TWI245664B - Periodic high temperature regeneration of thermal swing adsorption systems - Google Patents

Description

1245664 * 九、發明說明： • 發明所屬之技術領域 現有技術中教導了將污染物從氣流中除去的變溫吸附 (TSA )系統。TSA系統通常包括以下步驟的重複循環： (i )將氣流與選擇用於保留污染物的吸附劑接觸，從 而從氣流中吸附至少一部分污染物，其中該步驟（i )在初 始溫度下進行； (ii )加熱所述吸附劑至再生溫度，從而將步驟（i ) 籲巾吸附的至少部分污染物脫附；以及 (111 )在開始一個新的循環之前，將吸附劑冷卻至初 始溫度。 先前技術 前述再生溫度通常為4(TC-400°C，但是一經選定，該 溫度在不同循環之間通常保持基本恒定。參見例如 φ US5531808 ， US5689974 ， US5906675 ， US6106593 ， US6373939 以及 EP1226860。 典型地，TSA系統中的吸附床包括乾燥劑層（例如矽 膠或濛土）以除去水，這是因為，水對吸附劑吸附污染物 的此力產生不良影響，即使是在ppm水準時。儘管採用了 乾燥劑，但是TS A系統中仍然存在水進入吸附劑的問題。 特別是就在啟動之前，當吸附劑初始於濕的外周空氣中裝 栽時，或者當設備故障而水穿過乾燥劑層進入吸附劑層 時，該問題的確存在。以往，出現這種情況時要求將吸附 5 1245664 劑丟棄，並裝載新的吸附劑。 、本發明通過週期性加熱吸附劑至第二再生溫度從而解 决了水進入的問題，所述第二再生溫度高於第一再生溫 度。在採用的TSA吸附劑對水尤其敏感的情況下，本發Z 特別有用，例如所述吸附劑含有沸石分子篩。

現有技術中還教導了將污染物從氣流中除去的變壓吸 附（PSA)系統。PSA系統通常包括以下步驟的重複循環： (Ο使氣流經過含有吸附劑的容器，所述吸附劑被選 擇用於保留污染物從而從氣流中吸收至少_部分污染物， 其中該步驟（i)在初始升高的壓力下進行； (Π)對含有吸附劑的容器進行減壓，從而將步驟 中吸附的至少部分污染物脫附；以及 ^ (ίΗ)在開始一個新的循環之前，將含有吸附劑的容 器重新加壓至所述初始升高的壓力。 可以看出，TSA系統的吸附劑再生是通過變溫實現 的，而PSA系統的吸附劑再生是通過變壓實現的。因此， p s A系統不包括對吸附劑的週期性加熱。 US593 l〇22教導了一種PSA系統，該系統包括對吸附 劑的非循環性加熱。尤其是’ US5931022教導了在5〇_3〇〇 °C之間對吸附劑進行週期性地加熱，從而解決水進入吸附 劑的問題。在US5931〇22中，採用包括了礬土的吸附劑來 去除C〇2。本領域技術人員將意識到，至少與對本發明尤 其適用的沸石分子篩類型的吸附劑相比，蓉土易於脫水。 US4481018教導了採用X類型沸石除去乂的psA系 6 1245664 .2^該專利認識到再生氣體流速對於確保沸石的良好乂容 •量的重要性，所述沸石典型地是Ca交換# χ型沸石。該 專利的表ν中顯示了再生氣體流速或接觸時間對cax的 2谷畺的重要性。g再生氣體接觸時間為9秒（0.15分鐘） 時，Cax的N2 Henry定律常數為2 4 mm〇i/g/atm。當再生 2體接觸時間增加至27秒（〇.45分鐘）時，所述N2 Henry 疋律* 數降至 1.6 mmol/g/atm，減少了 33%。US4481〇18 •沒有教導如本文實施例4所述的再生氣體接觸時間對C〇2 容量的影響。 發明内容 本發明提供了一種經改進的用於從氣流中除去污染物 的變溫吸附方法。本發明的關鍵在於，通過週期性地對吸 附劑加熱，加熱所達到的溫度高於通常再生循環所採用的 溫度’解決了水進入吸附劑的問題。 實施方式 本發明涉及一種用於從氣流中除去污染物的變溫吸附 (TSA)方法，所述方法包括以下步驟的重複循環f (丨）將氣流與選擇用於保留污染物的吸附劑接觸，從 而從氣流中吸附至少一部分污染物，其中該 /、 始溫度下進行； 郑（1)在初 (i i )加熱所述吸附劑至第一再生溫度，從而將步驟 中吸附的至少部分污染物脫附；以及 " 7 1245664 iii )在開始 始溫度 個新的循環之前，將吸附劑冷卻至初 本發明對上述方法 仃了改進，以解決水進入吸附劑 的問遺。所述改進句把 〇肩性加熱的步驟，其中將吸附劑 週期性地加熱至高於第 於第一再生溫度的第二再生溫度。 在：發明的—個實施方式中，第一再生溫度為㈣。 二嚴而第二再生溫度為膝伽。c。在另—實施方式中第 生溫度比第—再生溫度至少高5(TC。 本㈣__加熱步驟的頻率定為與水進 頻率相匹配，你丨1^ . S吸附劑恰好在啟動之前初始地於渴的 外周空氣裝载時，赉去A * 幻 的 一 ^者虽设備發生故障時。因此，本發明 、 方式疋就在啟動之前和/或就在設備發生故障 =後進仃所述週期性加熱的步驟。在另一實施方式中，本 ^㈣期性加熱步驟的頻率由co2臨界點的間值控制 j如田時間平均C〇2臨界值超過50_100ppb) 〇 弗石吸附C〇2或N2〇的能力對水進入吸附劑尤其敏 感4 °因此，本發明沾2 ^ , 的另一實施方式為所述吸附劑包括沸石 例如NaX ’ NaLSX，CaX，CaLSX，5A和它們的無粘結 M型），污染物包括c〇2和/或Mao。 矣在本發明的另一實施方式中，所述吸附劑為層狀系 、先其中包括乾燥劑層（例如礬土，域處理的礬土、矽膠、 :X凝膠、綠土/沸石複合物以及它們的混合物）和吸附 劑層。在另_脊％ + ^ i 卜 貰施方式中，可以採用多個吸附劑層，其中 層選擇地用於除去不同的污染物。例如，當需要同時 8 1245664 除去C〇2和n20時，所述吸糾 及附劑可以包括第一 co2選擇吸 附劑層（例如NaX沸石）和第一 弟—N2〇選擇吸附劑層（例如

CaX沸石）。在另一實施方 T 所侍到的乾燥且不含有污 糸物的氣體為在低溫分離單开由 早70中蒸餾成其構成組分（即 〇2、N2、Ar等）的氣流。 本發明中原料氣流的溫廑 里沒週§地為-80至1〇〇。〇(優選 0-60°C，更優選為1〇-5〇。〇)，而厭+ a上， ； 而壓力適當地至少為100000 N/m2 (優選 200000_3〇〇〇〇 υυυυο N/m ，以及更優選為

200000-1500000 N/m2 )。所；十、Φ 丄广 L ’ 所迹再生壓力適當地為 10000-3000000 N/m2(優選為 5〇〇〇〇_1〇〇〇〇〇〇 N/m2，但是不 論何種情況，優選不超過進料壓力的5〇%)。在本發明的週 期性加熱步驟之前，再生氣體和原料氣體的摩爾比適當地 為 0.05-0.8，優選 0.2-0.5。 以下例子驗證了本發明的其他實施例的有效性。 修 實施例1 : NaX沸石廣泛地用於在將空氣進行低溫蒸 顧得到其構成組分之前，除去其中的痕量的co2。商業級 NaX沸石的本身的水負荷量通常為ι·5重量％。下面的表j 顯示了商業級NaX沸石的殘餘水量和再生溫度的關係（通 過600°C下的失重來測定）。該表同時還顯示了相對平衡 C〇2容量，其由空氣中的臨界值確定（100 psig，25°C，空氣 中含有400 PPm的C02)。 9 1245664 表1 ~__ 殘餘水量(重量％) 相對co2容量 0.4 1.0 ___300 1.2 0.78 —~_200 1.6 0.62 典型地，希望在盡可能低的再生溫度下運行TS A系 統。目的是減少系統的能源要求。典型的TSA再生溫度為 φ 200°c。如表1所示，NaX沸石在200°C的再生將沸石的殘 餘水量減少至1.6重量％，其基本上為賣方提供的產品的 本身水負荷量。然而，如果初始裝載的NaX可以在300Ό 進行再生，則殘餘水負荷將減少至丨·2重量％，該系統的 C〇2容量將提高26% ( 0.78/0.62 )。更驚人的是，如果再生 溫度可以達到400。(：，則水負荷量降至〇·4重量％，c〇2容 量比200°C下再生的材料增加61% (1·〇/〇·62)。由於所選 擇的TS A設計為2層的系統（乾燥劑層再加上吸附劑層）， φ 因此不再需要初始的高溫再生，除非設備發生故障。本發 明的優勢在於，吸附劑起到在高温下（超過2〇〇〇c )再生 後的材料的功能，但是在該溫度下只需要再生一次，這是 因為，乾燥劑在先層（pre-layer )使水不能進入吸附劑中。 實施例2:對商業上可以購得的CaX沸石（通常用於 將仏〇從周圍空氣中除去）重複實施例丨。由於CaX比Ν&χ 更加強烈地吸收水份，其性能受高的再生溫度的影響更加 顯著。 10 1245664 表2 -—-- 一·_连生溫度(°C) 殘餘水量(重量％) 相對C〇2容量 ___400 0.7 1.0 ~ __ 300 1.4 0.71 __ 200 2.5 ------- 0.51 在200°C的再生溫度下，CaX比材料原本的水負荷量 馬得多。因此，如果具有200°C再生系統的設備發生故障， 该系統將不能恢復其初始的C〇2容量。如果在300°C進行 再生，C〇2容量增加39% ( 0·71/0·51 )。在4〇〇t：的再生溫 度下’ C02容量增加96% ( 1.0/0.5 1 )。同樣，僅僅一次高 溫再生，就可以實現這些大的容量增加。 本領域技術人員將認識到，沸石吸附劑易於受濕熱蒸 汽的影響，在熱脫水階段易於喪失能力。實施例3和實施 例4說明了恢復沸石的c〇2容量比恢復其Μ〗容量需要的再 生流量低，或者接觸時間短。在現有技術中並沒有意識到 這一點。更低的再生流量導致更低的再生成本和更短的再 生時間。 實施例3 :在該實施例中，商業級CaX沸石在不同的 氮氣流速下在40(TC下進行再生。再生完全後（16小時）， 冷卻樣品，在30t:下測量氮氣吸附等溫線。所得結果參見 表3。 11 1245664 表3 線性再生流速(ft/sec) 再生接觸時間(sec) 0.90 0.74 0.37 1.8 0.18 3.7 Ll__〇.89 0.089 7.5 0.039 17.3 ____0.57 ~ 所述相對A容量定義為給定流速下的Henry定律常數 φ (初始等溫線的斜率）與在最高線性再生速度下得到的 Henry定律常數的比值。表3的結果顯示了，在高的線性 再生流速（短接觸時間）下得到高的A容量。然而，當再 生線速度低於0.37ft/sec(再生接觸時間為18)時，Μ:容量 減少了。這表明如果需要CaX的最佳化容量，則再 不應低於大約0.37 ft/sec。 實施例4 :實施與上述實施例3相同的實驗，但是此 次測量co2的容量而不是N2的容量。在25。。以及ι〇〇 一 下，c〇2在空氣中的臨界值為400 ppm，由此測定c〇2容量。 結果見表4。 表4 線性再生流速(ft/sec) 再生接觸時間(sec) 0.90 0.74 ---- χ| *=» S-'j Wi 10 0.37 1.8 一 X · V/ 1 〇 0.18 3.7 1 .u 1 0 0.089 7.5 —>-^ Α ·ν/ 〇 Q7 0.039 17.3 0.88 12 1245664 表4的結果顯示，保持CaX的C02容量的再生線性流 速低於N2容量的再生線性流速。因此，沸石的n2容量對 再生流速的敏感性高於沸石的C〇2容量。現有技術中並沒 有認識這一點，從而在本發明的實施方式中產生了預想不 到的結果，其中吸附劑包含沸石，污染物含有C〇2，本發 明的步驟（ii )涉及吸附劑與具有特定線速度的再生氣流（例 φ 如乾炼的N2或乾燥的富含N2的氣體）接觸。也就是說， 本發明的所述特定實施方式可以使技術人員採用的再生氣 體流速比通過沸石的A容量對再生氣體流速的敏感性而 預測的流速更低。實施例3和4的資料圖示性地顯示於附 圖1，並提不了只要再生氣體線速度至少為〇 i〇 ft/sec，其 對C〇2吸附容量幾乎沒有影響。 實施例5和6用於比較本發明和US593 1〇22, US593 1022中教導了對戴土吸附劑進行週期性加熱從而解 •决水進人PSA系統中的問題’在該ρ§Α系統中採用裝土除 去 co2 〇 實施例5 ··下面的表s仏 。 幻衣5給出了商業級活性礬土在30和 3 〇 0 C進行初始再生後測番 设j篁传到的相對co2容量。所述co2 2量在標準_吸附單Μ測量1後在賊（PSA的標 生溫度）對材料進行再啟動，重新測f co2容量。該 過程重複3次，砉 %火 ·、、、不了缳土在初始300T：下再生、然 後备暴露於C02後在30〇c 違行3次再生以後的C〇2谷量。 13 1245664 表5 初始再生溫度(。〇 初始相對co2容量 在30°C下進行3個 3個再生週期之後 吸附/再生週期後 的容量與初始容 — 的相對C02容量 量的比值 30 1.0 0.85 0.85 300 58.3 0.83 0.014 表5的結果顯示，活性蓉土在300°c下的再生使得c〇2 容量在初始有非常大的提高。但是，一旦再生溫度返回至 # 標準再生溫度，C〇2容量迅速返回至低的再生溫度下的容 量。本領域技術人員應認識到這一點，這是因為，高再生 μ度之後的礬土 c〇2容量的提高是由於c〇2化學吸附至礬 土經高溫啟動後形成的特定氧化物位點。為了恢復該高 c〇2容量’所述再生溫度必須保持在較高的溫度以得到氧 化物化學吸附位點。因此，高再生溫度所得到的高co2容 里在隨後較低的或“標準，，的再生條件下不能保持。 •實施例6:實施與上述實施例5相同的實驗，但是此 次所測試的吸附劑為商業級的NaX沸石，“標準，，再生溫 度為150。(：，如TSA方法所示。

表6 夺C02容量 在150°C下進行3 3個再生週期之後 個吸附/再生週期 的容量與初始容 後的相對C02容量 量的比值 _ 1.0 0.98 0.98 一 1.26 1.26 1.0 14 1245664 表6的結果顯示，當NaX沸石在200或300°C下進行 初始再生，接下來在較低的15〇它“標準” TSA再生溫度 下再生時，C〇2容量與高溫再生之後的一致。表6的最後 列顯示，在初始高溫再生之後在較低再生溫度下進行再 生，其c〇2容量沒有改變。這是因為，吸附在沸石上的c〇2 為物理吸附，當加熱至超過1〇〇〇c的溫度時很容易脫附。 在實加例5中，在初始的鬲溫再生溫度之後進行一系列較 低標準的再生溫度進行再生後，礬土吸附劑不能保持 其高的C〇2容量。在30(rc下再生之後的樣品又在儿艺下 進打3個再生週期之後，隹僅保持了初始容量的。 上述例子包括了從原料氣流中除去CO:和N2〇，但是 :當認識到，本發明適合從任意原料氣流中除去任意組 =例如’本發明適於在通過低溫蒸潑分離空氣之前，從 空乳中除去痕量烴類。痕量烴類包括但不限於，甲院、乙 =乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和更高沸點的烴類，例如c c:(=:不飽和以及芳香烴類)。可以採用與除： 者採用/ 同的吸附劑以除去所述痕量污染物，或 问的優化用於除去所述殘餘的痕量污¥物0 3 Η 劑。作為另-個例子，本發明適用於從包括=的吸附 後的合成ut除去水和叫的TSA;f;-和-氧化 圖式簡單說明 圖1顯示了再生氣體線速度 容量的影響。 X的N2及c〇2吸附 15

Claims (1)

1245664 十、申請專利範圍： • 、 i —種變溫吸附方法，用於從氣流中除去污染物，所 述方法包括以下步驟的重複猶環·· (Ο將氣w與選擇用於保留污染物的吸附劑接觸，從 而從氣流中吸收至少一部分污染物，其中步驟⑴在初始 溫度下進行； (π)加熱吸附劑至第一再生溫度，從而使步驟（i) _ 中吸收的至少部分污染物脫附；以及 (iii)在開始'一個新的据援夕乂 、人/、 啊幻備衣之則，冷卻吸附劑至初始 溫度； 其改良之處包括週期性的加熱步驟，其中吸附劑被週 期性地加熱至第二再生溫度，該溫度高於第一再生溫度。 2.如申請專利範圍第i項所述的方法，其中第一再生 溫度為40-20(TC，第二再生溫度為脈彻。c。 3_如申請專利範圍帛1項所述的方法，其中第二再生 溫度比第一再生溫度至少高5〇〇c。 4.如申請專利範圍帛！項所述的方法，其中所述週期 性加熱的步驟就在啟動之前進行。 其中所述週期 5.如申請專利範圍第1項所述的方法 性加熱的步騾就在設備發生故障之後進行 16 1245664 6·如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述週期 性加熱步驟的頻率由C〇2臨界點的閾值水準控制。 7·如申請專利範圍第丨項所述的方法，其中所述吸附 劑包括沸石，污染物包括C〇2。 8 ·如申請專利範圍第7項所述的方法，其中步驟（π ) 以及將吸附劑與線速度至少為〇 lft/see的再生氣流接觸。 9·如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該再生氣 體為乾燥的富含％的氣體。 1〇·如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該污染 物進—步包括N2〇。 制^ u·如申請專利範圍第1〇項所述的方法，其中該吸附 劑包括用μ 除去 於除去C〇2污染物的第一 NaX沸石層，以及用於 ' 2〇 ’亏染物的第二caX沸石層。 12, 法’其”㈣ 所述方 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中 17 13 1245664 法生成乾燥的、不含污染物的氣流，然後該氣流在低溫空 氣分離單元中進行蒸餾得到其構成組分。

18