DE60307986T2 - Behandlung von wasserstoff/kohlenwasserstoff mischungen mit bei hohem druck regenerierten adsorptionmitteln - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein PSA-Verfahren zur Trennung eines Wasserstoff (H2) und Verunreinigungen vom Kohlenwasserstoff-Typ (CnHm) enthaltenden Gasgemischs, bei dem man das zu reinigende Gasgemisch mit einer Aktivkohle und Kieselgel in Berührung bringt, so daß die in dem zu behandelnden Gasgemisch enthaltenen Verunreingigungen adsorbiert werden und man einen wasserstoffreichen Strom sowie einen Restgasstrom bei einem Regenerationsdruck zwischen 2 und 10 bar abs. erhält.
  • Das Druckwechseladsorptionsverfahren oder PSA-Verfahren (PSA = Pressure Swing Adsorption) wird häufig zur Trennung von Gasen angewandt.
  • Bei der Behandlung von wasserstoffreichen Gasen kann man mit diesem Verfahren einen Reinwasserstoffstrom, der üblicherweise eine Reinheit von mehr als 99 Vol.-% aufweist, und ein wasserstoffarmes Restgas, in dem die anderen in dem zu reinigenden Ausgangsgasgemisch vorhandenen Spezies konzentriert sind, erzeugen.
  • Jedes PSA-Verfahren ist durch zwei Hauptschritte gekennzeichnet, nämlich:
    • – eine Adsorptionsphase, während der das Einsatzgas mit einer oder mehreren Schüttungen, die jeweils ein oder mehrere Adsorptionsmittel enthalten, bei einem Adsorptionsdruck (P), bei dem die anderen Verbindungen als Wasserstoff an dem (oder den) festen Adsorptionsmittel(n) adsorbiert und somit zurückgehalten werden, in Berührung bringt. Bei dem aus der Schüttung austretenden Gas handelt es sich um gereinigten Wasserstoff, der bei einem in der Nähe des Adsorptionsdrucks (P) liegenden Produktionsdruck (P') produziert wird; die Differenz zwischen diesen beiden Drücken P und P' liegt im allgemeinen unter 1 bar.
    • – eine Desorptionsphase, während der das (oder die) Adsorptionsmittel mit einem von dem Einsatzgas verschiedenen Elutionsgas bei einem solchen Regenerationsdruck (P'') gespült wird, daß P'' < P, bei dem die adsorbierten Verbindungen desorbiert und dann hinter der Adsorptionsmittelschüttung bei diesem Regenerationsdruck (P'') gewonnen werden. Am Ende des Desorptionsschritts kann das Adsorptionsmittel einem neuen Adsorptionsschritt unterworfen werden.
  • Je niedriger der Regenerationsdruck (P''), desto wirksamer die Desorption der unerwünschten Verbindungen. Dieser Regenerationsdruck (P'') hat daher großen Einfluß auf die Reinheit des produzierten Wasserstoffs, den Wasserstoffgewinnungsgrad und die erforderliche Adsorptionsmittelmenge.
  • In der Praxis erfordern die im allgemeinen für die Behandlung von Gemischen von H2 und Kohlenwasserstoffen verwendeten Adsorptionsmittel einen Regenerationsdruck (P'') zwischen 1,5 und 2 bar abs., aber stets unter 3 bar abs. Bei Überschreitung dieses Höchstwerts werden nämlich die in dem zu reinigenden Gasstrom immer vorhandenen Spezies, die schwerer als Propan sind, definitiv am Adsorptionsmittel adsorbiert und vergiften dieses schnell.
  • Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der DE-A-2624346 beschrieben.
  • Darüber hinaus können an allen Petrochemiestandorten die kohlenwasserstoffreichen Restgase aus allen Einheiten und insbesondere diejenigen aus Wasserstoffreinigungseinheiten nicht in die Atmosphäre abgegeben werden. Sie werden in einem Brenngasnetz gesammelt, das die verschiedenen Brenner der Anlage versorgt.
  • Der Druck dieses Netzes (P''') liegt im allgemeinen zwischen 4 und 7 bar abs., d.h. in der Praxis immer über 3 bar abs.
  • Daraus ergibt sich, daß die Restgase aus PSA-Einheiten wegen der bestehenden Druckdifferenz nie direkt dem Brenngasnetz eines Petrochemiestandorts zugeführt werden können.
  • Zur Lösung dieses Problems sind bereits mehrere Lösungen vorgeschlagen worden.
  • Gemäß einer bekannten Lösung wird das aus der PSA-Einheit austretende Restgas in einer elektrischen Maschine, wie einem Gasverdichter, verdichtet, wodurch der Druck dieses Restgases vom Druck P'' auf den Druck P''' erhöht werden kann, so daß es danach dem Brennstoffnetz des Petrochemiestandorts zugeführt werden kann.
  • Gemäß einer anderen bekannten Lösung werden die Brenner mehrerer Öfen so umgebaut, daß das Gas bei dem Druck P'' verbrannt werden kann, so daß man es nicht wie im vorhergehenden Fall verdichten muß.
  • Diese beiden bekannten Lösungen sind jedoch sehr kostspielig, da sie die Gesamtkosten der Wasserstoffreinigung im allgemeinen um den Faktor 1,5 bis 3 erhöhen.
  • Daher stellt sich das Problem, wasserstoffreiche Gase, insbesondere diejenigen, die mindestens eine schwere Kohlenwasserstoffspezies vom Typ C3+, d.h. mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen größer gleich 3, enthalten, wirtschaftlich reinigen zu können, ohne daß man auf die im Stand der Technik anzutreffenden Probleme stößt.
  • Die erfindungsgemäße Lösung besteht daher in einem PSA-Verfahren zur Trennung eines Wasserstoff (H2) und unter Kohlenwasserstoffen (CnHm) ausgewählte Verunreinigungen enthaltenden Gasgemischs, bei dem man:
    • a) das zu reinigende Gasgemisch mit einem ersten Adsorptionsmittel, das mindestens ein Kieselgel enthält, und mit einem zweiten Adsorptionsmittel, das mindestens eine Aktivkohle enthält, in Berührung bringt, so daß an den Adsorptionsmitteln mindestens ein Teil der in dem zu behandelnden Gasgemisch enthaltenen Verunreingigungen adsorbiert wird,
    • b) Wasserstoff bei einem Produktionsdruck (P') produziert,
    • c) mindestens einen Teil der in Schritt (a) adsorbierten Verunreinigungen desorbiert,
    • d) einen Restgasstrom produziert, der die in Schritt (c) desorbierten Verunreinigungen enthält, wobei der Restgasstrom bei einem Regenerationsdruck (P'') zwischen 2 und 10 bar abs. produziert wird.
  • Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren eines oder mehrere der folgenden technischen Merkmale aufweisen:
    • – der Regenerationsdruck (P'') ist größer gleich 3 bar abs.
    • – der Regenerationsdruck (P'') ist größer gleich 4 bar abs.
    • – der Restgasstrom wird ohne vorherige Verdichtung dieses Restgases direkt bei dem Regenerationsdruck (P'') produziert.
    • – das Gas liegt in Schritt (a) bei einem Adsorptionsdruck zwischen 20 und 50 bar abs. vor.
    • – vor Schritt (a) bringt man das zu reinigende Gasgemisch mit einem Adsorptionsmittel vom Typ aktiviertes Aluminiumoxid in Berührung.
    • – das aktivierte Aluminiumoxid weist eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m2/g, vorzugsweise mehr als 270 m2/g, und ein Porenvolumen von mehr als 0,25 cm3/g auf.
    • – das Kieselgel weist eine spezifische Oberfläche von mehr als 400 m2/g, vorzugsweise mehr als 600 m2/g, und ein Porenvolumen von mehr als 0,25 cm3/g auf.
    • – die Aktivkohle weist eine spezifische Oberfläche von mehr als 600 m2/g, vorzugsweise mehr als 850 m2/g, und ein Porenvolumen von mehr als 0,25 cm3/g auf.
    • – in Schritt (b) produziert man den Wasserstoff bei einem Produktionsdruck (P') zwischen 20 und 50 bar abs. und/oder mit einer Reinheit von mindestens 98,5 Vol.-%.
    • – der in Schritt (d) produzierte Restgasstrom wird einem Brennstoffnetz eines Petrochemiestandorts, insbesondere einer Raffinerie, zugeführt.
    • – der in Schritt (d) produzierte Restgasstrom wird einer Rohrleitung zugeführt, in der ein Gas oder Gasgemisch bei einem Druck zwischen 3 und 8 bar abs. strömt.
    • – das zu reinigende Gasgemisch enthält außerdem unter CO2, Wasserdampf, N2 und CO ausgewählte Verunreinigungen.
    • – das zu reinigende Gasgemisch enthält Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und vorzugsweise unter Propan, Propen, Butan, Buten, Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Isomeren davon ausgewählte Kohlenwasserstoffe.
    • – man bringt das zu reinigende Gasgemisch zunächst mit dem Kieselgel und dann mit der Aktivkohle in Berührung.
    • – das zu reinigende Gasgemisch stammt aus einer Einheit zur katalytischen Reformierung.
  • Dank der Verwendung einer speziellen Kombination mehrerer Adsorptionsmittelschüttungen ermöglicht die Erfindung die Durchführung des Regenerationsschritts unter hohem Druck und insbesondere unter einem Druck, der größer gleich dem Druck des Brennstoffnetzes des Petrochemiestandorts, auf dem die PSA-Anlage installiert ist, ist.
  • So illustriert 2 die Integration dieses PSA-Verfahrens an einem Petrochemiestandort. Das zu behandelnde Einsatzgas 10 wird in die PSA-Einheit 11 eingetragen, um darin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt zu werden und so einen Strom von gereinigtem Wasserstoff 12 zu gewinnen. Außerdem wird auch das Restgas 13 gewonnen und kann erfindungsgemäß beispielsweise unter einem Regenerationsdruck zwischen 3 und 10 bar abs. dem Brenngasnetz 14 des Petrochemiestandorts zugeführt werden.
  • Die Erfindung ermöglicht eine erhebliche Erhöhung des Regenerationsdrucks des Adsorptionsmittels im PSA-Verfahren und somit die Vermeidung des sehr häufigen und sehr kostspieligen Schritts der Restgasverdichtung am Ende des PSA.
  • Die jeweiligen Mengen an Kohle und Kieselgel werden je nach dem C3+-Gehalt des Einsatzgases, dem Druck P des Einsatzgases, dem Druck P'' des Restgases und der gewünschten Reinheit des produzierten Wasserstoffs gewählt.
  • Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eine Schüttung von aktiviertem Aluminiumoxid am Eingang, gefolgt von einer Kieselgelschüttung und einer Aktivkohleschüttung in den nachstehend angegebenen Anteilen und wie in der beigefügten Figur gezeigt.
  • Wie in 1 zu sehen:
    • – macht die Aluminiumoxidschüttung 1, die sich an der Einspeisungsseite (am Eingang) der Adsorptionszone befindet, 0 bis 10 Vol.-% der gesamten Adsorptionsmittelmenge aus,
    • – macht die Kieselgelschicht 2, die sich zwischen der Aluminiumoxidschicht 1 und der Aktivkohleschicht 3 befindet, 30 bis 70 Vol.-% der gesamten Adsorptionsmittelmenge aus,
    • – macht die Aktivkohleschicht 3, die sich an der Produktionsseite (am Ausgang) der Adsorptionszone befindet, 30 bis 70 Vol.-% der gesamten Adsorptionsmittelmenge aus.
  • Das zu reinigende Gas durchläuft daher nacheinander die Aluminiumoxidschicht 1, die Kieselgelschicht 2 und die Aktivkohleschicht 3.
  • Die spezifische Oberfläche des aktivierten Aluminiumoxids muß mindestens 200 m2/g und vorzugsweise mehr als 270 m2/g bei einem Porenvolumen von mehr als 0,25 cm3/g betragen. Es kann gegebenenfalls mit einer zur reversiblen Adsorption von Kohlendioxid (CO2) geeigneten alkalischen Verbindung dotiert sein. Die Größe der Kügelchen liegt zwischen 1 und 5 mm und vorzugsweise zwischen 2 und 3,5 mm.
  • Das verwendete Kieselgel hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 400 m2/g, vorzugsweise mehr als 600 m2/g, und ein Porenvolumen von mehr als 0,25 cm3/g. Die Größe der Kügelchen liegt zwischen 1 und 5 mm und vorzugsweise zwischen 2 und 3,5 mm. Das Kieselgel weist eine mindestens um das Zweifache kleinere Henry-Konstante auf als die Aktivkohle, mit der es kombiniert wird und welche die folgenden Eigenschaften hat:
    Die Aktivkohle hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 600 m2/g, vorzugsweise mehr als 850 m2/g, und ein Porenvolumen von mehr als 0,25 cm3/g. Die Größe der Kügelchen muß zwischen 1 und 5 mm liegen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in PSA-Einheiten mit 3 bis 20 Adsorbern und vorzugsweise etwa 6 bis 12 Adsorbern durchgeführt werden.
  • Beispiel
  • Die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde bei der Reinigung eines Wasserstoffstroms aus einer Einheit zur katalytischen Reformierung an einem Raffineriestandort, dessen Zusammensetzung und Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind, bestätigt.
  • Tabelle I
    Figure 00080001
  • Der Gasstrom wurde einer Reinigung mittels PSA unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Adsorptionsmittelkombination und zum Vergleich einer Abfolge von Adsorptionsmitteln gemäß dem Stand der Technik (nur Aktivkohle) gereinigt.
  • Die herkömmliche PSA-Einheit wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben:
    – Adsorptionsdruck: 26 bar abs.
    – Adsorberzahl: 6
    – Äquilibrierungszahl: 3
    – Gastemperatur: 40°C
    – Kieselgel: von Engelhard unter der Be
    zeichnung Sorbead vertrieben
    – Aktivkohle: von Norit unter der Be
    zeichnung R3 Extra vertrieben
    – Kieselgel/Kohle-Verhältnis: 50/50 (0/100 gemäß dem
    Stand der Technik).
  • Die erhaltenen Ergebnisse (Reinheit, Gewinnungsrate) sind in nachstehender Tabelle II aufgeführt.
  • Tabelle II
    Figure 00090001
  • Wie aus Tabelle II hervorgeht, erlaubt nur die zweckmäßige Kombination von Adsorptionsmitteln gemäß der Erfindung die Produktion von Wasserstoff mit einer Reinheit von 99,5% unter Produktion eines Restgases unter einem Druck von 6 bar abs. ohne Verdichtungsschritt. Im Fall einer Aktivkohle gemäß dem Stand der Technik ist die Desorption von schweren Kohlenwasserstoffen (C3+) unvollständig. Das Adsorptionsmittel wird sehr schnell durch die im Einsatzgas enthaltenen Verunreinigungen kontaminiert, was die Beibehaltung einer Produktreinheit von mehr als 99,5% im zeitlichen Verlauf verhindert.

Claims (16)

  1. PSA-Verfahren zur Trennung eines Wasserstoff (H2) und unter Kohlenwasserstoffen (CnHm) ausgewählte Verunreinigungen enthaltenden Gasgemischs, bei dem man: a) das zu reinigende Gasgemisch mit einem ersten Adsorptionsmittel, das mindestens ein Kieselgel enthält, und mit einem zweiten Adsorptionsmittel, das mindestens eine Aktivkohle enthält, in Berührung bringt, so daß an den Adsorptionsmitteln mindestens ein Teil der in dem zu behandelnden Gasgemisch enthaltenen Verunreingigungen adsorbiert wird, b) Wasserstoff bei einem Produktionsdruck (P') produziert, c) mindestens einen Teil der in Schritt (a) adsorbierten Verunreinigungen desorbiert, d) einen Restgasstrom produziert, der die in Schritt (c) desorbierten Verunreinigungen enthält, wobei der Restgasstrom bei einem Regenerationsdruck (P'') zwischen 2 und 10 bar abs. produziert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Regenerationsdruck (P'') größer gleich 3 bar abs. ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Regenerationsdruck (P'') größer gleich 4 bar abs. ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Restgasstrom ohne vorherige Verdichtung dieses Restgases direkt bei dem Regenerationsdruck (P'') produziert wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in Schritt (a) bei einem Adsorptionsdruck zwischen 20 und 50 bar abs. vorliegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Schritt (a) das zu reinigende Gasgemisch mit einem Adsorptionsmittel vom Typ aktiviertes Aluminiumoxid in Berührung bringt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m2/g, vorzugsweise mehr als 270 m2/g, und ein Porenvolumen von mehr als 0, 25 cm3/g aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel eine spezifische Oberfläche von mehr als 400 m2/g, vorzugsweise mehr als 600 m2/g, und ein Porenvolumen von mehr als 0,25 cm3/g aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche von mehr als 600 m2/g, vorzugsweise mehr als 850 m2/g, und ein Porenvolumen von mehr als 0,25 cm3/g aufweist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (b) den Wasserstoff bei einem Produktionsdruck (P') zwischen 20 und 50 bar abs. und/oder mit einer Reinheit von mindestens 98,5 Vol.-% produziert.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt (d) produzierte Restgasstrom einem Brennstoffnetz eines Petrochemiestandorts, insbesondere einer Raffinerie, zugeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt (d) produzierte Restgasstrom einer Rohrleitung zugeführt wird, in der ein Gas oder Gasgemisch bei einem Druck zwischen 3 und 8 bar abs. strömt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gasgemisch außerdem unter CO2, Wasserdampf, N2 und CO ausgewählte Verunreinigungen enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gasgemisch Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette und vorzugsweise unter Propan, Propen, Butan, Buten, Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Isomeren davon ausgewählte Kohlenwasserstoffe enthält.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Gasgemisch zunächst mit dem Kieselgel und dann mit der Aktivkohle in Berührung bringt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gasgemisch aus einer Einheit zur katalytischen Reformierung stammt.
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