PT1476243E - Tratamento de misturas de hidrogénio/hidrocarbonetos com absorventes regenerados a alta pressão - Google Patents

Tratamento de misturas de hidrogénio/hidrocarbonetos com absorventes regenerados a alta pressão Download PDF

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Description

1
DESCRIÇÃO "TRATAMENTO DE MISTURAS DE HIDROGÉNIO/HIDROCARBONETOS COM ADSORVENTES REGENERADOS A ALTA PRESSÃO" A presente invenção refere-se a um processo PSA para a separação de uma mistura gasosa contendo hidrogénio (¾) e impurezas do tipo hidrocarbonetos (CnHm) , no gual a mistura gasosa a purificar é posta em contacto com um carvão activado e gel de sílica, de maneira a adsorver as impurezas contidas na mistura gasosa a tratar e a produzir uma corrente gasosa rica em hidrogénio, e em produzir, por outro lado, uma corrente de gás residual a uma pressão de regeneração compreendida entre 2 e 10 bars abs. 0 processo de adsorção modulado em pressão, ou PSA (Pressure Swing Adsorption) , é muito frequentemente utilizado para a separação e a purificação dos gases.
No caso do tratamento de gases ricos em hidrogénio, este processo permite gerar uma corrente de hidrogénio puro, tipicamente a pureza excede 99% em volume, e um gás residual pobre em hidrogénio, concentrando as outras espécies presentes na mistura gasosa inicial a purificar.
Duas fases principais caracterizam qualquer processo PSA, nomeadamente: - uma fase de adsorção, durante a qual o gás de carga é posto em contacto com um ou vários leitos, contendo cada um, um ou vários adsorventes, a uma pressão de adsorção (P) à qual os compostos, além do hidrogénio, são adsorvidos e, portanto, retidos no ou nos adsorventes sólidos. O gás que sai do leito é o hidrogénio 2 purificado, que é produzido a uma pressão de produção (P') próxima da pressão de adsorção (P) ; geralmente, a diferença entre estas pressões P e P' é inferior a 1 bar; - uma fase de dessorção, durante a qual o ou os adsorventes são varridos por um gás de eluição, diferente do gás de carga, a uma pressão de regeneração (P") , tal que: P" < P, à qual os compostos adsorvidos são dessorvidos, depois recuperados a jusante do leito de adsorvente a esta pressão de regeneração(P"). A seguir a esta fase de dessorção, o adsorvente pode sofrer uma nova fase de adsorção.
Quanto mais baixa for a pressão de regeneração (P"), mais eficaz é a dessorção dos compostos indesejáveis. Esta pressão de regeneração (P") tem, portanto, um forte impacto na pureza do hidrogénio produzido, sobre a taxa de recuperação do hidrogénio e sobre a quantidade de adsorvente necessária.
Na prática, os adsorventes geralmente utilizados para o tratamento das misturas de Bb/hidrocarbonetos necessitam de uma pressão de regeneração (P") compreendida entre 1,5 e 2 bar sbs, mas sempre inferior a 3 bar abs. Com efeito, se a pressão de regeneração exceder este valor máximo, as espécies mais pesadas como o propano, que estão sempre presentes na corrente de gás a purificar, são adsorvidas de maneira definitiva sobre o adsorvente e envenenam-no rapidamente.
Está descrito um processo deste tipo, por exemplo, na patente DE-A-2624346. 3
Por outro lado, em todas os instalações petroquímicas, os gases residuais ricos em hidrocarbonetos de todas as unidades, e em particular os das unidades de purificação de hidrogénio, não podem ser libertados na atmosfera. São recolhidos numa rede de gás combustível, que alimenta os vários queimadores da instalação. A pressão desta rede (P''') está geralmente compreendida entre 4 e 7 bars abs, quer dizer, na prática é sempre superior a 3 bar abs.
Compreende-se, portanto, que, em virtude da diferença de pressão existente, os gases residuais de unidades PSA não podem nunca ser dirigidos directamente para a rede combustível da instalação petroquímica.
Para tentar resolver este problema, foram já propostas várias soluções.
De acordo com uma solução conhecida, o gás residual que sai da unidade PSA é comprimido por uma máquina rotativa, tal como um compressor de gás, permitindo fazer passar a pressão deste gás residual da pressão P" à pressão P"', de maneira a poder em seguida introduzi-lo na rede combustível da instalação petroquímica.
De acordo com uma outra solução conhecida, os queimadores de vários fornos são mudados para permitir a combustão do gás à pressão P", o que evita ter de o comprimir, como no caso anterior.
Todavia, estas duas soluções conhecidas são muito onerosas, porque elas multiplicam, em geral, por um factor de 1,5 a 3 o custo global da purificação do hidrogénio. 4 0 problema que se coloca então é poder purificar economicamente gases ricos em hidrogénio, em particular os que contêm pelo menos uma espécie de hidrocarboneto pesado do tipo C3+, quer dizer, cujo número de átomos de carbono é superior ou igual a 3, e isto, sem se confrontar com os problemas encontrados na técnica anterior. A solução da invenção é então um processo PSA de separação de uma mistura gasosa contendo hidrogénio (¾) e impurezas escolhidas entre os hidrocarbonetos (CnHm) , no qual: a) se põe a mistura gasosa a purificar em contacto com um primeiro adsorvente contendo pelo menos um gel de sílica e com um segundo adsorvente contendo pelo menos um carvão activado, de maneira a adsorver sobre os referidos adsorventes pelo menos uma parte das impurezas contidas na mistura gasosa a tratar, b) se produz hidrogénio a uma pressão de produção (P'), c) se promove a dessorção de pelo menos uma parte das impurezas adsorvidas na fase a), d) se produz uma corrente de gás residual contendo as referidas impurezas dessorvidas na fase (c) , sendo a referida corrente de gás residual produzida a uma pressão de regeneração (P") compreendida entre 2 e 10 bars abs.
Conforme o caso, o processo da invenção pode compreender uma ou várias das seguintes caracteristicas técnicas: - a pressão de regeneração (P") é superior ou igual a 3 bar abs, 5 a pressão de regeneração (P") é superior ou igual a 4 bar abs, a corrente de gás residual é produzida directamente à referida pressão de regeneração (P") sem fase prévia de compressão deste gás residual, o gás na fase (a) está a uma pressão de adsorção (P) compreendida entre 20 e 50 bar abs, anteriormente à fase (a) , coloca-se a mistura gasosa a purificar em contacto com um adsorvente de tipo alumina activada, a alumina activada tem uma área de superfície por unidade de massa de pelo menos 200 m2/g, de preferência superior a 270 m2/g, e um volume de poros superior a 0,25 cm3/g, o gel de sílica tem uma área de superfície por unidade de massa superior a 400 m2/g, de preferência superior a 600 m2/g, e um volume de poros superior a 0,25 cm3/g, o carvão activado tem uma área de superfície por unidade de massa superior a 600 m2/g, de preferência superior a 850 m2/g, e um volume de poros superior a 0,25 cm3/g, na fase (b) produz-se o hidrogénio a uma pressão de produção (P') compreendida entre 20 e 50 bar abs e/ou com uma pureza de pelo menos 98,5 % vol., a corrente de gás residual produzida na fase d) alimenta uma rede combustível de uma instalação petroquímica, em particular uma refinaria, a corrente de gás residual produzida na fase d) alimenta uma canalização na qual circula um gás ou mistura gasosa a uma pressão compreendida entre 3 e 8 bar abs, a mistura gasosa a purificar contém, além disso, impurezas escolhidas entre o CO2, o vapor de água, N2 e CO, a mistura gasosa a purificar contém hidrocarbonetos com pelo menos 3 átomos de carbono na sua cadeia de 6 hidrocarboneto, de preferência hidrocarbonetos escolhidos entre o propano, propeno, butano, buteno, pentano, hexano, benzeno, tolueno, xileno e os seus isómeros, - a mistura gasosa a purificar é posta em contacto primeiro com o gel de sílica, e depois com o carvão activado, - a mistura gasosa a purificar é proveniente de uma unidade de reformação catalítica.
Graças à utilização de uma combinação particular de vários leitos de adsorventes, a invenção permite operar a fase de regeneração a alta pressão e, mais precisamente, a uma pressão superior ou igual à da rede de combustível da instalação petroquímica na qual está instalada a unidade PSA.
Assim, a figura 2 ilustra a integração deste processo PSA numa instalação petroquímica. 0 gás de carga a tratar 10 é introduzido na unidade PSA 11 para ser aí purificado pelo processo da invenção e recuperar assim uma corrente de hidrogénio purificado 12. Por outro lado, o gás residual 13 é igualmente recuperado e pode ser enviado, de acordo com a invenção, sob uma pressão de regeneração compreendida entre 3 e 10 bar abs, por exemplo, na rede 14 do gás combustível da instalação petroquímica. A invenção permite um aumento significativo da pressão de regeneração do adsorvente no processo PSA e permite, portanto, assim evitar a fase mais frequente e mais onerosa de compressão do gás residual à saida do PSA.
As quantidades respectivas de carvão e de gel de sílica são escolhidas em função do teor de C3+ do gás de 7 carga, da pressão P do gás de carga, da pressão P" do gás residual e da pureza desejada do hidrogénio produzido.
De preferência, o adsorvente da invenção compreende um leito de alumina activada à entrada, o qual é seguido de um leito de gel de sílica e de um leito de carvão activado nas proporções dadas a seguir e assim como é ilustrado na figura anexa. Com efeito, como se vê na figura 1: - a camada de alumina 1, situada do lado da alimentação (à entrada) da zona de adsorção, representa 0 a 10% em volume da quantidade total de adsorvente, - a camada de gel de sílica 2, colocada em sandwich entre as camadas de alumina 1 e de carvão activado 3, representa de 30 a 70% da quantidade total de adsorvente, e - a camada de carvão activado 3, situada do lado da produção (à saída) da zona de adsorção, representa de 30 a 70% da quantidade total de adsorvente. O gás a purificar atravessa, portanto, sucessivamente, a camada de alumina 1, a camada de gel de sílica 2 e a camada de carvão activado 3. A área de superfície por unidade de massa da alumina activada utilizada deve ser de pelo menos 200 m2/g, de preferência superior a 270 m2/g, com um volume de poros superior a 0,25 cm3/g. Pode ser eventualmente dopada com um composto alcalino susceptível de adsorver reversivelmente o gás carbónico (CO2) · O tamanho das esferas está compreendido entre 1 e 5 mm, de preferência entre 2 e 3,5 mm. 0 gel de sílica utilizado tem uma área de superfície por unidade de massa superior a 400 m2/g, de preferência superior a 600 m2/g, e um volume de poros superior a 0,25 cm3/g. O tamanho das esferas está compreendido entre 1 e 5 mm, de preferência entre 2 e 3,5 mm. Este gel de sílica apresenta uma constante de Henry pelo menos duas vezes menor do que a do carvão activado ao qual está associado e, portanto, as propriedades são as seguintes: O carvão activado tem uma área de superfície por unidade de massa superior a 600 m2/g, de preferência superior a 850 m2/g, e um volume de poros superior a 0,25 cm3/g. O tamanho das partículas deve estar compreendido entre 1 e 5 mm. O processo da invenção pode ser realizado nas unidades PSA utilizando de 3 a 20 unidades de adsorção, de preferência da ordem de 6 a 12.
Exemplo A eficácia do processo da invenção foi verificada durante a purificação de uma corrente de hidrogénio proveniente de uma unidade de reformação catalítica situada numa instalação de refinação, cuja composição e características são dadas no quadro I a seguir:
Quadro I gás de carga características pressão de adsorção 26 bars abs temperatura O O O constituintes composição molar h2 75% ch4 11% 9 9 c2H6 7% c3h8 4% c4h10 2, 5% C5+ 0, 5% A corrente gasosa foi submetida a uma purificação por via PSA por meio de uma combinação de adsorventes de acordo com a invenção e, a titulo comparativo, uma sucessão de adsorventes de acordo com a técnica anterior (só carvão).
As condições de funcionamento da unidade PSA clássica eram as seguintes: - pressão de adsorção: 26 bar abs - número de unidades de adsorção: 6 - número de equilibragens: 3
- temperatura do gás: 40°C - gel de sílica: comercializado por Engelhard sob a referência Sorbead - carvão activado: comercializado por Norit sob a referência R3 Extra - proporção gel de silica/carvão: 50/50 (0/100 de acordo com a técnica anterior).
Os resultados obtidos (pureza, taxa de recuperação) são dados no quadro II abaixo.
Quadro II adsorventes convencionais de carvão adsorventes da invenção 50% de gel de sílica + 50% de carvão pressão de regeneração 1,6 bar abs 6 bar abs 1,6 bar abs 6 bar abs pureza do hidrogénio produzido, % em volume 99,5% operação impossível 99,5 99,5 taxa de recuperação do hidrogénio no 90% 89% 65% 10 produto puro dessorção incompleta dos compostos C3+ débito de H2 produ-zido por volume de adsorvente 688 Nm3/h/m3 656 Nm3/h/m3 142 Nm3/h/m3
Como ressalta do Quadro II, só a combinação judiciosa de adsorventes de acordo com a invenção permite produzir hidrogénio com uma pureza de 99,5%, produzindo ao mesmo tempo o gás residual sob uma pressão de 6 bar abs sem fase de compressão. No caso de um carvão de acordo com a técnica anterior, a dessorção dos hidrocarbonetos pesados (C3+) é incompleta. O adsorvente é muito rapidamente contaminado pelas impurezas contidas no gás de alimentação, o que o impede de manter no decurso do tempo uma pureza de produto superior a 99,5%.
Lisboa, 27 de Novembro de 2006

Claims (16)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo PSA para a separação de uma mistura gasosa contendo hidrogénio (¾) e impurezas escolhidas entre os hidrocarbonetos (CnHm) , no qual a) se põe a mistura gasosa a purificar em contacto com um primeiro adsorvente contendo pelo menos um gel de sílica, e um segundo adsorvente contendo pelo menos um carvão activado, de maneira a adsorver com os referidos adsorventes pelo menos uma parte das impurezas contidas na mistura gasosa a tratar, b) se produz hidrogénio a uma pressão de produção (P') , c) se promove a dessorção de pelo menos uma parte das impurezas adsorvidas na fase (a), d) se produz uma corrente de gás residual contendo as referidas impurezas dessorvidas na fase (c) , sendo a referida corrente de gás residual produzida a uma pressão de regeneração (P") compreendida entre 2 e 10 bar abs.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pressão de regeneração (P") ser superior ou igual a 3 bar abs.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pressão de regeneração (P") ser superior ou igual a 4 bar abs.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a corrente de gás residual ser produzida directamente à referida pressão de 2 regeneração (P") sem fase prévia de compressão deste gás residual.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o gás na fase (a) estar a uma pressão de adsorção (P) compreendida entre 20 e 50 bar abs.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, previamente à fase (a) , se pôr a mistura gasosa a purificar em contacto com um adsorvente de tipo alumina activada.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a alumina activada ter uma área de superfície por unidade de massa de pelo menos 200 m2/g, de preferência superior a 270 m2/g, e um volume de poros superior a 0,25 cm3/g.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o gel de sílica ter uma área de superfície por unidade de massa superior a 400 m2/g, de preferência superior a 600 m2/g, e um volume de poros superior a 0,25 cm3/g.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o carvão activado ter uma área de superfície por unidade de massa superior a 600 m2/g, de preferência superior a 850 m2/g, e um volume de poros superior a 0,25 cm3/g.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por na fase b) se produzir hidrogénio a uma pressão de produção (P') compreendida entre 20 e 50 3 bar abs e/ou com uma pureza de pelo menos 98,5% em volume.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a corrente de gás residual produzida na fase d) alimentar uma rede combustível de uma instalação petroquímica, em particular uma refinaria.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a corrente de gás residual produzida na fase d) alimentar uma canalização na qual circula um gás ou mistura gasosa a uma pressão compreendida entre 3 e 8 bar abs.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a mistura gasosa a purificar conter, adicionalmente, impurezas escolhidas entre o CO2, o vapor de água, N2 e CO.
14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a mistura gasosa a purificar conter hidrocarbonetos com pelo menos 3 átomos de carbono na sua cadeia de hidrocarboneto, de preferência hidrocarbonetos escolhidos entre o propano, propeno, butano, buteno, pentano, hexano, benzeno, tolueno, xileno e os seus isómeros.
15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por a mistura gasosa a purificar ser posta em contacto primeiro com o gel de sílica, e depois com o carvão activado. 4
16. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por a mistura gasosa a purificar ser proveniente de uma unidade de reformação catalítica. Lisboa, 27 de Novembro de 2006
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