JP2866736B2 - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製に用いられたゼオライトの再生 - Google Patents

１，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製に用いられたゼオライトの再生

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JP2866736B2 JP3506188A JP50618891A JP2866736B2 JP 2866736 B2 JP2866736 B2 JP 2866736B2 JP 3506188 A JP3506188 A JP 3506188A JP 50618891 A JP50618891 A JP 50618891A JP 2866736 B2 JP2866736 B2 JP 2866736B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、概して、冷媒134a（R134a）とも称される
1,1,1,2−テトラフルオロエタンCH2FCF3を製造するため
の改良法に関する。更に詳しくは、本発明は、米国特許
第4,906,796号明細書に開示されたように、２−クロロ
−1,1−ジフルオロエチレン（R1122）をゼオライトと接
触させることによって除去することによるR134aの精製
に関する。
前駆物質であるクロロフルオロカーボンを触媒存在下
でフッ化水素と反応させる場合、R1122が少量生成され
ることが分かった。その毒性ゆえに、それは生成物R134
aから除去されなければならない。
R134aからR1122を除去するための改良法は、参考とし
て本明細書中に包含される米国特許第4,906,796号明細
書に開示されている。不純物は、平均細孔度が約3.8〜
4.8オングストロームのゼオライト、例えば、5A合成ゼ
オライトおよび天然ゼオライトであるカルシチウムチャ
バザイト上での吸着によって除去される。ゼオライトが
商業的に有用であるためには、それらが再生可能である
ということが重要である。しかしながら、ゼオライトは
HFに対する暴露によって損傷することがあるので、それ
らの容量は、ゼオライトの再生中に有意に減少すること
がありうる。本発明は、吸着容量の潜在的な損失を避け
ながらゼオライトを再生することができる方法の発見に
関する。
発明の要約 一つの態様において、本発明は、２−クロロ−1,1−
ジフルオロエチレン（R1122）を1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタン（R134a）から除去するのに用いられたカルシ
ウムチャバザイトなどのゼオライトを再生するための方
法であって、下記の工程、すなわち、 （ａ）ゼオライトを約０〜60℃の温度で且つ約300kPa未
満、好ましくは、約100kPa未満の圧力で不活性ガスを用
いてストリップすることによってR134aを除去し； （ｂ）（ａ）の不活性ガスからR134aを分離し且つ回収
し； （ｃ）不活性ガスを前記のゼオライト上に約150℃〜300
℃の温度で且つ約300kPa未満、好ましくは、約100kPa未
満の圧力で通過させることによってR1122を除去する、 ことを含む前記の方法である。
もう一つの態様において、本発明は、ゼオライト、好
ましくはカルシウムチャバザイトと接触させることによ
ってR1122を除去することによるR134aの精製法であっ
て、その改良が、 （ａ）ゼオライトを約０℃〜60℃の温度で且つ約300kPa
未満、好ましくは、約100kPa未満の圧力で不活性ガスを
用いてストリップすることによってR134aを除去し； （ｂ）不活性ガスから（ａ）のストリップされたR134a
を分離し且つ分離されたR134aを精製工程に戻し； （ｃ）不活性ガスを前記のゼオライト上に約150℃〜300
℃の温度で且つ約300kPa未満、好ましくは、約100kPa未
満の圧力で通過させることによってR1122を除去し；そ
して （ｄ）R1122を処分する、 ことを含む一連の工程によって前記のゼオライトを再生
することを含む前記の方法である。
上記の工程（ａ）および（ｃ）で用いられた不活性ガ
スの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭
素または低沸点フルオロカーボン、例えば、R113があ
る。空気を用いることもできるが、好ましくはない。ス
トリップされたR134aは、ストリップ用ガスからの凝縮
によって回収され且つ再循環させることができる。
好ましい実施態様の説明 R134aの精製 米国特許第4,906,796号明細書には、R1122を約50〜1
0,000重量ppmだけ含むR134aを精製してR1122のほとんど
全部を除去して、10重量ppm未満がR134a中に残留する方
法が開示されている。R134aは、平均細孔直径が3.5〜4.
8オングストロームである十分な量のゼオライト上を約
−10〜100℃の温度で通過して、R1122のほとんど全部が
除去される。好ましくは、ゼオライトはカルシウムチャ
バザイトまたは5A合成ゼオライトである。或いは、同一
の平均細孔度を有する炭素モレキュラーシーブを用いる
ことができる。表示式Ca2Al4Si8O24を有し、3.7×4.2オ
ングストロームの長円形細孔を有する天然のゼオライト
であるチャバザイトは、最もよい総体的性能を提供する
ことが分かった。チャバザイトは自然に生じた物質であ
るので、それが、少量の不純物および天然にそれが見出
される関連鉱物を含むことがあるということは理解され
なければならない。或いは、平均細孔度が約4.3オング
ストロームである5A合成ゼオライトまたは同様の細孔度
を有する炭素モレキュラーシーブを用いることができ
る。
吸着剤の量は、Ｒ−1122の除去の所望の程度および再
生が必要とされる前の流れ時間を含む多数の因子に依存
する。選択された間隔速度は、当業者に周知である多数
の因子に依存する。吸着剤床の形は、物質移動の要件が
より低温で重要になることがあるので、作業温度によっ
て影響されることがある。作業圧力は、液体接触が望ま
しいかまたは蒸気接触が望ましいかに依存し、典型的に
は、約100〜1020kPaであろう。
ゼオライトの再生 吸着剤は、大部分の場合再生を必要とする。さもなけ
れば、吸着によるR134aの精製は、吸着剤を頻繁に取り
替える必要があった場合手が出せないほど費用がかか
る。したがって、収着剤が再生可能であることおよびR1
122に対する容量の損失が最小化されることは重要であ
る。
ゼオライトを再生する最も有効な方法を下記に言及す
る。概して、ゼオライトは、多段階操作法を用いること
によって完全に再生し且つほぼ新しい状態に戻ることが
できるということが分かった。同一の操作を炭素モレキ
ュラーシーブに用いることができる。
一定の使用時間後に不純物が吸着剤床を通り抜け始め
た場合、通常、第二の既に再生された床で不純物を除去
し続けながらその床を再生する必要がある。
R134aは、R1122を除去するための再生の前にゼオライ
トから除去されなければならない。R134aが再生温度で
存在する場合、それは分解するかもしれないし、その副
生成物が悪影響をもたらすことが予想される。特に、生
じたフッ化水素酸はゼオライトのシリカアルミナを攻撃
することがあり、その構造を変化させ且つ不純物に対す
るその容量を低下させる。このR134aの分解は、更に、
炭素の付着を導くことがあり、結果としてR1122に対す
る容量の損失が生じる。したがって、残留するR134aの
除去は、不純物で飽和状態になったゼオライトの再生に
おいて重要な第一段階である。
R134aおよびR1122は類似の沸点を有するので、それら
は一緒に除去されるであろうと予想される。そのような
場合、ストリップされたR134aの回収は、それが最初の
供給流よりも高濃度の不純物を含んでいると考えられる
ので難しいであろう。本発明者は、R134aを最初に除去
し、次に、R1122をストリップして除去することが可能
であることを発見した。
R1122およびR134aを除去するのに用いられたゼオライ
トまたは炭素モレキュラーシーブの再生は、何度も再生
した後でも吸着剤の容量が十分に回復されるような方法
で行うことができることが発見された。当然ながら、こ
れは、成功した商業的実施に不可欠であって、吸着剤の
頻繁な交換が必要とされる場合、R134aおよびR1122がか
なり損なわれるであろうという理由によるものである。
更に、吸着剤の交換および使用材料の処理が問題になる
であろう。更に、吸着剤を交換する費用が妨げになるで
あろう。
R134aおよびR1122の損失を避けるために、それらを吸
着剤および収納容器からパージしてそれらを回収し且つ
保存しなければならない。更に重要なことに、ハロゲン
化化合物は、吸着剤細孔中での分解生成物の付着によっ
てまたは、構造の物理的劣化を生じることがある酸、特
に、HFの吸着剤に対する攻撃によって引き起こされる容
量の損失を妨げるために除去される必要がある。例え
ば、ハロゲン化化合物のほぼ完全な除去は、不活性ガス
流を用いて昇温下において大気圧でかまたは好ましくは
真空下で吸着剤をパージすることによって達成される。
温度は約０℃〜60℃、好ましくは、約20℃〜30℃であっ
てもよい。パージ工程中の吸着剤床中の作業圧力は約30
0kPa以下、好ましくは、100kPa未満、そして最も好まし
くは、約22kPa〜100kPaでなければならない。
ガスが吸着剤床を通過する速度は少なくとも150v/v時
および最大では、吸着剤全体に容認できない圧力降下を
引き起こすであろう速度であるように調整される。ガス
自体は処理に関して不活性でなければならない、すなわ
ち、典型的に不活性であると考えられるガスが有用なガ
スのリストに含まれているが、通常、不活性であると考
えられない他のものを、それらが吸着剤に対してまたは
再生の程度に対して重大な悪影響を及ぼさないという条
件付きで用いることもできる。例えば、空気は酸素を含
んでいるので、通常、それは不活性であるとは考えられ
ないし、それが望ましくない過酸化物の生成を引き起こ
すことがあるが、しかしながら、パージとしての空気の
試練では、許容しうる再生が得られることが示された。
その使用は好ましくはないが、それは最も安価なガスで
あるので、空気を可能な不活性ガスのリストに含めるべ
きであると考えられる。更に慣用的な不活性ガス、例え
ば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等が好まし
いであろう。低沸点フルオロカーボン、例えば、R113、
R114、R11、R12およびR13を用いてもよい。ハロゲン化
化合物のパージは、このような材料のほとんど全部が除
去されるまで、好ましくは、ハロゲン化化合物の清掃ガ
ス中の流出物濃度が約5000ppm未満になるまで、続けら
れた。ハロゲン化化合物は不活性ガス流から冷却および
凝縮によって除去されることができ、その後、ガスをR1
34a製造用プロセスから処理し且つ凝縮した材料をその
プロセスに再循環させることができる。
ハロゲン化材料の大部分が除去されたら、一層厳しい
条件下で吸着剤上に清掃ガスを通過させることによって
吸着剤の再生を続けて、主としてR1122である残留吸着
材料を除去する。明らかに、パージ工程は、R1122を吸
着剤上に残しながら残留R134aを除去することができな
ければならないし、さもなければ、再生は２種類のハロ
ゲン化化合物を分離するのに役立たない。したがって、
不活性ガスを、吸着剤上に残留するほとんど全部のR112
2が除去されるまで最大約24時間まで少なくとも６時間
吸着剤床上を通過させる。温度は、R1122が完全に除去
されたか否かに応じて150℃〜225℃の範囲で維持される
のが好ましい。数回のサイクルの後、最大約300℃まで
のより高い温度を時々用いることを必要とすることがあ
るが、より高い温度は、それらが吸着剤の劣化による容
量の損失を導くことがあるので好ましくない。再生工程
で用いられた圧力は、パージ工程で用いられたのと同一
であってよいが、より低いのが好ましい。概して、圧力
は最大約300kPaまでであってよいが、100kPa未満である
のが好ましく、最も好ましくは、約5kPa〜100kPaの範囲
である。パージおよび再生双方の工程に大気圧を用いる
ことに対しては、装置および運転費用がより低く且つ装
置中への空気の侵入に関係した危険が排除されるという
理由により利点がある。しかしながら、再生は、大気圧
が用いられる場合はあまり有効ではないと考えられ、し
たがって、吸着剤の最も完全な回収に対しては、真空条
件下でのR1122パージのための容量および再生が勧めら
れる。好都合には、R1122は、凝縮、吸着または当業者
に既知の他の方法を用いて不活性ガスから分離されるこ
とによって処理された後、R1122をR134aに対する前駆物
質に変換することができる、R134aを製造するプロセス
に戻される。更に、R1122は、燃焼によって破壊される
かまたは別の更に有用な化合物に変換されることができ
る。
吸着剤が再生されたら、それをR1122の吸着に望まし
い温度、すなわち、約25℃まで冷却した後、供給に入れ
なければならない。商業的実施において、典型的には、
２個以上の吸着剤床を用いて連続作業が可能であるよう
にし、R1122で飽和状態になった床を供給から取出し且
つ再生する。
実施例１ 真空および清掃ガスを用いる再生 Ｒ−1122を6500ppmを含む不純なＲ−134aを135psigで
の液相中において、カルシウムチャバザイト（UOPによ
って供給され、12〜50メッシュに破砕され、そして400
℃の再乾燥されたAW−500）9.21gを充填した長さ229m
m、内径0.66mmのインコネル（InconelTM）カラムを介し
て流量0.6g/分で通過させた。このカラムからの流出物
試料を周期的に採取し、60/80チャブロパック（Chabrop
ack）Ｂ（スペルコ・インコーポレッテッド（Supelco I
nc.）から購入した）上１％SP−1000を有する長さ3048m
m×内径3.175mmのステンレス鋼製カラムを45℃で３分間
操作した後、200℃まで８℃／分でプログラム化して用
いるガスクロマトグラフィーによって分析した。これら
の分析から得られたＲ−1122の濃度を、カラムを通過し
たＲ−134aの重量に対してプロットし、Ｒ−1122濃度が
供給濃度の２分の１を過ぎた点を記録し且つその点でカ
ラムに入ったＲ−1122の全部が吸着されたと仮定するこ
とによって漏出（動的）容量を計算した。
一定時間後にカラムは、（１）窒素をカラムに38ml/
分の速度で１時間通過させながら、カラムを22.66kPaの
圧力まで排気し、次に、（２）加圧を0.267kPaまで低下
させながら、カラムの温度を170℃まで17時間上昇さ
せ、そして窒素流量を38ml/分で保持することによって
再生された。カラムは室温まで冷却され、そしてＲ−13
4a精製用に（Ｒ−1122を4524ppm含む供給に）再使用さ
れた。下記の表１は、この再生方法の容量に対する効果
を示す。
実施例２ 清掃ガスを用いるが真空を用いない再生 Ｒ−1122を4552ppm含む不純なＲ−134aを、実施例１
の場合と同様にカルシウムチャバザイトのカラムを通過
させ且つ分析した。カラムは、（１）大気圧で窒素を用
いてカラムを189ml/分で５分間〜１時間フラッシュし、
次に、（２）窒素流量を189ml/分で保持しながらカラム
を170℃まで大気圧で17時間加熱することによって再生
された。カラムは室温まで冷却され、そしてＲ−134a精
製用に再使用された。下記の表２は、この再生方法の容
量に対する効果を示す。
実施例３ 清掃ガスを用いない再生 Ｒ−1122を6082ppm含む不純なＲ−134aを、実施例１
の場合と同様にカルシウムチャバザイトのカラムを通過
させ且つ分析した。カラムは、それを170℃まで加熱し
ながらそれを24kPaまで４時間排気することによって再
生された。清掃ガスは用いられなかった。次に、カラム
は室温まで冷却され、そしてＲ−134a精製用に再使用さ
れた。下記の表３は、この再生方法の容量に対する効果
を示す。
清掃ガスの利点を伴わずに真空を用いることは、カル
シウムチャバザイトの動的容量を劇的に低下させると結
論された。
実施例４ 清掃ガスを用いない再生 Ｒ−1122を6082ppm含む不純なＲ−134aを、実施例１
の場合と同様にカルシウムチャバザイトのカラムを通過
させ且つ分析した。カラムは、それを170℃まで加熱し
ながらそれを0.27kPaまで４時間排気することによって
再生された。清掃ガスは用いられなかった。次に、カラ
ムは室温まで冷却され、そしてＲ−134a精製用に再使用
された。下記の表４は、この再生方法の容量に対する効
果を示す。
実施例５ 清掃ガスを用いないかまたは温度上昇を用いる再生 Ｒ−1122を6082ppm含む不純なＲ−134aを、実施例１
の場合と同様にカルシウムチャバザイトのカラムを通過
させ且つ分析した。カラムは、それを室温で0.267kPaま
で４〜19時間排気することによって再生された。清掃ガ
スは用いられなかった。次に、カラムはＲ−134a精製用
に再使用された。下記の表５は、この再生方法の容量に
対する効果を示す。
再度、清掃ガスを用いない低真空は、動的容量を劇的
に低下させると結論された。
実施例６ 清掃ガスとしてＲ−113を用いる再生 Ｒ−1122を6019ppm含む不純なＲ−134aを、実施例１
の場合と同様にカルシウムチャバザイトのカラムを通過
させ且つ分析した。カラムは、（１）カラムを大気圧で
Ｒ−113を用いて流量40ml/分で１時間フラッシュし、次
に、（２）Ｒ−113流量を40ml/分で保持しながらカラム
を170℃まで大気圧で８時間加熱することによって再生
された。カラムは室温まで冷却され、そしてＲ−134a精
製用に再使用された。下記の表６は、この再生方法の容
量に対する効果を示す。
実施例７ 大気圧で清掃ガスを用いる再生 Ｒ−1122を6019ppm含む不純なＲ−134aを、実施例１
の場合と同様にカルシウムチャバザイトのカラムを通過
させ且つ分析した。カラムは、（１）カラムを大気圧で
窒素を用いて189ml/分で１時間フラッシし、次に、
（２）窒素流量を189ml/分で保持しながらカラムを300
℃まで大気圧で15時間加熱することによって再生され
た。カラムは室温まで冷却され、そしてＲ−134a精製用
に再使用された。下記の表７は、この再生方法の容量に
対する効果を示す。
実施例８ 清掃ガスとして空気を用いる再生 Ｒ−1122を約6000ppm含む不純なR134aを、実施例１の
場合と同様にカルシウムチャバザイトのカラムを通過さ
せ且つ分析した。カラムは、カラムを大気圧で空気を用
いて189ml/分で１時間フラッシした後、その空気流を保
持しながらカラムを150℃まで大気圧で15時間加熱する
ことによって再生された。室温まで冷却後、カルシウム
チャバザイトはR1122に対する容量を回復した。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/08,17/389

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２−クロロ−1,1−ジフルオロエチレン（R
    1122）を1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R134a）から
    除去し、且つR1122について動的容量を維持するのに用
    いられたゼオライトまたは炭素モレキュラーシーブを再
    生する方法であって、 （ａ）ゼオライトまたは炭素モレキュラーシーブを、約
    ０℃〜60℃の温度で且つ約300kPa以下の圧力で不活性ガ
    スを用いてストリップすることによってR134aを除去
    し； （ｂ）（ａ）の不活性ガスからR134aを分離し且つ回収
    し； （ｃ）不活性ガスを前記のゼオライトまたは炭素モレキ
    ュラーシーブ上に約150℃〜300℃の温度で且つ約300kPa
    以下の圧力で通過させることによって前記のゼオライト
    からR1122を除去する ことを含む前記の方法。
  2. 【請求項２】前記の（ａ）の不活性ガスが、窒素、アル
    ゴン、ヘリウム、二酸化炭素および低沸点フルオロカー
    ボンから成る群の少なくとも一つのメンバーである請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記の（ａ）の不活性ガスが空気である請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記の（ｃ）の不活性ガスが、窒素、アル
    ゴン、ヘリウム、二酸化炭素および低沸点フルオロカー
    ボンから成る群の少なくとも一つのメンバーである請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記の（ｃ）の不活性ガスが空気である請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】圧力が約100kPa以下である請求の範囲第１
    項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記のゼオライトがカルシウムチャバザイ
    トである請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R134a）
    とゼオライトまたは炭素モレキュラーシーブとを接触さ
    せることによって２−クロロ−1,1−ジフルオロエチレ
    ン（R1122）を除去することによりR134aの精製法であっ
    て、その改良が、 （ａ）ゼオライトまたは炭素モレキュラーシーブを、約
    ０℃〜60℃の温度で且つ約300kPa以下の圧力で不活性ガ
    スを用いてストリップすることによってR134aを除去
    し； （ｂ）（ａ）の不活性ガスからR134aを分離し且つ分離
    したR134aを精製工程に戻し； （ｃ）不活性ガスを前記のゼオライトまたは炭素モレキ
    ュラーシーブ上に約150℃〜300℃の温度で且つ約300kPa
    以下の圧力で通過させることによって前記のゼオライト
    からR1122を除去し；そして （ｄ）R1122を処分する、 ことを含む一連の工程によって前記のゼオライトを再生
    し且つR1122について動的容量を維持することを含む前
    記の方法。
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