が備わる吸着剤上で
の作業が含まれる。この発明の吸着剤として有効気孔窓
は異なる寸法の分子プローブ分子を用いる是認された方
法［１９７４年ジョンワイリー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ）刊、Ｄ．Ｗ．ブレック（Ｂｒｅｃｋ）による「ゼオ
ライト．モールキュラー．シーヴズ（Ｚｅｏｌｉｔｅ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）参照］により、
４．４乃至４．８オングストロームの範囲であると測定
された。プラグケージ分子の使用がゼオライトの気孔大
きさを測定する最善の方法である。様々なプローブ分子
の限界直径（すなわち、最小平衡横断面直径から算出さ
れたレナードジョーンズ動直径）を用いると、十分に是
認される微孔大きさの有意義な尺度を規定できる［１９
６７年ニューヨークのアカデミック出版社発行、Ｒ．
Ｌ．ボンド（Ｂｏｎｄ）編、Ｄ．Ｈ．Ｔ．スペンサー
（Ｓｐｅｎｃｅｒ）著「ポーラス．カーボン．ソリッズ
（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌｉｄｓ）］参
照）。この動力学的機構に影響を及ぼし得る別のパラメ
ーターには、不活性ガス中のＣＦ_４とＮＦ_３が吸着剤の
クロマトグラフ層もしくは域を通って塔に入る入口での
質量速度を、１時間当り、１ｃｍ^２当り約２．５乃至
８．６ｇに管理することが含まれる。動力学的クロマト
グラフ分離温度を約０℃乃至６０℃の範囲にすることが
望ましい。好ましくは、有効気孔窓が約４．６オングス
トロームであること。作業の好ましい温度が約３０℃で
あることである。好ましい質量速度は１時間当り、１ｃ
ｍ^２当り約８．６ｇであること。経験からすると、これ
らの条件では、この発明の方法で、供給材料に存在する
ＣＦ_４の９８％が除去されることがわかっている。ＮＦ
_３中のＣＦ_４の初期濃度により、多段式又多通路式工程
を使用して所定の純度を達成する必要がある。下記実施
例でさらに詳細に説明しているように、本発明では、５
Ａゼオライト分子篩の特定の前処理で所定の動力学的に
作用する吸着剤のみならず、本発明の方法で同様の動力
学に基く機構作用を付与する様々の斜方沸石も提供する
ことが確認された。

【００４４】本発明で選ばれた吸着剤を、クロマトグラ
フ分離の動力学的機構で上に詳述した条件にして使用す
ると、本発明の方法は、図１を参照して具体的に示すこ
とができる。ＣＦ_４で汚染されたＮＦ_３源は、前記ガス
を管路１２に送り、管路１６で投与されるヘリウム１４
のような不活性キャリヤーガスと混合される。管路１２
のＮＦ_３とＣＦ_４及び管路１６のヘリウムキャリヤーガ
スは、供給管路１８で混合されて、本発明の適当な動力
学的に作用する吸着剤で充填されたクロマトグラフィ層
もしくは域２０に送られる。前記ヘリウムキャリヤーガ
スは前記層２０を通って間断なく流れる一方、前記ＮＦ
_３／ＣＦ_４混合物１０は個々の噴射のパルスにしてキャ
リヤーガスの連続流れに時系列で送り、前記ＮＦ_３とＣ
Ｆ_４が前記層吸着剤上で供給ガスの個々のパルスとの干
渉なしに分解させる。分解したＣＦ_４とＮＦ_３は塔２０
を出て管路２２の、分離の動力学的機構の下で作用する
前記パルスと前記層２０の分解力に基き、又、管路を通
って流れるキャリヤーガス中のＣＦ_４とＮＦ_３を伝熱式
検知器３０による検知に基き個々の部分に入る。ＮＦ_３
は、それが層２０を離れると適当な弁切換と、管路２４
を通る通路と、極低温収集装置２６での凝縮により分離
収集されて、９９．９９％のＮＦ_３となる。キャリヤー
ガスを除去して管路２８に入り、ＣＦ_４の検出部分を分
離除去でき管路３４に入る。管路３６にあるキャリヤー
ガスの副流が前記伝熱検知器３０を通過して、管路３８
で排気する。

【００４５】通常の５Ａ分子篩よりも小さい有効気孔大
きさの５Ａ分子篩を水熱処理して新しい吸着剤を調製し
た。普通の５Ａ分子篩を使用すると、ＣＦ_４とＮＦ_３と
は、ポラパックＱを用いて観測されたものと酷似した同
様の保持時間が備わる。水熱処理した５Ａ分子篩を用い
ると、有効気孔大きさを、ＣＦ_４が、本発明の方法でＣ
Ｆ_４がもはやゼオライト結晶に吸着されなくなるほどに
縮小させるが、それでもＣＦ_４より小さい分子大きさの
ＮＦ_３を吸着するだけの大きさがある。最終的な結果
は、ＣＦ_４が非常に早く溶出し、ＮＦ_３は大いに保持さ
れて分取り気／固クロマトグラフ精製が実行可能な分離
方法であるものとなっている。前記水熱処理は２つの方
法で達成できる。流動法は、５Ａ分子篩を湿潤させて、
それが１２乃至２６％（好ましくは１６乃至２１％）の
水が重量比で含まれるようにすることである。湿潤吸着
剤をその後、塔に充填する。ヘリウムの１時間当り、１
ｃｍ^２当り０．０４ｇという低い質量速度で前記塔を通
過させながら、塔を急速温度傾斜速度（約１５℃／分）
で３００℃の温度に加熱する。温度を３００℃に数時間
の間、全量の水が塔から除去されるまで保持する。固定
法は、５Ａ分子篩を湿潤させて、それが重量比で６乃至
１１％の水を含むように行うことである。湿潤篩の圧力
を下げて０．１トルまで排気されたステンレス鋼ボンベ
に取り付ける。ボンベを密封して、都合のよい温度傾斜
速度で温度を３００℃に加熱する。温度を６乃至１８時
間の間維持して、その後、試料ボンベを開放、減圧して
水を除去して篩を乾燥する。もちろん、５Ａの源、その
カルシウム交換レベル、バインダーの種類、及び以前の
水熱歴は、本発明の５Ａ吸着剤生成に必要な水熱処理の
厳密な条件を変化できる。しかし、これは過度の実験な
しに確認できる。

【００４６】様々の形態の斜方沸石上のＣＦ_４とＮＦ_３
の等温測定では、平衡にあって、ＣＦ_４のみならずＮＦ
_３も吸着し、これは、斜方沸石が平衡をベースにするＣ
Ｆ_４とＮＦ_３の分取り気／固クロマトグラフィー分離の
実行可能な吸着剤にはならないとの結論に繋がることを
明らかに示している。同じことが気孔閉鎖５Ａ分子篩に
も言えることを注意すべきである。しかしこれらの吸着
剤上のＣＦ_４吸着は、それを本発明の方法で用いられる
動力学的分取り気／固クロマトグラフィー吸着剤として
使用する時、妨げられ、ＣＦ_４とＮＦ_３の間の大量分離
が意外にも得られる。

【００４７】

【実施例】

実施例１ 未処理５Ａ分子篩 分取り気／固クロマトグラフィー（ＰｒｅｐＧＣと略）
の略図を図１に示す。塔上を３乃至５ｌ／分の流量で間
断なく流れるヘリウムガスで、ＣＦ_４とＮＦ_３の１対１
の混合物であるガス試料の１５ｇを塔の上に流す。前記
ガスの成分には塔充填材料との相互反応の程度により塔
上での異なる滞留時間が備わる。塔からの流出液を伝熱
検知器（ＴＣＤ）で監視する。ＣＦ_４とＮＦ_３が時間を
異にして溶出する場合、ＰｒｅｐＧＣ分離が、ガス流れ
を極低温凝縮器に案内することで達成できる。その時、
ＮＦ_３が溶出し、前記ガス流れをそれ以外の時間は常に
排気する。２″（約５．０７ｃｍ）ＯＤ×４０″（約１
０１．５９ｃｍ）塔を、１ｋｇの未処理５Ａ分子篩で充
填する。観測されたＴＣＤからの産出量を図２に示す。
明らかにＣＦ_４がＮＦ_３から分離されなかったので、Ｐ
ｒｅｐＧＣ分離は、未処理５Ａ分子篩を用いては遂行で
きない。 実施例２ ５Ａ分子篩の水熱処理−固定法 ７５ｇの完全乾燥５Ａ分子篩を、篩が重量比で６％の水
を吸収するまで、水蒸気に曝した。その後、圧力を０．
１トルに低下するまで排気した１５０ｃｃ試料筒に前記
篩を取り付けて、密封した。前記試料筒を３００℃の温
度に１８時間加熱した。水を篩から、筒を開放して真空
にして除去する一方、なお温度を前記３００℃に１６時
間の間維持した。もちろん、５Ａの源、そのカルシウム
交換レベル、バインダーの種類、及び先の水熱歴が、本
発明の５Ａ吸着剤生成の厳密な条件を変化できる。しか
し、これは過度の実験なしに確認できる。 実施例３ ５Ａ分子篩の水熱処理−流動法 １ｋｇの５Ａ分子篩を水で浸軟させて、５０℃の温度で
十分に乾燥できるようにして表面水分を除去し、それに
よって吸着剤を容易に移動させた。湿潤篩を２インチ
（約５．０７ｃｍ）ＯＤ×４０インチ（約１０１．５９
ｃｍ）塔に取り付けた。ヘリウムを５０ｓｅｃ／分の流
量で塔に流入した。塔をその後、温度傾斜１５℃／分の
速度で３００℃に加熱した。前記３００℃の温度を１６
時間維持した。 実施例４ 水熱処理５Ａ分子篩 実施例３で略説した方法に従って調製した水処理５Ａ分
子篩の１ｋｇを塔に充填する点を除き、実施例１に記述
通りの実験を反復実施した。ＴＣＤの観測された産出量
を図３に示す。ＣＦ_４をここで、ＮＦ_３から十分に分離
して、精製ＮＦ_３生成物を単離した。 実施例５ カルシウム付着が５Ａ分子篩の水熱処理に与える影響 １００ｇの５Ａ分子篩をカルシウムと１ｌ１ＭＣａｃｌ
_２中で１６時間還流して交換した。交換溶液をデカント
し、１ｌの１ＭＣａｃｌ_２を追加添加して再度１６時間
還流した。先の経験では、この手順が９０％以上のカル
シウム交換量を発生させるに十分である。この篩をその
後、篩には当初重量比で８％の水が含まれていたことを
除き、実施例２に略説した同じ方法で水熱処理した。１
００ｇの篩を、２分の１インチ（約１．２７ｃｍ）ＯＤ
×４０インチ（約１０１．５９ｃｍ）塔に取り付け、１
対１のＣＦ_４／ＮＦ_３ガス混合物の２ｇを前記塔に流入
した。ＴＣＤ産出量で測定されたクロマトグラフィーは
実施例４で観測されたものから本質的な変化はなかっ
た。 実施例６ 水熱処理５Ａ分子篩上のＣＦ_４の等温線 斜方沸石上のＣＦ_４とＮＦ_３の吸着等温線を、温度０℃
と３０℃で、斜方沸石の１ｇ当りの吸着ガス量を、圧力
０乃至１気圧の数段階で計量することで測定した。３０
℃の温度でのＣＦ_４とＮＦ_３の結果をそれぞれ図５と６
に示す。ＮＦ_３の吸着は図６で明らかでＣＦ_４をこの温
度でＮＦ_３とほぼ等量を吸着している。 実施例７ 水熱処理５Ａ分子篩吸着剤使用の分取りガスクロマトグ
ラフィー 塔から溶離中のＮＦ_３が検出された時に、ガス流れを極
低温収集装置に案内する点を除き、実施例４に説明した
通りの実験を反復実施した。供給ガスは、１，２００ｐ
ｐｍのＣＦ_４が含まれるＮＦ_３であった。２５ｇのＮＦ
_３を１５回以上にわたって注入した。収集されたＮＦ_３
の２３ｇには２０ｐｐｍのＣＦ_４が含まれ、９９．９９
％の全ＮＦ_３純度に等しい。 実施例８ 斜方沸石上のＣＦ_４とＮＦ_３の等圧線 斜方沸石全面にわたるＣＦ_４とＮＦ_３の吸着等圧線を、
温度０℃と３０℃で、斜方沸石の１ｇ当り吸着ガス量
を、圧力０乃至１気圧の数段階に分けて計量することで
測定した。温度３０℃で、ＮＦ_３とＣＦ_４の結果をそれ
ぞれ図５と６に示す。ＮＦ_３の吸着は図６で明らかで、
ＣＦ_４をこの温度でＮＦ_３とほぼ等量を吸着している
（図５）。 実施例９ 斜方沸石 １ｋｇの斜方沸石（リンデＡＷ−５００）を塔に充填す
る点を除き、実施例１に記述する方法を反復実施した。
ＴＣＤから観測された産出量を図７に示す。平衡におい
て、この温度でＣＦ_４をＮＦ_３と同程度に斜方沸石上に
吸着するとは言え、ＣＦ_４はＮＦ_３から十分に分離され
て、精製ＮＦ_３生成物を単離する。 実施例１０ 斜方沸石吸着剤使用の分取りガスクロマトグラフィー 溶離中の塔からＮＦ_３を検出する時、ガス流れを極低温
収集装置に案内する点を除き実施例１０に記述の実験を
反復実施した。供給ガスは１，２００ｐｐｍのＣＦ_４を
含むＮＦ_３であった。３０ｇのＮＦ_３を２０回以上に分
けて注入した。収集されたＮＦ_３の２７ｇには２５ｐｐ
ｍのＣＦ_４が含まれ、９９．９５％の全ＮＦ_３純度に等
しい。 ９９．９９９％ＮＦ_３の調製 使用された塔が６インチ（約１５．２４ｃｍ）１Ｄ×６
０インチ（約１５２．３９ｃｍ）塔で５０ポンド（約２
２．６８ｋｇ）の斜方沸石（リンデＡＷ−５００）で充
填されている点を除き、実施例１０に記述の実験を反復
実施した。供給ガスには、４００ｐｐｍのＣＦ_４が含ま
れていた。回収された８．９ポンド（約４．０４ｋｇ）
のＮＦ_３には、１２ｐｐｍのＣＦ_４が含まれていた。
６．９ポンド（約３．１５ｋｇ）の精製ＮＦ_３をその
後、塔に２８回以上にわけて再注入した。ここで２回精
製の４．６ポンド（約２．０９ｋｇ）の回収ＮＦ_３には
１ｐｐｍ以下のＣＦ_４が含まれ、９９．９９９％の全Ｎ
Ｆ_３純度に等しい。 実施例１２ ７０％ＣＦと３０％ＮＦの混合物からのＮＦ_３の単離 供給ガスが７０％ＣＦ_４と３０％ＮＦ_３の混合物である
点を除き、実施例１０に記述された実験を反復実施し
た。１８５ｇの前記混合物を１０回以上に分けて注入し
た。収集された４０ｇのＮＦ_３には２％のＣＦ_４が含ま
れ、従って、ＣＦ_４の減少率（約９７％）は、実施例７
と１０で観察されたものとほぼ同じであった。この材料
を実施例１１に説明の通りに更に精製して高純度ＮＦ_３
にできた。収集されたＣＦ_４の１１０ｇには１％以下の
ＮＦ_３が含まれていた。 実施例１３ 流量と組成がＣＦ_４のＮＦ_３からの分離に及ぼす影響 ヘリウムの流量を１．５ｌ／分に設定する点を除き実施
例７に説明の実験を反復実施した。ＴＣＤの産出量を図
８に示す。供給ガスは１，２００ｐｐｍのＣＦ_４が含ま
れるＮＦ_３であった。４０ｇのＮＦ_３を２８回以上に分
けて注入した。収集されたＮＦ_３の３６ｇには１０７ｐ
ｐｍのＣＦ_４が含まれていた。ＣＦ_４とＮＦ_３のクロマ
トグラフ分離が、還元キャリヤーガス流量を用いるより
も大（図８を図３と比較）であるとは言え、収集された
ＮＦ_３には、ヘリウムキャリヤーガス流量が実施例７に
示されるように大きい時と比較してさらに大量のＣＦ_４
が含まれていた。 実施例１４ 温度がＮＦ_３の精製に及ぼす影響 塔温度を６０℃に維持する点を除き実施例１０に述べた
実験を反復実施した。収集されたＮＦ_３には４０６ｐｐ
ｍの窒素と、４９５ｐｐｍの亜酸化窒素が含まれてい
た。おそらく、前記窒素と亜酸化窒素はＮＦ_３の吸着剤
との反応からもたらされたものであろう。

【００４８】５Ａ分子篩の水熱気孔縮小の正確な機構
が、いかなるものかを決定されていない。しかし、未処
理であるが、水熱処理を施された５Ａ分子篩の有効気孔
の大きさの採寸の実験を行ったが、それによると、水熱
処理が５Ａ分子篩の有効気孔直径を少くとも０．３オン
グストロームだけ縮小することを示す。この縮小は、本
発明の方法に基く、ＣＦ_４がゼオライト結晶へ進入する
余地を全く与えていないことを十分に示している。

【００４９】気孔の大きさをＮＦ_３の排除に十分なほど
縮小させない。従って、ＮＦがなお吸着されるという状
態は、すなわちこれがＣＦ_４とＮＦ_３の間の意外にも大
きい動力学的機構クロマトグラフ分離を生じさせること
になる。

【００５０】ＣＦ_４の等温線は、平衡において、ＣＦ_４
が斜方沸石上に吸着することを明らかに示している。吸
着の程度はＮＦ_３に対するものとほぼ同じである。Ｐｒ
ｅｐＧＣが、平衡で作用する吸着プロセスと考えられて
いるので、ＣＦ_４とＮＦ_３は分離されることはない。そ
れでも斜方沸石をＰｒｅｐＧＣ吸着剤に使用すると、Ｃ
Ｆ_４は吸着されないで、強力に吸着されるＮＦ_３から有
効に分離される。明らかに、ＣＦ_４の斜方沸石上への吸
着は、ＰｒｅｐＧＣの時間の尺度には現れないほど非常
に緩慢である。

【００５１】

【発明の効果】気／固クロマトグラフ法に対する本発明
に引用された作用の動力学機構で水熱処理５Ａゼオライ
ト分子篩もしくは斜方沸石を使用すると、先行技術の不
利益が克服され、意外なことに、ＮＦ_３とＣＦ_４分子に
極めて物理的に適合した性質の有効な分解が得られて、
高効率かつ９９．９９％以上という高純度のＮＦ_３の大
量分離が達成される。

【００５２】本発明の全方法は、関心のある他のガス分
離にも領域を広げることができ、又大量分離と精製用途
の両方にすぐ利用できる。本発明の方法を用いてＣＦ_４
をＮＦ_３から有効に分離する方法を立証したので、関心
のある分離に適当な吸着剤を用いて他のガスの分離に本
方法を適用できる。不活性キャリヤーガスを用いる本動
力学気／固クロマトグラフ法と、分離される分子の大き
さに適当な大きさの吸着剤との組合せは、ガスの分離と
精製の独特の方法を提供できる。本方法は、特殊ガスた
とえばＣ_２Ｆ_６からのＳＦ_６、又ＣＦ_４からのＣ_２Ｆ_６
の単離に特に利用価値がある。しかし、適当な工学技術
と不活性キャリヤーガスの再循環が伴うと、この分離法
を伝統的工業ガス処理、たとえばメタンからの窒素、ア
ルゴンからの酸素、キセノンからの酸化窒素、及びオレ
フィンからのパラフィンの除去にまで領域を広げること
が可能である。この分離の方法は、所定の条件の組合せ
のもと、特殊吸着剤上で異なる動吸収速度を有するガス
又は蒸気のどのような混合物にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい実施例に有用なＮＦ_３精製装
置の略図である。

【図２】平衡ベース分離を用いるＣＦ_４からのＮＦ_３の
企画されたクロマトグラフ分離による生成物産出量の伝
熱検知器測定を示す図である。

【図３】ＣＦ_４からＮＦ_３を分解する本発明の実施例の
生成物の伝熱検知器記録の産出量を示す図である。

【図４】水熱処理５Ａ分子篩上温度３０℃でのＣＦ_４の
吸着等温線を示す図である。

【図５】斜方沸石（リンデＡＷ−５００）上温度３０℃
でのＣＦ_４の吸着等温線を示す図である。

【図６】斜方沸石（リンデＡＷ−５００）上温度３０℃
でのＮＦ_３の吸着等温線を示す図である。

【図７】斜方沸石上でＣＦ_４からＮＦ_３を分離する本発
明の方法の伝熱検知器産出量のグラフ図である。

【図８】動力学機構作用以下の流量でのＮＦ_３−ＣＦ_４
の還元分解を示す伝熱検知器産出量グラフ図である。

【符号の説明】

１０ ＣＦ_４で汚染されたＮＦ_３源 １２ 管路（上記ガス） １４ ヘリウム １６ 管路（ヘリウムの投与） １８ クロマトグラフィーへの供給材料 ２０ クロマトグラフィー層又は域 ２２ 管路（分解ＣＦ_４とＮＦ_３） ２４ 管路（ＮＦ_３） ２６ 極低温収集装置 ２８ 管路（キャリヤーガス） ３０ 伝熱検知器 ３２ 管路（キャリヤーガス） ３４ 管路（ＣＦ_４） ３６ 管路（キャリヤーガスの副流） ３８ 管路（上記の排気）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フイリツプ．ブルース．ハンダーソン アメリカ合衆国．18106．ペンシルバニア 州．ウエスコスヴイレ．フエアウエイ．レ ーン．6140 (72)発明者 チヤールズ．ガードナー．クー アメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア 州．マツカンギー．ウオルナツト．レー ン．1381 (72)発明者 ドナルド．エルソン．フオウラー アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．セント．ジヨン．スト リート．630 (72)発明者 モントフオード．ストツクレイ．ベンソン アメリカ合衆国．18106．ペンシルバニア 州．ウエスコスヴイレ．デイボツト．ドラ イブ．1192

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも第１成分と第２成分の混合物か
   ら、気／固クロマトグラフィーを用いて精製第１成分を
   回収する方法であって、前記第１成分と第２成分の混合
   物の個々のパルスを不活性キャリヤーガスの連続流れ
   で、片方の成分を他方の成分に比較してより容易に動力
   学的に吸着し、かつ前記両成分の動力学的分離に適当な
   質量速度で動力学的分化に十分に効果のある気孔窓を備
   える多孔質吸着剤の層を透過させる工程と、前記第１成
   分を前記層から第２成分の減少した生成物第１成分とし
   て別々に回収する工程とからなる方法。
2. 【請求項２】 ＮＦ_３とＣＦ_４の混合物からＮＦ_３とＣ
   Ｆ_４又はそのいずれかを別々に回収する方法であって、
   ＮＦ_３とＣＦ_４の混合物を不活性キャリヤーガスに入れ
   て、ＮＦ_３をＣＦ_４から分化して吸着、分離し、かつ４
   Ａと５Ａの分子篩の窓の間の有効気孔窓が備わる多孔質
   吸着剤の層を１時間当り、１ｃｍ^２当り少くとも１ｇの
   質量速度と、約１００℃以下の層温とで透過させる工程
   と、前記層から、おのおのに他方の成分より減少した成
   分が備わるＮＦ_３とＣＦ_４又はそのいずれかを別々に回
   収する工程とからなる方法。
3. 【請求項３】 前記ＮＦ_３とＣＦ_４の混合物を個々のパ
   ルスで、キャリヤーガスの連続流として前記層に透過さ
   せることを特徴とする請求項２の方法。
4. 【請求項４】 前記吸着剤が、水熱前処理した５Ａゼオ
   ライト分子篩であることを特徴とする請求項２の方法。
5. 【請求項５】 前記吸着剤が斜方沸石であることを特徴
   とする請求項２の方法。
6. 【請求項６】 前記分離を、吸着剤上のＮＦ_３とＣＦ_４
   の相対吸着の動力学的機構を実施する条件で行うことを
   特徴とする請求項２の方法。
7. 【請求項７】 前記有効気孔窓が約４．４オングストロ
   ーム乃至４．８オングストロームであることを特徴とす
   る請求項２の方法。
8. 【請求項８】 前記有効気孔窓が約４．６オングストロ
   ームであることを特徴とする請求項２の方法。
9. 【請求項９】 前記層の温度が約０℃乃至６０℃の範囲
   であることを特徴とする請求項２の方法。
10. 【請求項１０】 前記層の温度が約３０℃であることを
    特徴とする請求項２の方法。
11. 【請求項１１】 前記質量速度が１時間当り、１ｃｍ^２
    当り２．５乃至８．６ｇの範囲であることを特徴とする
    請求項２の方法。
12. 【請求項１２】 前記回収ＮＦ_３の純度が少くとも９
    ９．９９％ＮＦ_３であることを特徴とする請求項２の方
    法。
13. 【請求項１３】 前記回収ＣＦ_４の純度が少くとも９
    ９．９９％ＣＦ_４であることを特徴とする請求項２の方
    法。
14. 【請求項１４】 前記５Ａゼオライト分子篩を、水に入
    れて浸軟させることと、その後、不活性雰囲気に入れ、
    約３００℃の温度で約６乃至１８時間加熱して水素処理
    することを特徴とする請求項４の方法。
15. 【請求項１５】 前記不活性キャリヤーガスを、ヘリウ
    ム、アルゴン、窒素及び水素からなる群から選ぶことを
    特徴とする請求項２の方法。
16. 【請求項１６】 前記回収ＮＦ_３を前記吸着剤を付加透
    過させ処理することを特徴とする請求項２の方法。
17. 【請求項１７】 前記回収ＣＦ_４を前記吸着剤を付加透
    過させて処理することを特徴とする請求項２の方法。
18. 【請求項１８】 ＮＦ_３とＣＦ_４の混合物から、気・固
    クロマトグラフィーを用いてＮＦ_３を回収する方法であ
    って、不活性キャリヤーガスの連続流れでＮＦ_３とＣＦ
    _４の混合物の個々のパルスを、水熱前処理した５Ａゼオ
    ライト篩と斜方沸石からなる群より選ばれ、ＣＦ_４に比
    較してより容易にＮＦ_３を動力学的に吸着し、４．４乃
    至４．８オングストロームの範囲の有効気孔窓が備わる
    多孔質吸着の層を、１時間当り、１ｃｍ^２当り２．５乃
    至８．６ｇの質量速度と、０乃至６０℃の範囲の層温度
    で透過させる工程と、前記ＮＦ_３を前記層から、少くと
    も９９．９９％ＮＦ_３の純度の生成物ＮＦ_３として別々
    に回収する工程とからなる方法。