JPH0699351B2 - 第三級アルキルエ−テルの製造方法 - Google Patents
第三級アルキルエ−テルの製造方法Info
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- JPH0699351B2 JPH0699351B2 JP61079856A JP7985686A JPH0699351B2 JP H0699351 B2 JPH0699351 B2 JP H0699351B2 JP 61079856 A JP61079856 A JP 61079856A JP 7985686 A JP7985686 A JP 7985686A JP H0699351 B2 JPH0699351 B2 JP H0699351B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
発明の目的
本発明は、第三級アルキルエーテルの製造、とくにイソ
ブチレンを含むC4炭化水素をメタノールと反応させてエ
ーテル化し、メチル−tert−ブチルエーテル（以下、
「MTBE」という。）の製造をする方法の改良に関し、外
観が無色透明で製品価値の高いMTBEを、低減されたコス
トで製造できるようにしたものである。
ブチレンを含むC4炭化水素をメタノールと反応させてエ
ーテル化し、メチル−tert−ブチルエーテル（以下、
「MTBE」という。）の製造をする方法の改良に関し、外
観が無色透明で製品価値の高いMTBEを、低減されたコス
トで製造できるようにしたものである。
イソブチレンを含有するC4炭化水素をメタノールと反応
させてMTBEを製造する方法は、従来、カチオン交換樹脂
を充填した固定床反応器に原料を供給し、得られた反応
混合物を蒸留分離して、塔底からMTBEを抜き出し、登頂
からはMTBEを含まないC4炭化水素を留出させる方法をと
っている。 ところが、塔低から抜き出したMTBEは、とくにブロツク
運転を行なった場合、反応停止後において着色が多くみ
られ、製品価値が低下する。着色の原因は不明である
が、イソブチレンの二量化、三量化やエーテル合成の際
に一部生成するオレフィン、エーテルの低分子重量合体
の存在が、その一因と考えられる。 この対策として、着色した缶出液を再度塔留塔を使用し
て蒸留精製することを試みたが、本来のプロセスとは別
の蒸留塔が必要となり、余分な設備費がかかるうえに、
新たな熱源を要し、コストアップとなるのが適切といえ
ない。
させてMTBEを製造する方法は、従来、カチオン交換樹脂
を充填した固定床反応器に原料を供給し、得られた反応
混合物を蒸留分離して、塔底からMTBEを抜き出し、登頂
からはMTBEを含まないC4炭化水素を留出させる方法をと
っている。 ところが、塔低から抜き出したMTBEは、とくにブロツク
運転を行なった場合、反応停止後において着色が多くみ
られ、製品価値が低下する。着色の原因は不明である
が、イソブチレンの二量化、三量化やエーテル合成の際
に一部生成するオレフィン、エーテルの低分子重量合体
の存在が、その一因と考えられる。 この対策として、着色した缶出液を再度塔留塔を使用し
て蒸留精製することを試みたが、本来のプロセスとは別
の蒸留塔が必要となり、余分な設備費がかかるうえに、
新たな熱源を要し、コストアップとなるのが適切といえ
ない。
本発明の目的は、上記の問題を解決し、無色透明で製品
価値の高いMTBEなどの第三級アルキルエーテルを、低減
されたコストで製造できる方法を提供することにある。 発明の構成
価値の高いMTBEなどの第三級アルキルエーテルを、低減
されたコストで製造できる方法を提供することにある。 発明の構成
本発明の第三級アルキルエーテルの製造方法は、第三級
炭素原子上に二重結合を有する炭素原子数は４〜５の第
三級オレフィンを含む炭化水素と炭素原子数１〜３の低
級アルコールとを、強酸型カチオン交換樹脂を充填した
反応器へ供給して反応させ、得られる反応混合物を蒸留
塔へ送って蒸留分離することからなる第三級アルキルエ
ーテルを製造する方法において、第１図に示すように、
前記反応器１および（または）蒸留塔２の後流に活性
炭、活性白土塔の吸着剤を充填した吸着塔3Aおよび（ま
たは）3Bを設置して、反応混合物または第三級アルキル
エーテルの全部または一部を通過させ、着色原因物質を
除去することを特徴とする。
炭素原子上に二重結合を有する炭素原子数は４〜５の第
三級オレフィンを含む炭化水素と炭素原子数１〜３の低
級アルコールとを、強酸型カチオン交換樹脂を充填した
反応器へ供給して反応させ、得られる反応混合物を蒸留
塔へ送って蒸留分離することからなる第三級アルキルエ
ーテルを製造する方法において、第１図に示すように、
前記反応器１および（または）蒸留塔２の後流に活性
炭、活性白土塔の吸着剤を充填した吸着塔3Aおよび（ま
たは）3Bを設置して、反応混合物または第三級アルキル
エーテルの全部または一部を通過させ、着色原因物質を
除去することを特徴とする。
反応器１から出た反応混合物または蒸留塔２の塔底から
抜き出された第三級アルキルエーテルは、その後流に設
置した吸着塔3Aまたは3Bを通過して、そこに充填された
吸着剤と接触することによって、着色原因物質を含む不
純物が吸着除去される。その結果、無色透明でかつ純度
の高いエーテル製品が得られるわけである。 吸着塔3Aを反応器１の後流に設置した場合には、蒸留塔
２に送られる反応混合物中の不純物が減少するから、塔
頂からの炭化水素留出液中の不純物含有量も低下する。 吸着塔は固定床式で十分である。その設置は、既存の装
置にバイパスを設け、シリーズまたはパラレルに簡単に
取付けることができ、少ない設備費で済む。
抜き出された第三級アルキルエーテルは、その後流に設
置した吸着塔3Aまたは3Bを通過して、そこに充填された
吸着剤と接触することによって、着色原因物質を含む不
純物が吸着除去される。その結果、無色透明でかつ純度
の高いエーテル製品が得られるわけである。 吸着塔3Aを反応器１の後流に設置した場合には、蒸留塔
２に送られる反応混合物中の不純物が減少するから、塔
頂からの炭化水素留出液中の不純物含有量も低下する。 吸着塔は固定床式で十分である。その設置は、既存の装
置にバイパスを設け、シリーズまたはパラレルに簡単に
取付けることができ、少ない設備費で済む。
本発明の第三級アルキルエーテルの製造方法において、
強酸性カチオン交換樹脂を充填した反応器は、通常は固
定床式であって１〜10基備えられており、さらに未反応
の第三級オレフィンを完全に転化させるために第二段の
固定床反応器を設置する場合がある。 第三級オレフィンの転化率を高くするうえで好ましい固
定床反応器およびその反応条件は、つぎのとおりある。
なお、反応圧力は反応液を液相に保持するために必要な
圧力（kg/cm2・Ｇ）である。 強酸性カチオン交換樹脂:0.1〜5mm径 アルコール／第三級オレフィン （供給モル比）:1〜10 反応温度:0〜125℃ 液空間速度:0.01〜30/hr 反応圧力:1〜30kg/cm2・Ｇ また、製品第三級アルキルエーテルおよび炭化水素留出
分の純度を一定品位に保つために必要な、蒸留塔におけ
る操作条件はつぎのとおりである。 操作圧力:2〜10kg/cm2・Ｇ 温度:20〜200℃ これらの反応条件および操作条件は、反応に使用する原
料、目的生成物および要求される製品の純度などに応じ
て、適宜変更することができる。 本発明で使用する吸着剤としては、活性炭、活性白土、
活性アルミナ、ケイソウ土、ゼオライト塔が挙げられ
る。通過させる液との接触および吸着効率がよく、液空
間速度を所定の範囲に保つうえで、平均粒子径0.01〜10
mmが要求される。これらの吸着剤のうち、性能がよく、
入手が容易であることから、とくに活性炭および活性白
土が好ましい。高い脱色効果を示す吸着剤の物性は、つ
ぎのとおりであることがわかった 活性炭 活性白土 真比重（g/cm3） 1.8〜2.3 2.0〜2.8 カサ比重（g/cm3） 0.3〜0.7 0.2〜0.7 空間率 0.3〜0.8 0.3〜0.8 細孔容積（cm3/g） 0.4〜1.5 0.4〜1.0 比表面積（m3/g） 400〜1,800 50〜400 以下、イソブチレンとメタノールからMTBEを製造した場
合を例にとって実施データを示し、本発明の効果を説明
する。
強酸性カチオン交換樹脂を充填した反応器は、通常は固
定床式であって１〜10基備えられており、さらに未反応
の第三級オレフィンを完全に転化させるために第二段の
固定床反応器を設置する場合がある。 第三級オレフィンの転化率を高くするうえで好ましい固
定床反応器およびその反応条件は、つぎのとおりある。
なお、反応圧力は反応液を液相に保持するために必要な
圧力（kg/cm2・Ｇ）である。 強酸性カチオン交換樹脂:0.1〜5mm径 アルコール／第三級オレフィン （供給モル比）:1〜10 反応温度:0〜125℃ 液空間速度:0.01〜30/hr 反応圧力:1〜30kg/cm2・Ｇ また、製品第三級アルキルエーテルおよび炭化水素留出
分の純度を一定品位に保つために必要な、蒸留塔におけ
る操作条件はつぎのとおりである。 操作圧力:2〜10kg/cm2・Ｇ 温度:20〜200℃ これらの反応条件および操作条件は、反応に使用する原
料、目的生成物および要求される製品の純度などに応じ
て、適宜変更することができる。 本発明で使用する吸着剤としては、活性炭、活性白土、
活性アルミナ、ケイソウ土、ゼオライト塔が挙げられ
る。通過させる液との接触および吸着効率がよく、液空
間速度を所定の範囲に保つうえで、平均粒子径0.01〜10
mmが要求される。これらの吸着剤のうち、性能がよく、
入手が容易であることから、とくに活性炭および活性白
土が好ましい。高い脱色効果を示す吸着剤の物性は、つ
ぎのとおりであることがわかった 活性炭 活性白土 真比重（g/cm3） 1.8〜2.3 2.0〜2.8 カサ比重（g/cm3） 0.3〜0.7 0.2〜0.7 空間率 0.3〜0.8 0.3〜0.8 細孔容積（cm3/g） 0.4〜1.5 0.4〜1.0 比表面積（m3/g） 400〜1,800 50〜400 以下、イソブチレンとメタノールからMTBEを製造した場
合を例にとって実施データを示し、本発明の効果を説明
する。
【実施例１】 図面に示す構成の装置を用い、原料C4炭化水素として、 イソブチレン:8重量％ ブテン−1:35 その他のC4:57 の組成のものを使い、下記の操作条件でメタノールによ
るエーテル化反応を行なった。 （エーテル化反応条件） 固定床反応器数 …………１基 メタノール／イソブチレン供給モル比 …２ 反応温度 …………………60℃ 反応圧力 …………8kg/cm2・Ｇ 液空間速度 …………………4/hr （蒸留条件） 操作圧力 …………5kg/cm2・Ｇ 操作温度：トップ ………52℃ 回収部中段 ……123℃ ボトム ……125℃ 蒸留塔理論段数 …………………35段 固定床吸着塔を通過させる処理をした結果は、それぞれ
つぎのとおりである。 ａ） 活性炭の固定床吸着塔をエーテル化反応器の後流
に設置した場合： （イ）固定床吸着塔の操作条件： 液空間速度 ………12/hr 操作温度 ………40℃ 操作圧力 ………8kg/cm2・Ｇ （ロ）活性炭の性状： 平均粒子径 ………1.0mm 真比重 ………2.0（g/cm3） カサ比重 ……0.45（g/cm3） 空間率 ……0.38 細孔容積 ……0.95cm3/g 比表面積 ……1100m2/g 蒸留塔の缶出液として液られた製品MTBEの品質は下記の
とおりで、製品規格上の問題は全くなかった。なお、吸
着塔入口液（反応生成物）の外観は着色していた（ハー
ゼン色数50）。 MTBE純度 ……99.9重量％以上 メタノール濃度 ……100重量ppm以下 外観（ハーゼン色数５以下） ……無色透明 ｂ） 活性炭の固定床吸着塔を蒸留塔の塔底の後流に設
置した場合： （イ）固定床吸着塔の操作条件： 液空間速度 ……20/hr 操作温度 ……35℃ 操作圧力 ……7.5kg/cm2・Ｇ （ロ）活性炭の性状： 上記と同じ この場合も、蒸留塔の缶出液（吸着塔後流液）として得
られた製品MTBEの品質はａ）の場合と同じで、品質に問
題は全くなかった。なお、吸着塔入口液の外観は着色し
ていた（ハーゼン色数250）。
るエーテル化反応を行なった。 （エーテル化反応条件） 固定床反応器数 …………１基 メタノール／イソブチレン供給モル比 …２ 反応温度 …………………60℃ 反応圧力 …………8kg/cm2・Ｇ 液空間速度 …………………4/hr （蒸留条件） 操作圧力 …………5kg/cm2・Ｇ 操作温度：トップ ………52℃ 回収部中段 ……123℃ ボトム ……125℃ 蒸留塔理論段数 …………………35段 固定床吸着塔を通過させる処理をした結果は、それぞれ
つぎのとおりである。 ａ） 活性炭の固定床吸着塔をエーテル化反応器の後流
に設置した場合： （イ）固定床吸着塔の操作条件： 液空間速度 ………12/hr 操作温度 ………40℃ 操作圧力 ………8kg/cm2・Ｇ （ロ）活性炭の性状： 平均粒子径 ………1.0mm 真比重 ………2.0（g/cm3） カサ比重 ……0.45（g/cm3） 空間率 ……0.38 細孔容積 ……0.95cm3/g 比表面積 ……1100m2/g 蒸留塔の缶出液として液られた製品MTBEの品質は下記の
とおりで、製品規格上の問題は全くなかった。なお、吸
着塔入口液（反応生成物）の外観は着色していた（ハー
ゼン色数50）。 MTBE純度 ……99.9重量％以上 メタノール濃度 ……100重量ppm以下 外観（ハーゼン色数５以下） ……無色透明 ｂ） 活性炭の固定床吸着塔を蒸留塔の塔底の後流に設
置した場合： （イ）固定床吸着塔の操作条件： 液空間速度 ……20/hr 操作温度 ……35℃ 操作圧力 ……7.5kg/cm2・Ｇ （ロ）活性炭の性状： 上記と同じ この場合も、蒸留塔の缶出液（吸着塔後流液）として得
られた製品MTBEの品質はａ）の場合と同じで、品質に問
題は全くなかった。なお、吸着塔入口液の外観は着色し
ていた（ハーゼン色数250）。
【実施例２】 実施例１の条件に従ってエーテル化反応および蒸留を行
ない、蒸留塔の塔底の後流に活性白土の固定床吸着塔を
設置して、通過させた。その処理条件は、つぎのとおり
である。 （イ）固定床吸着塔の尾の操作条件： 液空間速度 ………20/hr 操作温度 ………40℃ 操作圧力 ………7kg/cm2・Ｇ （ロ）活性白土の性状： 平均粒子径 ………0.8mm 真比重 ………2.2（g/cm3） カサ比重 ………0.3（g/cm3） 空間率 ………0.35 細孔容積 ………0.60cm3/g 比表面積 ………250m2/g その結果、蒸留塔の缶出液（吸着塔後流液）として得ら
れた製品MTBEの品質は下記のとおりで、品質の問題はな
かった。なお、吸着塔入口液の外観は着色していた（ハ
ーゼン色数250）。 MTBE純度 ……99.9重量％以上 メタノール濃度 ……100重量ppm以下 外観（ハーゼン色数５） ……無色透明
ない、蒸留塔の塔底の後流に活性白土の固定床吸着塔を
設置して、通過させた。その処理条件は、つぎのとおり
である。 （イ）固定床吸着塔の尾の操作条件： 液空間速度 ………20/hr 操作温度 ………40℃ 操作圧力 ………7kg/cm2・Ｇ （ロ）活性白土の性状： 平均粒子径 ………0.8mm 真比重 ………2.2（g/cm3） カサ比重 ………0.3（g/cm3） 空間率 ………0.35 細孔容積 ………0.60cm3/g 比表面積 ………250m2/g その結果、蒸留塔の缶出液（吸着塔後流液）として得ら
れた製品MTBEの品質は下記のとおりで、品質の問題はな
かった。なお、吸着塔入口液の外観は着色していた（ハ
ーゼン色数250）。 MTBE純度 ……99.9重量％以上 メタノール濃度 ……100重量ppm以下 外観（ハーゼン色数５） ……無色透明
実施例１において、反応器および蒸留塔のいずれの後流
にも本発明に従う固定床吸着塔を設置しないときの、製
品MTBEの品質は下記のとおりであった。 MTBE純度 ……99.9重量％以上 メタノール濃度 ……100重量ppm以下 外観（ハーゼン色数250） ……着色あり MTBEの純度およびメタノール含有濃度は実施例１〜２の
結果と変るところがないが、外観は着色しており品質規
格を満足しないため、再処理を要する。着色物を分析し
た結果、ブテン類の二〜三量体およびエーテル類の重合
物が主であった。 発明の効果 本発明の製造方法により、ブロック運転による停止後に
おいても、無色透明で高品位の第三級アルキルエーテル
を再蒸留によらないで得られるようになった。代表的な
適用例であるMTBEの製造では、無色透明で高純度のMTBE
とイソブチレンを含まないC4炭化水素留分が得られ、製
品MTBEは、ガソリンのオクタン価向上剤、洗浄溶剤、種
々の反応溶剤、およびカフェインやイーストの抽出用な
ど、広い用途がある。また、MTBEを分解して、高純度イ
ソブチレンを製造することも可能となる。 本発明の別の大きな効果として、吸着塔で反応混合物ま
たは缶出液の中の不純物が吸着除去されるから、未反応
原料を反応系に循環して転換率を高める場合にも、これ
が反応器に戻ることがなく、強酸性カチオン交換樹脂の
活性の低下が防止され、寿命を長く使用することができ
る。
にも本発明に従う固定床吸着塔を設置しないときの、製
品MTBEの品質は下記のとおりであった。 MTBE純度 ……99.9重量％以上 メタノール濃度 ……100重量ppm以下 外観（ハーゼン色数250） ……着色あり MTBEの純度およびメタノール含有濃度は実施例１〜２の
結果と変るところがないが、外観は着色しており品質規
格を満足しないため、再処理を要する。着色物を分析し
た結果、ブテン類の二〜三量体およびエーテル類の重合
物が主であった。 発明の効果 本発明の製造方法により、ブロック運転による停止後に
おいても、無色透明で高品位の第三級アルキルエーテル
を再蒸留によらないで得られるようになった。代表的な
適用例であるMTBEの製造では、無色透明で高純度のMTBE
とイソブチレンを含まないC4炭化水素留分が得られ、製
品MTBEは、ガソリンのオクタン価向上剤、洗浄溶剤、種
々の反応溶剤、およびカフェインやイーストの抽出用な
ど、広い用途がある。また、MTBEを分解して、高純度イ
ソブチレンを製造することも可能となる。 本発明の別の大きな効果として、吸着塔で反応混合物ま
たは缶出液の中の不純物が吸着除去されるから、未反応
原料を反応系に循環して転換率を高める場合にも、これ
が反応器に戻ることがなく、強酸性カチオン交換樹脂の
活性の低下が防止され、寿命を長く使用することができ
る。
【図面の簡単な説明】 図面は、本発明の製造方法を示すフローチャートであ
る。 １……固定床反応器 ２……蒸留塔 3A,3B……固定床吸着塔
る。 １……固定床反応器 ２……蒸留塔 3A,3B……固定床吸着塔
Claims (5)
- 【請求項１】第三級炭素原子上に二重結合を有する炭素
原子数４〜５の第三級オレフィンを含む炭化水素と炭素
原子数１〜３の低級アルコールとを、強酸性カチオン交
換樹脂を充填した反応器へ供給して反応させ、得られる
反応混合物を蒸留塔へ送って蒸留分離することからなる
第三級アルキルエーテルを製造する方法において、前記
反応器および（または）蒸留塔の後流に平均粒子径が0.
01〜10mmの活性炭、活性白土塔の吸着剤を充填した吸着
塔を設置して、反応混合物または第三級アルキルエーテ
ルの全部または一部を通過させ、着色原因物質を除去す
ることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】低級アルコールとしてメタノール、第三級
オレフィンとしてイソブチレンを0.1〜80重量％含むC4
炭化水素留分を使用し、第三級アルキルエーテルとして
メチル−tert−ブチルエーテルを製造する特許請求の範
囲第１項に記載の製造方法。 - 【請求項３】液空間速度が１〜300/hr、温度が０〜120
℃で、かつ反応圧力を系を液相に保持するのに必要な１
〜30Kg/cm2・Ｇとした条件で、反応生成物または第三級
アルキルエーテルを吸着塔に通過させる特許請求の範囲
第１項に記載の製造方法。 - 【請求項４】吸着塔に充填する吸着剤として、真比重が
1.8〜2.3、カサ比重が0.3〜0.7、空間率が0.3〜0.8、細
孔容積が0.4〜1.5cm3/gで、かつ比表面積が400〜1,800m
2/gである活性炭を使用する特許請求の範囲第１項に記
載の製造方法。 - 【請求項５】吸着塔に充填する吸着剤として、真比重が
2.0〜2.8、カサ比重が0.2〜0.7、空間率が0.3〜0.8、細
孔容積が0.4〜1.0cm3/gで、かつ比表面積が50〜400m2/g
である活性白土を使用する特許請求の範囲第１項に記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61079856A JPH0699351B2 (ja) | 1986-04-07 | 1986-04-07 | 第三級アルキルエ−テルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61079856A JPH0699351B2 (ja) | 1986-04-07 | 1986-04-07 | 第三級アルキルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62238227A JPS62238227A (ja) | 1987-10-19 |
| JPH0699351B2 true JPH0699351B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=13701837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61079856A Expired - Lifetime JPH0699351B2 (ja) | 1986-04-07 | 1986-04-07 | 第三級アルキルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699351B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022885B2 (en) * | 2002-11-21 | 2006-04-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Purification on methyl tertiary butyl ether |
| CN105085198B (zh) * | 2014-05-16 | 2018-03-09 | 上海星可高纯溶剂有限公司 | 色谱级甲基叔丁基醚的提纯方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3124293A1 (de) * | 1981-06-19 | 1983-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von reinen alkyl-tert.-alkylethern und weitgehend vom isoolefin und vom alkanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
-
1986
- 1986-04-07 JP JP61079856A patent/JPH0699351B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62238227A (ja) | 1987-10-19 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |