JP4185063B2 - 温度スイング吸着法 - Google Patents

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Description

ガス流から汚染物を除去するための温度スイング吸着（ＴＳＡ）システムが当該技術分野で教示されている。ＴＳＡシステムは一般に、
（ｉ）ガス流から汚染物の少なくとも一部を吸着するためガス流を汚染物の保持について選択的である吸着剤と接触させる工程であって、初期温度において行われる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で吸着された汚染物の少なくとも一部を脱着するため吸着剤を再生温度まで加熱する工程、及び
（ｉｉｉ）新しいサイクルを開始する前に吸着剤を初期温度まで冷却する工程、
を包含する、繰り返し工程サイクルを含む。
再生温度は、一般に、４０℃〜４００℃ほどの範囲であるが、一度選択されると、サイクルからサイクルへ概して一定で維持されるのが一般的である。例えば、米国特許第５５３１８０８号、米国特許第５６８９９７４号、米国特許第５９０６６７５号、米国特許第６１０６５９３号、米国特許第６３７３９３９号、及び欧州特許第１２２６８６０号各明細書を参照されたい。
水はｐｐｍレベルでも吸着剤の汚染物吸着能力に悪影響を与えるので、ＴＳＡシステムの吸着床は一般的に、水を除去するための乾燥剤（シリカゲル又はアルミナなど）の層を含む。乾燥剤の使用にもかかわらず、吸着剤中への水の進入は、依然としてＴＳＡシステムでの問題となっている。これは、湿気のある周囲空気中で吸着剤を最初に充填する場合の始動の直前に、あるいは水が乾燥剤の層を破過して吸着剤層に進入する工場の異常の際に、特にあてはまる。
本発明は、第１の再生温度より高い第２の再生温度に吸着剤を定期的に加熱することにより水の進入の問題に対処する。本発明は、吸着剤がゼオライトモレキュラーシーブを含む場合のような、利用するＴＳＡ吸着剤が水に特に影響され易い場合に、特に有用である。
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムも、ガス流からの汚染物の除去について当該技術分野で教示されている。ＰＳＡシステムは一般に、
（ｉ）ガス流から汚染物の少なくとも一部を吸着するためガス流を汚染物の保持について選択的である吸着剤を収容する容器を通過させる工程であって、初期の高圧において行われる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で吸着された汚染物の少なくとも一部を脱着するため吸着剤収容容器を脱圧する工程、及び
（ｉｉｉ）新しいサイクルを開始する前に吸着剤収容容器を初期の高圧まで再昇圧する工程
を包含する、繰り返し工程サイクルを含む。
ＴＳＡシステムでの吸着剤の再生は温度スイングによりなされるのに対し、ＰＳＡシステムでの吸着剤の再生は圧力スイングによってなされることが分かる。その結果として、ＰＳＡシステムは吸着剤のサイクル式の加熱を含まない。
米国特許第５９３１０２２号明細書には、吸着剤の非サイクル式の加熱を含むＰＡＳシステムが教示されている。詳しく言うと、米国特許第５９３１０２２号明細書には、吸着剤への水の進入に対処するため吸着剤を５０℃と３００℃の間の温度へ定期的に加熱することが教示されている。米国特許第５９３１０２２号明細書の場合には、アルミナを含む吸着剤を用いてＣＯ2を除去している。当業者は、少なくとも本発明が特に適しているゼオライトモレキュラーシーブタイプの吸着剤と比較して、アルミナは脱水するのが容易であることを十分認識していよう。
米国特許第４４８１０１８号明細書には、Ｎ2除去用のＸタイプのゼオライトを利用するＰＳＡシステムが教示されている。この特許明細書では、ゼオライト、典型的にはＣａ交換Ｘゼオライトの、良好なＮ2容量を確保するための再生ガス流の速度の重要性が認識されている。この特許明細書の表Ｖは、ＣａＸのＮ2容量に対する再生ガス流の速度又は接触時間の重要性を示している。９秒（０．１５分）の再生ガス接触時間において、ＣａＸに対するＮ2のヘンリー法則の定数は２．４ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍであった。再生ガス接触時間を２７秒（０．４５分）に増加した場合、Ｎ2のヘンリー法則の定数は３３％減少して１．６ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍとなった。米国特許第４４８１０１８号明細書は、本明細書中の例４のようにＣＯ2容量に対する再生ガス接触時間の効果を教示していない。
米国特許第５５３１８０８号明細書 米国特許第５６８９９７４号明細書 米国特許第５９０６６７５号明細書 米国特許第６１０６５９３号明細書 米国特許第６３７３９３９号明細書 欧州特許第１２２６８６０号明細書 米国特許第５９３１０２２号明細書 米国特許第４４８１０１８号明細書
本発明は、ガス流から汚染物を除去するための改良温度スイング吸着法である。本発明の要点は、通常の再生サイクルで用いられる温度より高い温度に吸着剤を定期的に加熱することにより吸着剤への水の進入の問題に対処することである。
本発明は、ガス流から汚染物を除去するための温度スイング吸着（ＴＳＡ）法であって、
（ｉ）ガス流から汚染物の少なくとも一部を吸着するためガス流を汚染物の保持について選択的である吸着剤と接触させる工程であって、初期温度において行われる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で吸着された汚染物の少なくとも一部を脱着するため吸着剤を第１の再生温度まで加熱する工程、及び
（ｉｉｉ）新しいサイクルを開始する前に吸着剤を初期温度まで冷却する工程、
含む、繰り返し工程サイクルを含む温度スイング吸着法に関する。
本発明は、吸着剤への水の進入の問題に対処するための上述の方法の改良である。改良点は、吸着剤を第１の再生温度より高い第２の再生温度に定期的に加熱する定期的加熱工程を含む。
本発明の一つの態様において、第１の再生温度は４０〜２００℃の範囲である一方、第２の再生温度は２００〜４００℃の範囲である。もう一つの態様において、第２の再生温度は第１の再生温度より少なくとも５０℃高い。
本発明の定期的加熱工程の頻度は、始動直前に湿気のある周囲空気中で吸着剤を最初に充填するとき又は工場の異常があるときなどのような、水が進入する事態の頻度と一致することを意図している。従って、本発明の別の態様は、定期的加熱工程を始動直前及び／又は工場の異常直後に行うものである。もう一つの態様では、本発明の定期的加熱工程はＣＯ2破過の限界レベルによって誘起される（例えば、時間平均のＣＯ2破過が５０〜１００ｐｐｂを超える場合）。
ゼオライトのＣＯ2又はＮ2Ｏ吸着容量は、吸着剤への水の進入に特に影響され易い。従って、本発明の別の態様は、吸着剤がゼオライト（例えばＮａＸ、ＮａＬＳＸ、ＣａＸ、ＣａＬＳＸ、５Ａ、及びそれらの結合剤なしの種類など）を含み、汚染物がＣＯ2及び／又はＮ2Ｏを含むものである。
本発明の別の態様において、吸着剤は、乾燥剤（例えばアルミナ、塩基処理したアルミナ、シリカゲル、水安定ゲル、アルミナ／ゼオライト複合体、及びそれらの混合物など）の層に続いて吸着剤の層がある、層状の系である。もう一つの態様において、各層が異なる汚染物の除去について選択的である複数層の吸着剤を用いることができる。例えば、ＣＯ2とＮ2Ｏの両方の除去が必要である場合、吸着剤は、ＣＯ2の選択的吸着剤（ＮａＸゼオライトなど）の第１層とＮ2Ｏの選択的吸着剤（ＣａＸゼオライトなど）の第２層を含むことができる。別の態様において、結果として得られる汚染物のない乾燥ガスは、低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）分離装置で蒸留して構成成分（すなわちＯ2、Ｎ2、Ａｒなど）にされる空気流である。
本発明における原料ガス流の温度は、好適には−８０〜１００℃（好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃）である一方、圧力は、好適には少なくとも１００，０００Ｎ／ｍ2（好ましくは２００，０００〜３００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００Ｎ／ｍ2）である。再生圧力は、好適には１０，０００〜３，０００，０００Ｎ／ｍ2（好ましくは５０，０００〜１，０００，０００Ｎ／ｍ2であるが、いずれにせよ好ましくは原料圧力の５０％以下）である。本発明の定期的加熱工程の前において、原料ガスに対する再生ガスのモル比は、好適には０．０５〜０．８、好ましくは０．２〜０．５である。
以下の例は、本発明のその他の態様の有用性を実証するものである。
〔例１〕
空気をその構成成分に低温蒸留する前に、ＮａＸゼオライトを一般的に用いて空気から微量のＣＯ2を除去する。商用銘柄のＮａＸゼオライトの受け入れたままでの典型的な水含有量は１．５ｗｔ％である。下記の表１は、商用銘柄のＮａＸゼオライトの残存水含有量（６００℃での重量損失により測定された）を再生温度の関数として示している。この表は、空気（１００ｐｓｉｇ、２５℃、空気中４００ｐｐｍＣＯ2）からの破過により測定された相対平衡ＣＯ2容量も示している。
Figure 0004185063
一般的には、できるだけ低い再生温度でＴＳＡシステムを稼動することが望ましい。これは、システムの電力所要量を減少させるためである。典型的なＴＳＡ再生温度は２００℃である。表１に示されるとおり、２００℃でのＮａＸゼオライトの再生は、ゼオライトの残存水含有量を本質的に供給者から受け入れたままの水含有量である１．６ｗｔ％に低下させる。しかしながら、最初に充填したＮａＸを３００℃で再生することができれば、残存水含有量は１．２ｗｔ％に低下し、システムのＣＯ2容量は２６％（０．７８／０．６２）向上させることができる。更に特筆すべきは、４００℃の再生温度を達成できる場合、水含有量は０．４ｗｔ％に低下し、ＣＯ2容量は２００℃での再生物質よりも６１％（１．０／０．６２）増加する。一般的に好ましいＴＳＡの設計は二層系である（乾燥剤の後に吸着剤が続く）ので、プラントの異常が起こらない限り、初期の高温再生はやはり必要にはならないはずである。本発明の利点は、乾燥剤の前層のために水が吸着剤へ進入することが可能でないため、吸着剤は高温（２００℃を超える）で再生された物質ように機能するが、その温度では一度だけ再生することが必要であるということである。
〔例２〕
市販のＣａＸゼオライト（周囲空気からＮ2Ｏを除去するのによく用いられる）に対して、例１を繰り返した。ＣａＸはＮａＸより強く水を吸着するので、その性能は高い再生温度によって更により大きく影響を受ける。
Figure 0004185063
２００℃の再生温度において、ＣａＸは受け入れたままの物質より有意に大きい水含有量を有する。従って、２００℃の再生システムを有する工場で異常が起こると、システムはその初期ＣＯ2容量を回復することはない。３００℃で再生を行うと、ＣＯ2容量は３９％（０．７／０．５１）増加する。４００℃の再生では、ＣＯ2容量は９６％（１．０／０．５１）増加する。この場合もやはり、これらの大きな容量増加を、たった１回の高温再生とともに実現することができる。
当業者は、ゼオライト吸着剤が熱による脱水の際の熱水スチーム処理の影響を受けやっすく容量の喪失を被りやすいことを十分に理解しよう。例３及び例４は、ＣＯ2に対するゼオライトの容量を回復するには、Ｎ2に対するよりも小さい再生流の速度又は接触時間が必要とされることを説明する。このことは当該技術分野において十分に理解されてはいなかった。より小さい再生流の速度の結果として、再生コストがより低くなり、再生時間がより少なくなる。
〔例３〕
この例では、商用銘柄のＣａＸゼオライトを種々の窒素流の速度の下で４００℃で再生した。再生完了（１６時間）後、試料を冷却し、窒素吸着等温線を３０℃で測定した。得られた結果を表３に示す。
Figure 0004185063
相対Ｎ2容量は、所与の流速でのヘンリー法則定数（初期の等温線の傾き）を最も大きい再生線速度で得られるヘンリー法則定数で割った比として定義される。表３の結果は、大きい再生フロー線速度（短い接触時間）で、大きなＮ2容量が得られることを示している。しかしながら、再生線速度が０．３７ｆｔ／秒（再生接触時間が１．８）を下回ると、Ｎ2容量は減少する。これは、ＣａＸの最適なＮ2容量が所望される場合、再生流の速度は約０．３７ｆｔ／秒を下回るべきでないことを示している。
〔例４〕
今回はＮ2容量ではなくＣＯ2容量を測定したことを除き、上記の例３で説明したのと同じ実験を行った。ＣＯ2容量は、４００ｐｐｍ、２５℃、及び１００ｐｓｉｇの空気からのＣＯ2の破過により測定した。結果を表４に示す。
Figure 0004185063
表４の結果は、ＣａＸのＣＯ2容量がＮ2容量より小さい再生線速度で保持されることを示している。従って、ゼオライトのＮ2容量は、ゼオライトのＣＯ2容量よりも再生流の速度に影響を受けやすい。これは当該技術分野で十分に理解されてはおらず、そして、吸着剤がゼオライトを含み、汚染物がＣＯ2を含み、且つ、本発明の工程（ｉｉ）が吸着剤を特定の線速度を有する再生ガス（例えば乾燥Ｎ2、又はＮ2に富む乾燥したガスなど）の流れと接触させることを必要とする本発明の態様に関して予想外の結果をもたらす。すなわち、本発明のこの特定の態様は、当業者が、再生ガス速度に対するゼオライトのＮ2容量の影響されやすさによって予測されるより小さい再生ガス速度を用いるのを可能にする。例３及び４のデータは図１にグラフで示されており、再生ガス線速度が少なくとも０．１０ｆｔ／秒である限り、ＣＯ2吸着容量への影響はほとんどないことを示唆している。
本発明をＣＯ2除去のためにアルミナを利用するＰＳＡシステムにおける水の進入に対処するためにアルミナ吸着剤を定期的に加熱することを教示している米国特許第５９３１０２２号明細書と比較するために、例５及び６を示す。
〔例５〕
下記の表５は、３０℃及び３００℃での初期再生後の商用銘柄の活性アルミナについて測定された相対ＣＯ2容量を示している。標準的容積の吸着ユニットでＣＯ2容量を測定した。次いで、当該物質を３０℃（ＰＳＡについての標準的な再生温度）で再活性化し、ＣＯ2容量を再測定した。このプロセスを３回繰り返した。表５は、初期の再生に続く、ＣＯ2への暴露後における３０℃での３回の再生後のアルミナのＣＯ2容量を示している。
Figure 0004185063
表５の結果は、活性アルミナを３００℃で再生するとＣＯ2容量が最初に非常に大きく増加することになることを示している。しかしながら、再生温度が標準的な再生温度に戻ると、ＣＯ2容量は低い再生温度での容量に直ぐに逆戻りする。これは高い再生温度後にアルミナのＣＯ2容量が増加するのは高温での活性化によってアルミナ上に形成された特定の酸化物部位にＣＯ2が化学吸着することに起因しているからであることを、当業者は十分に理解しよう。この大きなＣＯ2容量を回復するためには、再生温度は酸化物の化学吸着部位を発生させるために高いままでなければならない。従って、高い再生温度によって達成された高いＣＯ2容量は、その後のより低い又は「標準的な」再生条件では保持されない。
〔例６〕
今回は、試験した吸着剤が商用銘柄のＮａＸゼオライトであったことと「標準的な」再生温度がＴＳＡ法であることを示す１５０℃であったことを除き、上記の例５で説明したのと同じ実験を行った。
Figure 0004185063
表６の結果は、ＮａＸゼオライトを２００℃又は３００℃で最初に再生し、その後より低い１５０℃の「標準的な」ＴＳＡ再生温度で再生した場合に、ＣＯ2容量が高温再生後と同じままであることを示している。表６の最後の欄は、初期の高温での再生に続いてより低い温度で再生の後にＣＯ2容量が変化しないことを示している。これは、ゼオライトに吸着されたＣＯ2が物理的に吸着されていて、１００℃を超える温度に加熱することによって容易に脱着できるためである。例５において、アルミナ吸着剤は、高い初期再生温度とその後の一連のより低い標準的な再生温度の後には、その高いＣＯ2容量を保持しなかった。３００℃で再生された試料は、３０℃での３回の再生サイクル後に初期容量の１．５％を保持しただけであった。
上記の例は、原料空気流からＣＯ2及びＮ2Ｏを除去するのを対象とするが、本発明は任意の原料流から任意の成分を除去することに適用可能であると認識すべきである。例えば、本発明は、低温蒸留により空気を分離する前に、空気から微量の炭化水素を除去するのに適用可能である。微量の炭化水素には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、及びＣ4＋炭化水素（飽和、不飽和、及び芳香族炭化水素を含む）などのより高沸点の炭化水素が含まれるが、炭化水素はこれらに限定はされない。ＣＯ2及び／又はＮ2Ｏを除去する同じ吸着剤、又は残存している微量の汚染物を除去するために最適化された異なる吸着剤により、微量の汚染物を除去することができる。別の例として、本発明は、水素と一酸化炭素を含む合成ガス流から水とＣＯ2を除去するＴＳＡシステムに適用可能である。
例３と４のデータを示すグラフである。

Claims (13)

  1. ガス流から汚染物を除去するための温度スイング吸着法であり、
    （ｉ）ガス流から汚染物の少なくとも一部を吸着するためガス流を汚染物の保持について選択的である吸着剤と接触させる工程であって、初期温度において行われる工程、
    （ｉｉ）工程（ｉ）で吸着された汚染物の少なくとも一部を脱着するため吸着剤を第１の再生温度まで加熱する工程、及び
    （ｉｉｉ）新しいサイクルを開始する前に吸着剤を初期温度まで冷却する工程、
    含む、繰り返し工程サイクルを含む温度スイング吸着法であって、吸着剤を上記第１の再生温度より高い第２の再生温度に定期的に加熱する定期的加熱工程を含むことを特徴とする温度スイング吸着法。
  2. 前記第１の再生温度が４０〜２００℃の範囲であり、前記第２の再生温度が２００〜４００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第２の再生温度が前記第１の再生温度より少なくとも５０℃高い、請求項１に記載の方法。
  4. 前記定期的加熱工程を始動の直前に行う、請求項１に記載の方法。
  5. 前記定期的加熱工程を工場の異常の直後に行う、請求項１に記載の方法。
  6. 前記定期的加熱工程がＣＯ2破過の限界レベルによって誘起される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記吸着剤がゼオライトを含み、前記汚染物がＣＯ2を含む、請求項１に記載の方法。
  8. 工程（ｉｉ）が前記吸着剤を少なくとも０．１ｆｔ／秒の線速度を有する再生ガスの流れと接触させることを必要とする、請求項７に記載の方法。
  9. 前記再生ガスがＮ2に富む乾燥ガスである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記汚染物がＮ2Ｏを更に含む、請求項７に記載の方法。
  11. 前記吸着剤が前記ＣＯ2汚染物を除去するためのＮａＸゼオライトの第１層と、前記Ｎ2Ｏ汚染物を除去するためのＣａＸゼオライトの第２層を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記吸着剤の層が乾燥剤の層の上に重ねられている、請求項１に記載の方法。
  13. 低温空気分離ユニットで後に蒸留してその構成成分にされる、汚染物のない乾燥した気体空気流を製造する、請求項１に記載の方法。
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