TWI270406B - Separation of C2F6 from CF4 by adsorption on activated carbon - Google Patents

Description

1270406 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 根據歷史資料顯示高純度CF4已可直接由碳的氟化衍 生而得，用以蝕刻積體電路製造中使用的石夕。所生成的cf4 氣體之純化，包括GF6等不純物之移除，已可利用沸石床 (例如NaX(13X))變溫吸附而有效進行。cf4與C2F6會共吸 附於該13X彿石上。當該溥石床飽含C2F6時，以N2洗淨 氣體通過用過的吸附床俾從該床回收一部分共吸附的 CF*。CF4吸附強度比（：2匕更弱，會先脫附至％洗淨氣體 中，然後QF6再脫附。使含脫附的eh和小量脫附的 之N2洗淨氣體通過第二個13Χ沸石床直到流出物中的c2f6 濃度升至CF^N2混合物所無法接受的程度為止。 先前技術 關於分離氟碳化物之代表性專利如下： 美國專利案第6，187,077號揭示將含有NFs、CHf3和 N2中至少一者及SF6之氣體與CF*和C#6中至少一者分離 的方法。該方法的步驟包括υ使含不同不純物之原料流通 過玻璃膜以產生富含SFe及CL與二者中至少一者的 存留物，接著2)使該存留物流與能有效吸附叫的吸附劑 接觸而產生富含CF4和c2F6中至少—者的產物。具代表性 的吸附劑包括彿石（較佳為父型）、活性碳，例如BpL(資料 顯不CCU活性為6〇至μ)、pCB(資料顯示阳4活性為 6〇)、BAC、F_3〇〇、F_4〇〇、BpL、㈣（資料顯示叫活性 1270406 為65)而較佳的活性碳以pCB為宜。該專利案亦揭示聚 合型吸收劑和碳分子篩。 、、"、專矛j案弟5,523,499號揭示藉由吸附將受到cciF3 矛 3不、、、屯物污染之（：2匕純化的方法。使受到不純物污 木的C〗F6氣體與含沸石分子篩和活性碳的吸收劑接觸。較 佺的活|±奴，例如Calg〇n公司的以及與

Sutcliffe a司的υυ型，顆粒大小為4至325目。 曰本專利案第5仁62867號（公開案第55-154925號）揭 示含不純物CF3CM CF4之純化方法。該方法包含利用雷 …、射該氣机並使氟化物吸收光子，藉以將cj^ci轉變成 C2F6 和 Cl2 〇 此產業之需求為能夠以指定的管柱規格長時間投入生 產之吸附別，並且需要對CF4以外的氟碳化物不純物具有 更回的選擇性之吸附劑。經此等改良的吸附劑將可增進CF4 的回收。 發明内容 本發明係關於從含CF4的氣體移除不純物C2f6之方法 的改良，而CP*較佳藉由h與碳之反應而製造。該方法的 改良包含以下的步驟： 使該含CF#的氣體與吸附床中具有43至55之CCl4 活性的活性碳接觸而有效進行該CJ6不純物之吸附；以及， 從該吸附床的流出物回收經純化的cF4產物。 此方法之顯而易見的優點包括： 1270406 從受到氟碳化物不純物污染之含cf4的氣流移除不純 物的能力； 選擇性地吸附污染物c2f6而不會引起cf4之不可逆吸 附之實質損失的能力； 能在該吸附方法中長時間投入生產的能力；以及， 能達到從CF4產物中有效移除氟碳化物不純物的能 力。 實施方式 藉由碳直接氟化而製造四氟化碳。在該方法中所產生 的反應產物包含許多必須加以移除的不純物。該反應產物 中各種不純物包括未反應的氟、HF、SF6和氟碳化物，例 如’ CHF3和CJ6。該不純物c2F6係由碳與f2反應不完全 所產生。典型的CF4原料氣體濃度為CF4中含500至5000 ppm的CJ6，而且該qF6必須減至〇·5 ppm以下以獲得市 售的高純度CF4。 從CF*氣流移除污染物c2f6以製造市售的高純度cF4 得藉著使該氣流與含四氣化碳活性常數為43至55的活性 破相接觸而達到。若該活性碳的鍵結能力低於43之cci4 活性，則有一部分的C2；p0可能會通過而污染該cF4產物。 若高於55，該活性碳的鍵結能力太高且CF4產物可能會不 可逆地存留於該活性破的吸附劑床内。此活性程度將可達 到在25至3(TC之溫度下，〇·15毫莫耳每克活性碳（毫 莫耳cej克）之qF6吸附容量，較佳為至少〇 〇2毫莫耳 1270406 cej每克活性破’而最佳為至少〇,〇25毫莫耳c2F6/每克活 性石炭。 吸附劑的四氯化碳活性為測量該吸附劑之重量飽和容 量的標準測量方法（ASTM試驗方法D3467-99)。在此四氯 化碳（CCU)活性係定義為該碳在ASTM試驗方法列舉的條 件下飽含ecu時，活性碳樣品所吸附的cci4重量對樣品 重量的比例（以百分比表示），並係併入本文以供參考。近 來，已透過吸附劑吸附丁烷之特徵化取代CC14活性之運 用。丁烷活性的意義等同於CC14活性並可經由以下的方程 式與CC14活性劃上等號： 丁烧活性=CC14活性/2.52 由此’對應的CCI4活性可將該吸附劑的丁烷活性乘以 2.52而獲得。 用於移除不純物C2F6之活性碳典型地具有直徑介於 0 · 5至3毫米之範圍内的顆粒大小。 進入該吸附床的原料溫度介於〇至l〇〇t，而進入該 吸附床的原料壓力介於1至20絕對大氣壓。較佳的操作溫 度介於20至50°C，而壓力介於2至1〇大氣壓。 再生用過的碳床以便再利用可依據一般公認的步驟有 效進行。在0.1至2絕對大氣壓之壓力和5〇至30(rc之溫 度下可達到脫附的作用。因此，該方法適合進行.變溫和變 壓吸附/脫附方法。利用變溫吸附再生該床可使用非反應性 氣體充當洗淨氣體。此等氣體包括N2、Ar、He、H2及其混 合物。 1270406 儘管四氯化碳吸附容量介於43和55之間的吸附劑對 於C2F0& eh具有更佳的選擇性，但吸附時仍然會損失一 部分的CF4。使洗淨氣體通過用過的碳床可達到適度回收 吸附床之活性碳所吸附的CF4之目的。CF4會比更先 脫附至洗淨氣體中。為了從洗淨氣體中移除殘餘的c2F6， 使通過用過的氣體之洗淨氣體通過新鮮的活性碳床使ewe 吸附於其中。藉以達到增進回收CF4的目的。多數床配合 壓力均等化步驟可用以改良回收量。 以下的實施例係提供以說明本發明之較佳具體例而非 欲用以限制本發明之範圍。 實施例1 透過活性碳選擇性吸附CF4 為了測定不同活性碳從CF4中移除的有效能力， 將 198 克 Pacific Activated Carb〇n(ccl4 活性為 4勹裝在長 度為3英尺或約丄米之丄，，直徑管柱中。使原料cF4氣體通 過該管柱，藉由氣體層析法（GC)分析來自該管柱的流出物 之CF#百分比濃度並以ppm為單位表示濃度。 最初’使填充 Pacific Activated Carbon(CCl4 活性為 45) 的管柱飽含CF#並調整至固定溫度。接著，使Cf4中含ι〇〇〇 ppm之CJ6和300 ppm之SF0的氣體混合物流經該管柱， 以100 seem在大氣壓力和25至3〇〇c之溫度下操作。每3 分鐘分析一次該管柱的流出物直到失效點為止。將該失效 時間定義為GC偵測到流出物巾有3 ppm之C2F6的時間。 操作20小時之後會觀察到失效。這就相當於失效點 1270406 時 Pacific Activated Carbon 的 C2F6 吸附容量為 〇 〇26 毫莫 耳C2F6/克。 實施例2 由活性碳選擇性脫附CF4 就在實施例1中達QF6失效點之後，立即將原料氣體 切換至100 seem的N2流使該床有效進行脫附。脫附期間 該管柱在室溫下操作。最初由活性碳脫附CF4時，洗淨氣 體中的不純物含量保持固定在40 ppm的C2f6。洗淨1〇6 分鐘之後N2中的CF4濃度就降至1〇%以下，停止脫附。 N2中脫附的CF4可藉由習知的方法加以回收，例如， 使CFJN2混合物通過第二活性碳管柱以移除並且與洗 淨氣體N2在低溫下分離。 實施例3 利用13X沸石選擇性吸附CF4 除了使用278克的13X(CC14活性38)取代pacmc Activated Carbon充當吸附劑之外，其餘重複實施例i的步 驟。使用受到SF6和qF6污染的CF*原料氣體，在13 〇小 時之後觀察到失效點。這就相當於C2F0吸附容量為〇 〇12 毫莫耳/克。 實施例4 由13X沸石回收CF4 類似於實施例2，以實施例3中使用的管柱進行Cf4 回收實驗。使氮氣通過該床，60分鐘之後N2中的cf4濃度 就降至10%以下。此時，停止脫附。觀察到氮氣中的eje 1270406 /辰度為60 ppm ’當回收C]p4的脫附步驟結束時該濃度將穩 定地升至285 ppm。 實施例5 通過活性碳吸附cf4 除了使用不同的活性碳之外，其餘重複實施例1的步 驟。以CCU活性為53之Barneby SutcHffe 2〇5a型活性碳 吸附劑在相同的條件下進行失效點實驗。由失效曲線得到 忒CzF6吸附容量為〇 〇16毫莫耳/克。該2〇5a型碳的有效 岔度基本上與該Pacific Activated 的有效密度相同 (0·5克/公撮）。 實施例6 GF6吸附容量與ccl4活性的關係 根據以上實施例的結果，吸附以毫莫耳/每克活性 碳為單位對該活性碳之CC]U活性繪成的圖形以第i圖做說 明。 由圖形中的結果顯示出驚人的成果。當活性為至少43 至55時該吸附劑的吸附容量將介於理想範圍内，較 佳範圍為44至50,在ecu活性約45時具有極大值。此係 …、矢預別的〜果，因為一般總認為吸附劑的飽和容量越 问，QF6吸附容量也越高。由此數據來看，對於具有 ^吸附容量的活性碳對於Ch並不具有相同的高吸附容 里0.015笔莫耳C2F6/每克活性碳之活性程度，較佳為約 〇2至約〇.〇3笔莫耳cjj每克活性碳將能使cF4導入流 出物中並且能藉由洗淨而從活性碳得到顯著的回收量而沒 11 1270406 有C2F6的實質污染。 總結上述實施例，清楚可見CC14活性為45的Pacific

Activated Carbon 優於 CC14 活性為 38 的 13X 沸石和 CC14 活性為 53的 Barneby-Sutcliffe活性碳。但是， Bairneby-Sutcliffe活性碳在某些應用中具有足以移除C2F6 的活性。以毫莫耳/克為基礎對實施例1與3做比較時，顯 示 Pacific Activated Carbon 比起 13X 具有二倍以上的 c2F6 吸附容量。同樣地，由於填裝密度不同，活性碳從移 除QF6時能投入生產的時間比13χ的更長超過5〇%。再 者，此活性碳吸附殘餘的不純物，SF0，比13χ更加強而有 力0 使用活性介於43與55之間的活性碳之另一特徵由實 施例2和4之比較就可發覺。此等實施例顯示在室溫時使 用Ν2洗淨氣體就可達到时eh的目的。與ΐ3χ相比，使 用CCU活性介於43與55之間的活性碳時有C2F6但基本上 無SF6脫附至洗淨氣體中。 該實施例亦顯示原料中含少量的SF6並不會對實施令 1或5測得的味吸附容量造成負面的影響。 本發明已利用數個較佳具體例加以說明，但本發明^ 整的範圍必須由後續的申請專利範圍加以確定。a 圖式簡單說明 GF6吸附作用與該活性碳吸附劑的 第1圖為活性碳的 CCI4活性之間的關係圖 12

Claims (1)

1270406 拾、申請專利範圍： 其中該含 1· 一種從含CF4的氣體移除不純物之方法 cf4的氣體係與吸附劑床中的吸附劑接觸以選擇性地吸 附C^6,並且從該吸附劑床的流出物回收CF4,此改良 之處包含以下的步驟： 使該含cf4的氣體（含c2F6不純物）與吸附床中具有43至 55之CCl4活性的活性碳接觸而有效進行該c2Fe不純物之 吸附；以及， 從該·吸附床的流出物回收經純化的C&產物。 2.如申請專利_第i項之方法，其中該含化的氣以 有約500至5000 ppm之不純物。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中該活性碳具有直名 0 · 5至3宅米的顆粒大小。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該吸附劑床係於溫 度介於0至10CTC以及進入該吸附床的原料壓力介於1 至20絕對大氣壓下操作。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中料CF4的回收量 係於C2F6脫附之前’先使洗淨氣體通過該吸附床以選擇 性地脫附C F 4而達成。 、 6·如申請專利範圍第5項之方法，其中該洗淨氣體係氮氣。 7.如申响專利範圍帛6項之方法，其中該吸附床中存留的 CF4係於0·1至2大氣壓之壓力及50至300°C之溫度下 脫附。 又 8. —種從含CF4的氣體移除不 純物C2F6之方法， 其中該含 13 1270406 CF4的氣體係與吸附劑床中的吸附劑接觸以選擇性地吸 附，並且從該吸附劑床的流出物回收cf4，此改良 之處包含以下的步驟： 使該含CF4的氣體（含CzF6不純物）與吸附床中具有每克 活性碳對於qF6之吸附容量為至少0 〇15毫莫耳的活性碳 接觸而有效進行該（：2：ρό不純物之吸附；以及， 從該吸附床的流出物回收經純化的ch產物。 9·如申請專利範圍“項之方法，其中該含a: 有約_至5_柳之味不純物。 申π專利犯圍第8項之方法’其中該活性碳對於 t有每克活性碳至少〇.〇2至〇〇3毫莫耳C2F6之吸附容 14