REGENERACION A ALTA TEMPERATURA PERIODICA DE SISTEMAS DE ADSORCION OSCILANTE TERMICOS ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los sistemas de adsorción oscilante térmicos (TSA) para la remoción de contaminantes de una corriente de gas son enseñados en la técnica. Los sistemas TSA generalmente comprenden un ciclo de repetición de etapas que incluyen: (i) poner en contacto la corriente de gas con un adsorbente selectivo para la retención de un contaminante con el fin de adsorber por lo menos una porción del contaminante desde la corriente de gas en donde esta etapa (i) se conduce a una temperatura inicial; (ii) calentar el adsorbente a una temperatura de regeneración con el fin de desorber por lo menos una porción del contaminante adsorbido en la etapa (i) ; y (iii) enfriar el adsorbente a la temperatura inicial antes de iniciar un nuevo ciclo. La temperatura de regeneración generalmente varia en cualquier parte de 40°C a 400°C, pero una vez seleccionada, generalmente permanece constante de ciclo a ciclo. Ver por ejemplo US 5,531,808, US 5,689,974, US 5,906, 675, US 6,106,593, US 6,373,939, y EP 1226860. El lecho adsorbente en los sistemas TSA típicamente incluye una capa de desecante (tal como gel de sílice o alúmina) para remover el agua, puesto que, aún a niveles de ppm, el agua impacta adversamente la capacidad del adsorbente para adsorber contaminantes. A pesar del uso de desecantes, el ingreso de agua en el adsorbente permanece como un problema en los sistemas TSA. Esto es especialmente verdadero justo antes del arranque cuando el adsorbente es inicialmente cargado en el aire ambiental húmedo, o durante un trastorno de la planta en la cual el agua pasa o penetra a través de la capa desecante y a la capa adsorbente. En el pasado, este tipo de situación ha requerido que el adsorbente sea desechado y sea cargado adsorbente fresco. La presente invención se dirige al problema del ingreso del agua al calentar periódicamente el adsorbente a una segunda temperatura de regeneración mayor que la primera temperatura de regeneración. La presente invención es particularmente útil donde el adsorbente TSA utilizado es particularmente sensible al agua, tal como donde el adsorbente comprende un tamiz molecular de zeolita. Los sistemas de adsorción oscilante de presión (ESA) también son enseñados en la técnica para la remoción de contaminante desde una corriente de gas. Los sistemas PSA generalmente comprenden un ciclo de repetición de etapas que incluyen : (i) pasar la corriente de gas a través de un recipiente que contiene un adsorbente selectivo para la retención de un contaminante, con el fin de adsorber por lo menos una porción del contaminante desde la corriente de gas, en donde esta etapa (i) se conduce a una presión elevada inicial; (ii) despresurizar el recipiente que contiene adsorbente con el fin de desorber por lo menos una porción del contaminante adsorbido en la etapa (i) ; y (iii) represurizar el recipiente que contiene adsorbente a la presión elevada inicial antes de iniciar un nuevo ciclo . Se puede observar que mientras la regeneración del adsorbente en los sistemas TSA es realizada por una oscilación de temperatura, la regeneración de adsorbente en los sistemas PSA es realizada por una oscilación de presión. Consecuentemente, los sistemas PSA incluyen calentamiento no cíclico del adsorbente. La patente norteamericana 5,931,022 enseña un sistema PSA que incluye calentamiento no cíclico del adsorbente. En particular, la patente norteamericana 5,931,022 enseña el calentamiento periódico del adsorbente a temperaturas entre 50 y 300°C para dirigirse al ingreso del agua en el adsorbente. En el caso de la patente norteamericana 5,931,022, un adsorbente que comprende alúmina se utiliza para remover C02. El profesional experto apreciará que la alúmina es fácil deshidratar, por lo menos comparado con el adsorbente de tipo tamiz molecular de zeolita para el cual la presente invención es particularmente adecuada. La patente norteamericana 4,481,018 enseña un sistema PSA que utiliza una zeolita de tipo X para la remoción de N2. Esta patente reconoce la importancia del gasto de flujo de gas de regeneración para asegurar buena capacidad de N2 de las zeolitas, típicamente las zeolitas X con intercambio de Ca. La tabla V en esta patente muestra la importancia del gasto de flujo del gas de regeneración o el tiempo de contacto sobre la capacidad de N2 de la CaX. A un tiempo de contacto de gas de regeneración de 9 segundos (0.15 minutos), la constante de la Ley de Henry de N2 sobre CaX fue de 2.4 mmol/g/atm. Cuando el tiempo de contacto del gas de regeneración se incrementó a 27 segundos (0.45 min) , la constante de la ley de Henry de N2 se disminuyó de 33% a 1.6 mmol/g/atm. La patente norteamericana 4,481,018 no enseña el efecto del tiempo de contacto del gas de regeneración sobre la capacidad de CO2 según el Ejemplo 4 en la presente. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención es un proceso de adsorción oscilante térmico, mejorado para la remoción de contaminante a partir de una corriente de gas. Una clave para la presente invención es que se dirige al problema del ingreso del agua en el adsorbente al calentar periódicamente el adsorbente a una temperatura mayor que la temperatura usada en el ciclo de regeneración normal .
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención se relaciona a un proceso de adsorción oscilante térmico (TSA) para la remoción de contaminante desde una corriente de gas, el proceso que comprende un ciclo de repetición de etapas que incluyen: (i) poner en contacto la corriente de gas con un adsorbente selectivo para la retención de un contaminante con el fin de adsorber por lo menos una porción del contaminante desde la corriente de gas, en donde esta etapa (i) se conduce a una temperatura inicial; (ii) calentar el adsorbente a una primera temperatura de regeneración con el fin de desorber por lo menos una porción del contaminante adsorbido en la etapa (i) ; y (iii) enfriar el . adsorbente a la temperatura inicial antes de iniciar un nuevo ciclo. La presente invención es una mejora al proceso anterior puesto que se dirige al problema de ingreso de agua en el adsorbente. La mejora comprende una etapa .de calentamiento periódica, en donde el adsorbente se calienta periódicamente a una segunda temperatura de regeneración mayor que la primera temperatura de regeneración mayor que la primera temperatura de regeneración. En una modalidad de la presente invención, la primera temperatura de regeneración varia de 40 a 200°C mientras que la segunda regeneración varia de 200 a 400°C. En otra modalidad, la segunda temperatura de regeneración es por lo menos 50°C mayor que la primera temperatura de regeneración. La frecuencia de la etapa de calentamiento periódico de la presente invención se propone para corresponder a la frecuencia de incidentes por el ingreso de agua, tal como cuando el adsorbente es inicialmente cargado en el aire ambiental húmedo justo antes del arranque, o cuando hay un trastorno de la planta. Por consiguiente, otra ¦ modalidad de la presente invención es donde la etapa de calentamiento periódico se conduce justo antes del arranque y/o justo después de un trastorno de la planta.. En otra modalidad, la frecuencia de la etapa de calentamiento periódico de la presente invención es activada por un nivel de umbral de paso de CO2 (por ejemplo donde el paso de CO2 promedio en el tiempo esta por arriba de 50 a 100 ppb) . La capacidad de las zeolitas para adsorber CO2 o 2O es particularmente sensible al ingreso del agua en el adsorbente. Por consiguiente, otra modalidad de la presente invención es donde el adsorbente comprende una zeolita (tal como NaX, NaLSX, CaX, CaLSX, 5A y versiones sin aglutinantes de las mismas) y el contaminante comprende C02 y/o N20. En otra modalidad de la presente invención, el adsorbente es un sistema en capas donde una capa de desecante (tal como alúmina, alúmina tratada con base, gel de sílice, gel estable al agua, compuestos de alúmina/zeolita y mezclas de los mismos) es seguida por una capa de adsorbente. En otra modalidad, múltiples capas de adsorbente se pueden utilizar donde cada capa es selectiva para la remoción de un contaminante diferente. Por ejemplo, donde se requiere la remoción tanto de CO2 y N20, el adsorbente podría comprender una primera capa de un adsorbente selectivo de C02 (tal como la zeolita NaX) y una segunda capa de un adsorbente selectivo de N20 (tal como la zeolita CaX) . En otra modalidad, el gas seco y libre de contaminante resultante es una corriente de aire que es destilada en sus componentes constituyentes (es decir, 02, N2, Ar, etc.) en una unidad de separación creogénica. La temperatura de la corriente de gas de alimentación en la presente invención es adecuadamente -80 a 100°C (de preferencia 0-60°C, y más de preferencia 10-50°C) mientras que la presión es adecuadamente de por lo menos 100,000 N/m2 (de preferencia 200,000 a 3,000,000 y más de preferencia 200,000 a 1,500,000 N/m2) . La presión de regeneración es adecuadamente de 10,000 a 3,000,000 N/m2 (de preferencia 50,000 a 1,000,000 N/m2 pero en cualquier caso de preferencia no mayor que 50% de la presión de alimentación) . Antes de la etapa de calentamiento periódico de la presente invención la relación molar de regeneración de gas a gas de alimentación es adecuadamente 0.05 a 0.8, de preferencia 0.2 a 0.5. Los siguientes ejemplos demuestran la utilidad de otras modalidades de la presente invención. Ej emplo 1 : Zeolita NaX se usa ampliamente para remover pequeñísimas cantidades de C02 del aire antes de la destilación criogénica del aire en sus componentes constituyentes . La carga de agua como es recibida típica para una zeolita NaX de grado comercial es de 1.5% en peso. La tabla 1 enseguida da el contenido de agua residual
(determinado por la pérdida en peso a 600 °C) para una zeolita NaX de grado comercial como una función de la temperatura de regeneración. La tabla también proporciona la capacidad de CO2 de equilibrio relativa determinada por el paso del aire
(100 psig, 25°C, 400 ppm de C02 en el aire) . Tabla 1
Típicamente, se desea operar los sistemas TSA a una temperatura de regeneración tan baja como sea posible. Esto es para reducir los requerimientos de potencia del sistema. Una temperatura de regeneración de TSA típica es de 200 °C.
Como se muestra en la Tabla 1, la regeneración de la zeolita NaX a 200 °C reduce el contenido de agua residual de la zeolita a 1.6% en peso, que es esencialmente la carga de agua como es recibida del vendedor. Sin embargo, la NaX inicialmente cargada podría ser regenerada a 300 °C, la carga de agua residual seria reducida a 1.2% en peso y la capacidad de C02 del sistema podría ser mejorado por 26% (0.78/0.62). Aún más sorprendente es que si se puede obtener una temperatura de regeneración .de 400°C, la carga de agua desciende a 0.4% en peso y la capacidad de CO2 se incrementa sobre el material regenerado a 200°C por 61% (1.0/0.62). Puesto que el diseño de TSA de elección es un sistema de 2 capas (desecante seguido por adsorbente) , La regeneración de alta temperatura inicial no debe ser necesaria nuevamente a menos que ocurra un trastorno de la planta. La ventaja de la presente invención es que el adsorbente funciona similar a un material que se ha regenerado a alta temperatura (por arriba de 200°C) , pero necesita ser regenerado solamente una vez a esa temperatura puesto que la pre-capa de desecante no permite el ingreso del agua al adsorbente. Ejemplo 2: El Ejemplo 1 se repitió para una zeolita CaX comercialmente disponible (frecuentemente usada para la remoción de N20 del aire ambiental) . Puesto que CaX adsorbe agua más fuertemente que NaX, su desempeño es aún más notablemente afectado por la temperatura de alta regeneración . Tabla 2
A una temperatura de regeneración de 200 °C, CaX tiene significativamente más carga de agua que el material como es recibido. Por lo tanto, si ocurre un trastorno sobre una planta con un sistema de regeneración a 200°C, el sistema no recuperará su capacidad de C02 inicial. Si la regeneración a 300°C es llevada a cabo, la capacidad de CO2 se incrementa 39% (0.71/0.51). A la regeneración de 400°C, la capacidad de C02 se incrementa 96% (1.0/0.51). Nuevamente, estos incrementos de capacidad grandes se pueden realizar con solamente la regeneración de alta temperatura. El profesional experto apreciará que los adsorbentes de zeolita son susceptibles a la vaporización hidrotérmica y la pérdida de capacidad durante la deshidratación térmica. El Ejemplo 3 y el Ejemplo 4 ilustran que los flujos de regeneración menores o tiempos de contacto son requeridos para recuperar la capacidad de zeolita para C02 que para N2. Esto no se ha apreciado en la técnica previa. Los flujos de regeneración menores dan por resultado costos de regeneración menores y menor tiempo de regeneración. Ej emplo 3 : En este ejemplo, una zeolita CaX de grado comercial se regeneró a 400°C bajo varios gastos de flujo de nitrógeno. Después de que se completo la regeneración (16 horas) , las muestras se enfriaron y las isotermas de adsorción de nitrógeno se midieron a 30°C. Los resultados obtenidos se dan en la Tabla 3. Tabla 3
capacidad de N2 relativa se define como relación de la constante de la ley de Henry (pendiente de isoterma inicial) al gasto de flujo dado divido entre la constante de la ley de Henry obtenida a la velocidad de regeneración lineal más alta. Los resultados en la Tabla 3 muestran que a altos gastos de flujo de regeneración lineal (tiempos de contacto cortos) , se obtienen altas capacidad de N2. Sin embargo, conforme a la velocidad lineal de regeneración va por debajo de 0.37 pies/seg (tiempo de contacto de regeneración de 1.8), se reduce la capacidad de N2. Esto muestra que si se desean capacidades de N2 óptimas de la CaX, los gastos de flujo de regeneración no deben descender por debajo de aproximadamente 0.37 pies/seg. Ejemplo 4: El mismo experimento como es descrito en el Ejemplo 3 anterior se llevó a cabo excepto que en este momento se midió la capacidad de C02 y no la capacidad de N2. La capacidad de C02 se midió mediante el C02 que pasa desde el aire a 400ppm, 25°C y 100 psig. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Tabla 4
Los resultados en la Tabla 4 muestran que la capacidad de C02 de la CaX es retenida a menores velocidades lineales de regeneración que la capacidad de N2. Así, la capacidad de N2 de la zeolita es más sensible al gasto de flujo de regeneración que la capacidad de C02 de la zeolita. Esto no se ha apreciado en la técnica previa y conduce a un resultado inesperado con respecto a esa modalidad de la presente invención donde el adsorbente comprende una zeolita, el contaminante comprende C02 y la etapa (ii) de la presente invención implica poner en contacto el adsorbente con un flujo de gas de regeneración (tal como N2 seco o un gas rico en N2 seco por ejemplo) que tiene una velocidad lineal particular. Específicamente, esta modalidad particular de la presente invención permite al profesional utilizar velocidades de gas de regeneración menores que las que serían predichas por la sensibilidad de la capacidad de N2 de la zeolita a la velocidad de gas de regeneración. Los datos en los Ejemplos 3 y 4 se muestran gráficamente en la Figura 1 y sugiere que mientras que la velocidad lineal de gas de regeneración es de por lo menos 0.10 pies/seg, existe poco efecto sobre la capacidad de adsorción de C02. Figura 1. Efecto del gasto de flujo de regeneración sobre la capacidad de N2 y C02 en CaX
0.4 OS .e Los Ejemplos 5 y 6 se muestran para comparar la presente invención con la patente norteamericana 5,931,022 que enseña el calentamiento periódico del absorbente de alúmina para dirigirse al ingreso del agua en un sistema PSA utilizando alúmina para la remoción de C02. Ejemplo 5: la Tabla 5 enseguida proporciona la capacidad de C02 relativa medida sobre una alúmina activada de grado comercial después de la regeneración inicial a 30 y 300°C. Las capacidades de C02 se midieron sobre una unidad de adsorción volumétrica estándar. El material luego se reactivó a 30°C (temperatura de regeneración estándar para un PSA) y se volvió a medir la capacidad de CO2. Este proceso se repitió tres 3 veces y la Tabla 5 muestra la capacidad de C02 de la alúmina después de la regeneración inicial a 300 °C seguido por 3 regeneraciones a 30°C después de la exposición a C02. Tabla 5
Los resultados en la Tabla 5 muestran que regeneración de la alúmina activada a 300°C conduce a un incremento inicial muy alto en la capacidad de C02. Sin embargo, una vez que la temperatura de regeneración se regresa a la temperatura de regeneración estándar, la capacidad de CO2 se revierte rápidamente de nuevo a la capacidad a la baja temperatura de regeneración. El profesional experto apreciará que esto es debido al incremento en la capacidad de C02 de la alúmina después de la alta temperatura de regeneración es debido a la quimisorción de C02 sobre los sitios de óxido específicos producidos sobre la alúmina mediante la activación a alta temperatura. Para recuperar esta alta capacidad de CO2, la temperatura de regeneración debe permanecer alta para generar los sitios de quimisorción de óxido. Así, la alta capacidad de C02 obtenida por la alta temperatura de regeneración no es retenida en las subsecuentes condiciones de regeneración menores o "estándares". Ejemplo 6: El mismo experimento como es descrito en el Ejemplo 5 anterior se llevó a cabo excepto que esta vez el adsorbente probado fue una zeolita NaX de grado comercial y la temperatura de regeneración "estándar" fue de 150°C, indicativo de un proceso TSA. Tabla 6 Temperatura Capacidad de C02 de Relativa Después de 3 Relación de Capacidad Regeneración Ciclos de Después de 3 Ciclos de Inicial Capacidad de Adsorción/Regeneración Regeneración/Capacidad (°C) C02 Relativa a 150°C Inicial 200 1.0 0.98 0.98 300 1.26 1.26 1.0 Los resultados en la Tabla 6 muestran que cuando la zeolita NaX es inicialmente regenerada a 200 o 300°C y luego subsecuentemente regenerada a una temperatura de regeneración de TSA "estándar" menor de 150°C, la capacidad de C02 permanece la misma como después de la regeneración a alta temperatura. La última columna en la Tabla 6 muestra que la capacidad de CO2 esta sin cambio después de la regeneración a alta temperatura inicial seguido por una temperatura de regeneración menor. Esto es debido a que el C02 adsorbido sobre la zeolita es físicamente adsorbido y se puede fácilmente desorber al calentar a temperaturas por arriba de 100°C. En el Ejemplo 5, el adsorbente de alúmina no retiene su alta capacidad de C02 después de una temperatura de regeneración alta inicial seguido por una serie de temperaturas de regeneración estándares, menores. La muestra regenerada a 300 °C solamente retuvo 1.5% de la capacidad inicial después de tres ciclos de regeneración a 30°C. Los ejemplos anteriores cubren la remoción de C02 y N20 desde una corriente de alimentación de aire, pero se debe reconocer que la presente invención es aplicable para la remoción de cualquier componente a partir de cualquier corriente de alimentación. Por ejemplo, la presente invención es aplicable para la remoción de pequeñísimas cantidades de hidrocarburos del aire, antes de la separación del aire por la destilación criogénica. Las pequeñísimas cantidades de hidrocarburo incluyen, pero no están limitadas a metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno e hidrocarburos de más alto punto de ebullición, tales como hidrocarburos C4+ (incluyendo hidrocarburos saturados, insaturados y aromáticos) . Las pequeñísimas cantidades de contaminantes se pueden remover mediante el (los) mismo (s) adsorbente (s) que remueve CO2 y/o N20, o un adsorbente diferente, optimizado para la remoción de las pequeñísimas cantidades de contaminantes restantes. Como otro ejemplo, la presente invención es aplicable a un sistema TSA que remueve agua y C02 desde una corriente de gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono.