JP4270914B2 - パージガスからのアンモニアの回収 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アンモニア製造工場における合成ループで生ずるパージガス中のアンモニアを回収する方法に関する。
【０００２】
具体的には、本発明は、充填層中でパージガス中のアンモニアを吸着させそしてこの吸着されたアンモニアを合成ループに戻す方法に関する。
【０００３】
【従来技術】
慣用のパージガス吸収法は向流の水中に吸収させることによって行われ、次いで蒸留して回収を行う。この方法は簡単でかつ確実なものであるが、投資金の面並びにエネルギー消費量の面から不経済である。なぜならば、蒸留のためには中圧蒸気が必要であり、浄化した洗浄水を吸収塔にポンプ輸送して戻さなければならず、そして液体流の一部を冷却水により冷却しなければならないからである。
【０００４】
別の方法として、パージガスを、モレキュラーシーブまたは他の多孔性アンモニア吸収性バルク材料を通して経路内に流すこともできる。
【０００５】
イサルキ(Isalki)は、米国特許第4,266,957 号にパージガスからアンモニアを吸着する方法を開示している。この方法は、浄化されたパージガスからの水素を用いて吸着アンモニアを追い出すことによって、大気圧に非常に近い圧力の下に吸着剤を再生することを含む。
【０００６】
米国特許第4,077,780 号では、ドシ(Doshi) が、アンモニア合成ループから生ずるパージガス中のアンモニア及びメタンを吸着する別の方法を開示している。この場合、四機のアブソーバーが使用され、そして吸着剤の再生は、この圧力揺動吸着プロセスにおいてほぼ大気圧下に行われる。浄化されたパージガスの一部はこの再生処理に使用され、そして再生処理からの流出ガスは廃棄マニホルドに送られる。
【０００７】
【発明の要約】
本発明は、ガスの一部が反応せずそして排出されない場合はそれが蓄積されてしまうようなアンモニア合成ループに関連する。しかし、これらのパージガス流は、有価値材料であるアンモニアを幾らか含む。
【０００８】
それゆえ、このアンモニアは回収されるが、この回収作業は、大概の場合、パージガスからアンモニアを吸収または吸着させることを含む。このアンモニアは、次いで、洗浄水を蒸留するかまたは低圧で吸着剤から追い出す(flushing out)ことによって回収される。
【０００９】
上記の方法は、ポンプ、コンプレッサ及び蒸留用蒸気にかかるエネルギーコストに加え、蒸留システム、洗浄水循環システム（ポンプ、熱交換器を含む）、解圧用の弁及び高圧合成ループに返送するための弁への投資を必要とする。
【００１０】
本発明の課題は、合成ループで使用される圧力と同じ圧力の下で操業しながらパージガス中のアンモニアを吸着剤により回収することができる改善されたアンモニア合成プロセスを提供することである。この吸着剤としては、水素及び窒素を含むガスを、ループ圧と同じ高められた圧力下にそれに通すことによってアンモニアを再び取り出すことができるような物が選択される。これにより、合成ループに導入する前の合成ガスコンプレッサからの新鮮な合成ガスによって吸着剤を再生することが可能になる。
【００１１】
それゆえ、本発明は、アンモニア合成ループにおいて、アンモニア、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム及びメタンを含むパージガス流からアンモニアを除去し次いで回収する方法であって、
──アンモニア選択的吸着剤を含む第一のアンモニアアブソーバーに上記パージガス流を導入する段階、
──合成ループの圧力と同じ圧力の下に、上記パージガス中のアンモニアを上記アンモニア吸着剤に吸着させる段階、
──アンモニア不含のパージガスを、上記第一アンモニアアブソーバーから抜出する段階、
──水素、窒素を含み及びこれらに加えて、アルゴン、ヘリウム及びメタンのうち少なくとも一つの痕跡量を含む補充ガス流を、アンモニアで飽和されたアンモニア選択的吸着剤を含む第二のアンモニアアブソーバーに導入する段階、
──合成ループの圧力と同じ圧力の下に、上記補充ガスによって上記アンモニア吸着剤からアンモニアを除去する段階、
──含アンモニア流出流を上記第二アンモニアアブソーバーから抜出し、そしてこの流出流を、通常の補充ガス添加箇所においてアンモニア合成ループに導入する段階、及び
──所定の期間後に、前述の段階のようにして、パージガスを上記第二のアンモニアアブソーバーに導入すると共に、アンモニア不含の補充ガスを第一のアンモニアアブソーバーに導入する段階、
を含む上記方法を提供する。
【００１２】
本方法は、蒸留塔、洗浄水循環ポンプ、コンプレッサ、熱交換器、蒸気及び各種弁に多大な投資及び費用をかけずに、低廉にかつ効果的にパージガス流からアンモニアを回収する方法である。
【００１３】
【発明の詳細な説明】
ある種の吸着剤が、アンモニア合成ループから生ずるパージガス中のアンモニアを選択的に吸着できること、及びこのアンモニアが、合成ループの圧力と同じ高められた圧力の下に、水素及び窒素を含むアンモニア不含ガス流によって再び除去されること、及びこのアンモニア不含ガス流が、都合よく、合成ループへの補充ガス流となり得ることがここに見出された。
【００１４】
以下、本発明を、添付の図に基づいて説明する。
【００１５】
添付図はアンモニア合成ループを示し、この合成ループでは、アンモニアコンバータ２からの流出流１は、幾つかの熱交換器で冷却され、そして生産されたアンモニアは凝縮されそしてセパレーター３において気相から分離される。この気相はコンバータに返送される。
【００１６】
合成ループに導入される供給流４は、水素及び窒素並びに少量のメタン及びアルゴンを含む。この水素及び窒素は、アンモニアへの転化に消費された水素及び窒素の代わりとなるかまたはこれを補充するものである。よって、上記供給流４は、補充ガス流(make-up stream)とも称される。
【００１７】
メタン及びアルゴンは転化されないので、合成ループから排出しないとループ内に蓄積され得る。
【００１８】
これらの排出は、合成ループ内の最終冷却器５及びセパレータ３の上流で行われる。パージガス冷却器６内で更に冷却及び凝縮されそしてパージガスセパレータ７内でパージガスの分離が行われた後、凝縮されたアンモニアは合成ループに戻され、そして気相８はアンモニア吸着装置へと導入される。
【００１９】
この吸着装置は、アンモニア吸着剤を含む二つの容器から構成される。パージガスは、一方の容器10を通して送られ、ここでアンモニアが吸着される。これと同時に、飽和した吸着剤を含むもう一方の容器11では再生処理が行われる。これは、合成ガスコンプレッサ９からの補充ガス４を、アンモニア冷却器５の上流でアンモニア合成ループに導入する前に（すなわち、セパレータ３の前の最終熱交換器よりも上流であるが、但しパージガス抜出工程６及び７よりは下流）、アブソーバーの方に回すことによって行われる。
【００２０】
このようにすることによって、パージガスのアンモニア含分は合成ループに戻されそして生産物アンモニアと一緒にされる。これは、解圧することも、また典型的には140barの高い合成ループ圧に再加圧することもなく為される。冷却器の負荷が細孔蒸発(pore evaporation)の故に一定に維持されるため、本発明方法においては、吸着剤での圧力低下のみがエネルギー消費点である。
【００２１】
本発明の吸着剤として有用な材料は、固形ゼオライト、またはアンモニアと錯体を形成する材料、例えばNi、Co、CuまたはZn（これらは硫化物の形であることができ、典型的にはキャリア、例えばアルミナに担持させる）である。
【００２２】
典型的な2000 MTPD アンモニアプラントでは、アンモニア濃度が４％のパージガスが22500 Nm³/h の量で合成ループから発生する。これは、900Nm³/hのアンモニアに相当する。吸着剤が立方メートル当たり125 Nm³/アンモニアのアンモニア吸着能力を有すると仮定すると、５m³の吸着剤を含むアブソーバーは、１／２〜３／４時間(h) のパージングの後にはアンモニアを含んでいるであろう。吸着剤における細孔内凝縮(pore condensation) の故に、ガス出口温度は、入口温度よりも僅かに高い。これは、次に続く典型的な水素回収装置によって有益である。
【００２３】
本発明の方法は、水中にアンモニアを吸収させるための塔、アンモニア水を蒸留してそのアンモニアを回収するための塔、異なる圧力で操業される上記の二つの塔間で洗浄水を循環させるためのポンプ、熱交換器及び各種弁を必要とする慣用方法の代わりに使用できる。慣用の方法は、また、これらへの投資の他、本発明方法とは対照的に水蒸気及び冷却水に要する費用もかかる。
【００２４】
【実施例】
ゼオライトＹを30重量％の割合で含むＹ／SiO₂-Al₂O₃ゼオライト 1.1710 ｇを粉砕し、次いで篩分けして0.3 〜0.8mm の画分とし、そして直径９mmの管状反応器に充填した。このゼオライトを、400 ℃及び１bar のN₂ 30Nl/h の流れの中で４時間乾燥した。その後、この触媒を室温まで冷却した。
【００２５】
次いで、上記ゼオライトを、N₂(24.17％) 、H₂(72.20%)及びNH₃(3.73%)からなるガス混合物（圧力：100 bar 、温度：室温、流速：30Nl/h) に曝した。出口ガス流中のアンモニア含有量をオンライン赤外分析器により測定した。上記ゼオライトは、アンモニアの出口濃度が入口濃度に等しくなった時にアンモニアによって飽和された。吸着されたアンモニアの量を、出口でのアンモニア濃度記録を積分することによって求めた。アンモニアの吸着量は0.69ｇであった。
【００２６】
ゼオライトがアンモニアで完全に飽和された後、この飽和ゼオライトを、水素−窒素混合物（H₂:N₂ モル比＝3:1 ）の30Nl/hの流れの中で、３℃／分の加熱速度及び100barの条件下で室温から140 ℃まで加熱した。上記吸着試験の場合と同じように、出口ガス流中のアンモニアの含有量はオンライン赤外分析器によって記録した。アンモニアの脱着は、出口流中に検出可能なアンモニア量が存在しなくなった時に完了した。脱着したアンモニアの量は、出口でのアンモニア量の記録を積分することによって求めた。アンモニアの脱着量は0.73ｇであった。
【００２７】
この実験の再現性を、上記のように正確に更に吸着／脱着サイクルを行うことによって試験した。その結果、第二回目のサイクルでは、0.71ｇのアンモニアが吸着されそして0.73ｇのアンモニアが脱着され、そして第三回目のサイクルでは、0.70ｇのアンモニアが吸着されそして0.70ｇのアンモニアが脱着された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 パージガス中のアンモニアが本発明方法によって回収されるアンモニア合成ループのフローシートを示すものである。

Claims (5)

1. アンモニア、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム及びメタンを含む、アンモニア合成ループから生ずるパージガス流からアンモニアを除去し次いで回収する方法であって、
   a) アンモニア選択的吸着剤を含む第一のアンモニアアブソーバー中にパージガス流を導入する段階、
   b) 合成ループの圧力と同じ圧力の下に、上記パージガス中のアンモニアを上記アンモニア吸着剤に吸着させる段階、
   c) 上記第一のアンモニアアブソーバーからアンモニア不含パージガスを抜出する段階、
   d) 水素及び窒素を含み並びにこれらに加えてアルゴン、ヘリウム及びメタンのうちの少なくとも一つを痕跡量で含む補充ガス流を、アンモニアで飽和されたアンモニア選択的吸着剤を含む第二のアンモニアアブソーバー中に導入する段階、
   e) 合成ループの圧力と同じ圧力の下に、アンモニアで飽和された上記アンモニア吸着剤から上記補充ガスでアンモニアを除去する段階、
   f) 上記第二のアンモニアアブソーバーからアンモニア含有流出流を抜出し、そしてこの流出流を、補充ガス添加箇所でアンモニア合成ループに導入する段階、及び
   g) 所定時間後、パージガスを段階(a) 〜(c) として上記第二のアンモニアアブソーバーに導入し、またこれと同時に、アンモニア不含補充ガスを、段階(d ) 〜(f) として第一のアンモニアアブソーバーに導入する段階、
   を含む、上記方法。
2. パージガス中のアンモニアの含有率が10体積％以下である、請求項１の方法。
3. パージガス中のアンモニアの含有率が２〜６体積％である、請求項１の方法。
4. アンモニア合成ループの圧力が５〜25 MPaである、請求項１の方法。
5. アンモニア合成ループの圧力が８〜18MPa である、請求項１の方法。

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