KR101600113B1 - 디이소부틸렌 방법 - Google Patents

디이소부틸렌 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101600113B1
KR101600113B1 KR1020107026532A KR20107026532A KR101600113B1 KR 101600113 B1 KR101600113 B1 KR 101600113B1 KR 1020107026532 A KR1020107026532 A KR 1020107026532A KR 20107026532 A KR20107026532 A KR 20107026532A KR 101600113 B1 KR101600113 B1 KR 101600113B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
isobutylene
water
diisobutylene
tertiary butyl
Prior art date
Application number
KR1020107026532A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110037942A (ko
Inventor
나탈리 씨 엠 비 니콜스
크리스토퍼 피 레나우도
데이비드 더블유 레이숀
Original Assignee
라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피. filed Critical 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Publication of KR20110037942A publication Critical patent/KR20110037942A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101600113B1 publication Critical patent/KR101600113B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/28—Catalytic processes with hydrides or organic compounds with ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C07C9/16—Branched-chain hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins
    • C07C2531/10—Ion-exchange resins sulfonated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 이소부틸렌으로부터 디이소부틸렌을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 우선 술폰산 수지를 이소부틸렌 및 3 차 부틸 알코올을 포함하는 반응 공급물과 접촉시킴으로써 디이소부틸렌, 이소부틸렌, 3 차 부틸 알코올 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 상기 생성물 스트림을 증류시킴으로써 디이소부틸렌 및 3 차 부틸 알코올을 포함하는 제 1 상부 스트림을 생성한다. 물을 제 1 상부 스트림으로부터 분리시켜 수득한 이소부틸렌이 풍부한 스트림을 반응 단계로 돌아가 재순환시킨다. 제 1 하부 스트림을 증류시킴으로써 3 차 부틸 알코올을 포함하는 제 2 상부 스트림 및 디이소부틸렌을 포함하는 하부 생성물 스트림을 생성한다.

Description

디이소부틸렌 방법 {DIISOBUTYLENE PROCESS}
본 발명은 이소부틸렌으로부터 디이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
술폰산형 이온교환 수지 촉매를 사용하여 이소부틸렌과 같은 올레핀을 올리고머화하는 것은 당업계에 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,100,220 은 디이소부틸렌 (DIB) 을 수득하기 위해 술폰산 수지 촉매 및 3 차 부틸 알코올 (TBA) 선택성 향상 개질제를 사용하는 이소부틸렌 올리고머화를 기재하고 있다. 또한, 미국 특허 번호 4,447,668 은 용매로서 메틸 t-부틸 에테르를 갖는 술폰산 수지 촉매 A-15 를 사용하는 이소부틸렌 올리고머화를 기재하고 있다. 미국 특허 번호 5,877,372 는 술폰산 수지 촉매, TBA 선택성 향상 개질제 및 이소옥탄 희석제를 사용하는 이소부틸렌의 선택적 올리고머화를 기재하고 있다. 미국 특허 번호 6,376,731 은 올리고머화 선택성을 향상시키기 위한 C3-C4 알칸 희석제 및 DIB 로 선택성을 증진시키기 위한 TBA 의 존재하에 이소부틸렌의 올리고머화를 기재하고 있다.
DIB 생성물은 그대로 사용될 수 있거나 또는 미국 특허 번호 5,877,372 및 6,376,731 에 기재된 바와 같이 이소옥탄으로 수소화될 수 있다. DIB 및 이속옥탄은 잠재적인 연료 블렌딩 조성물이다.
DIB 의 제조에서, 해로운 단위 부식 및 촉매 불활성화를 감소시키기 위해 물을 최소화하는 것이 필수적임이 밝혀졌다. 그러나, 물은 반응 구역에 반응 불순물로 종종 공급된다. 함께 공급된 TBA 의 탈수화에 의해 물이 또한 생성된다. 이소부틸렌 및/또는 TBA 스트림은 반응 구역으로 돌아가 재순환될 수 있기 때문에, 과정 중에 물이 축적되어 원치 않는 부식 또는 촉매 불활성화가 발생할 수 있다.
이전에 DIB 생성물을 정제하기 위한 방법이 교시되어 왔다. 그러나, 이들 방법들은 물의 악영향을 효과적으로 다루지 못하였다. 미국 특허 번호 6,863,778 은 2 개의 증류 컬럼을 이용하여 TBA 로부터 DIB 를 분리하는 방법을 교시한다. 제 1 증류 컬럼의 하부물로서 DIB 가 제거되고, 상부물로서 미반응 C4 가 제거된다. DIB/TBA 공비혼합물을 함유하는 사이드 드러 (side draw) 가 제 2 증류 컬럼으로 공급되고, TBA 는 하부물로서 회수되어 반응기로 재순환된다. 그러나, 사이드 드러를 사용하는 방법에서, 발명자는 상부 증류액 및 사이드 드러 사이에 물 및 TBA 가 분배되어짐을 발견하였다. 물 및 TBA 는 상호적으로 용해가능하기 때문에 양쪽 스트림으로부터 물을 제거하는 것은 극히 어렵다. 따라서, 이들 스트림 중의 1 중량% 이상의 TBA 의 존재는 물을 충분히 용해가능한 상태로 만들기 때문에 단순한 데칸테이션 (decantation) 단계로 이를 제거할 수 없다.
미국 특허 번호 4,559,108 은 정제된 이소부틸렌 스트림 및 3 차 부틸 알코올 및 디이소부틸렌을 포함하는 고비등 성분 스트림을 생성하기 위해 2 개의 증류 컬럼을 이용한 C4 탄화수소 공급물의 정제법을 또한 교시하고 있다. 그러나, TBA 및 DIB 는 분리되지 않았고, 공정 중에 물에 대한 어떠한 언급도 없다.
결국, 술폰산형 이온교환 수지 촉매하에서 이소부틸렌의 올리고머화에 의한 디이소부틸렌의 새로운 제조법이 요구된다. 특히, 올리고머화 반응기 내 물의 양을 제한하는 방법이 요구된다.
본 발명은 이소부틸렌의 제조 방법이다. 본 방법은 우선, 술폰산 수지를 이소부틸렌 및 3 차 부틸 알코올을 포함하는 반응 공급물과 접촉시킴으로써 디이소부틸렌, 이소부틸렌, 3 차 부틸 알코올 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 생성물 스트림을 증류시킴으로써 물 및 이소부틸렌을 포함하는 제 1 상부 스트림 및 디이소부틸렌 및 3 차 부틸 알코올을 포함하는 제 1 하부 스트림을 생성한다. 물을 제 1 상부 스트림으로부터 분리시켜 수득한 이소부틸렌이 풍부한 스트림을 반응 단계로 돌아가 재순환시킨다. 제 1 하부 스트림을 증류시킴으로써 디이소부틸렌을 포함하는 하부 생성물 스트림 및 3 차 부틸 알코올 및 디이소부틸렌을 포함하는 제 2 상부 스트림을 생성한다.
도 1 은 선행기술에 따라 사이드 드러를 갖는 단독 증류 탑의 개략적인 공정도이다.
도 2 는 본 발명의 하나의 구현예의 개략적인 공정도이다.
본 발명의 방법은 우선 이소부틸렌을 올리고머화하여 디이소부틸렌을 생성하는 것을 포함한다. 본 방법의 반응 단계는 우선 술폰산 수지를 이소부틸렌 및 3 차 부틸 알코올을 포함하는 반응 공급물과 접촉시키는 것을 포함한다. 술폰산 수지 촉매는 익히 공지되어 있다. 시판되는 술폰산 수지 촉매의 예로는 Amberlyst A-15, Amberlyst A-35, Dowex 50, Duolite C20, Lewatit K2431, Purolite CT175, Purolite CT275 등을 포함한다. 술폰산 수지 촉매를 사용하는 이소부틸렌의 올리고머화는 당업계에 익히 공지되어 있고, 미국 특허 번호 4,100,220, 4,447,668, 5,877,372 및 6,376,731 에 기재되어 있다.
술폰산 수지 촉매가 수습윤 (water wet) 형태로 공급되는 경우, 이소부틸렌 올리고머화 이전에 건조시키는 것이 바람직하다. 진공으로 또는 열에 의해 건조시킴으로써 수지로부터 물을 제거할 수 있거나; 또는 수지를 기체 또는 용매와 접촉시킴으로써 물을 제거할 수 있거나; 또는 이소부틸렌과 물을 반응시켜 3 차 부틸 알코올을 생성시키기에 효과적인 조건하에 우선 습윤 수지를 이소부틸렌과 접촉시킴으로써 수지를 건조시킬 수 있다. 적합한 조건으로는 35 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도를 포함한다. 적합한 압력으로는 액상을 유지하기에 충분한 압력, 바람직하게는 50 psig (0.45 MPa) 이상, 가장 바람직하게는 50 내지 500 psig (0.45 내지 3.55 MPa) 인 것을 포함한다. 물과 이소부틸렌의 반응은 생성물 스트림과 함께 반응기로부터 제거되는 3 차 부틸 알코올을 수득함으로써 습윤 술폰산 수지를 효과적으로 건조시킨다.
수습윤 수지가 반응에 사용되는 경우, 건조 단계는 바람직하게는 반응 용기에서 수행되며, 건조 및 올리고머화 단계는 동일한 반응 용기에서 연속 단계적인 방식으로 수행된다. 우선 습윤 수지를 이소부틸렌과 접촉시킴으로써 수지를 건조시키는 경우, 반응 공급물은 바람직하게는 건조 및 올리고머화 모두를 위해 사용된다. 건조 단계는 개별적인 용기에서 또한 수행될 수 있고, 이후 건조 술폰산 수지를 올리고머화 단계를 위한 반응 용기로 수송시킬 수 있다.
반응 공급물로는 촉매 B-B (정제 B-B 라고도 알려져 있음), 라피네이트 스트림 및 미국 특허 번호 5,625,109, 3,510,538, 4,165,343 및 4,155,945 에 기재된 바와 같이 3 차 부틸 알코올의 탈수화에 의해 생성되는 이소부틸렌을 포함하는 임의의 이소부틸렌 공급원을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 3 차 부틸 알코올의 탈수화로 이소부틸렌을 제조한다. Oxirane 방법에 의한 3 차 부틸 알코올의 제조는 익히 공지되어 있고, 산업적 규모로 널리 실시되고 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 3,351,635 를 참조해라. 3 차 부틸 알코올은 이소부틸렌 올리고머화를 위한 선택성 향상 개질제로서 제 1 반응 공급물에 함유된다. 이소부틸렌 올리고머화에서 3 차 부틸 알코올의 사용은 미국 특허 번호 4,100,220, 5,877,372 및 6,376,731 에 교시되어 있다. 바람직하게는, 반응 공급물은 1 중량% 이상의 3 차 부틸 알코올, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량% 의 3 차 부틸 알코올 및 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량% 를 함유한다.
반응 공급물은 바람직하게는 이소부틸렌 및 3 차 부틸 알코올 이외에 희석제를 함유한다. 희석제는 이소부틸렌 농도를 감소시킴으로써 올리고머화 선택성을 향상시키고, 반응 발열을 제거하는 것을 도울 것이라 여겨진다. 바람직하게는, 희석제는 C3-C10 탄화수소, 보다 바람직하게는 C8 탄화수소, 특히 이소옥탄 또는 디이소부틸렌이다. 가장 바람직하게는, 희석제는 디이소부틸렌이다. 이소부틸렌 올리고머화에서 알칸 희석제의 사용은 미국 특허 번호 5,877,372 및 6,376,731 에 교시되어 있다. C3-C10 탄화수소 희석제가 사용되는 경우, 반응 공급물은 바람직하게는 10 내지 80 중량% 의 C3-C10 탄화수소, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량% 의 C3-C10 탄화수소 및 가장 바람직하게는 30 내지 60 중량% 를 함유할 것이다.
바람직하게는, 반응 공급물은 25 내지 50 중량% 의 이소부틸렌, 3 내지 8 중량% 의 3 차 부틸 알코올 및 30 내지 60 중량% 의 디이소부틸렌을 포함한다.
이소부틸렌을 올리고머화하는데 효과적인 조건하에서 술폰산 수지를 반응 공급물과 접촉시킴으로써 디이소부틸렌을 생성한다. 일반적으로, 소량의 트리이소부틸렌이 올리고머화 반응에서 또한 형성된다. 통상적으로, 전환된 이소부틸렌 중 20% 미만은 트리이소부틸렌 공생성물로 전환된다. 일반적으로, 공지된 올리고머화 조건을 상기 올리고머화 단계에 사용할 수 있다. 적합한 조건으로는 폭넓게 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도를 포함한다. 적합한 압력으로는 액상을 유지하기에 충분한 압력, 바람직하게는 50 psig (0.45 MPa) 이상, 가장 바람직하게는 50 내지 500 psig (0.45 내지 3.55 MPa) 인 것을 포함한다.
올리고머화 생성물은 디이소부틸렌, 미반응 이소부틸렌, 3 차 부틸 알코올 및 물을 함유한다. 올리고머화 생성물은 유기 산화제, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소부티르알데하이드 및 메틸 3 차 부틸 에테르를 또한 함유할 수 있다.
반응 구역에서 물이 존재하면 부식 및 수지 촉매 불활성화를 야기시킨다는 점에서 상기 방법에 악영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 반응 구역으로 되돌아갈 수 있는 임의의 재순환 스트림으로부터 물을 제거하는 것은 본 발명의 주요한 양태이다.
디이소부틸렌은 2 단계 증류 방법에 의해 정제된다. 우선, 생성물 스트림을 증류시킴으로써 물 및 이소부틸렌을 포함하는 제 1 상부 스트림 및 디이소부틸렌 및 3 차 부틸 알코올을 포함하는 제 1 하부 스트림을 생성한다. 제 1 증류에서, 바람직하게는 98% 이상 (보다 바람직하게는 99.5% 이상) 의 물이 상부에서 제거되고, 바람직하게는 98% 이상 (보다 바람직하게는 99.5% 이상) 의 3 차 부틸 알코올은 제 1 하부 스트림에서 제거된다. 제 1 하부 스트림은 실질적으로 물이 존재하지 않기 때문에, 이후 임의의 3 차 부틸 알코올 재순환 스트림에는 실질적으로 물이 존재하지 않을 것이다.
제 1 증류는 바람직하게는 탑의 상부가 80-200 psig (0.65-1.48 MPa) 및 보다 바람직하게는 80-85 psig (0.65-0.69 MPa) 이고, 탑의 하부가 바람직하게는 85-210 psig (0.69-1.55 MPa) 및 보다 바람직하게는 85-90 psig (0.69-0.72 MPa) 인 증류탑에서 수행된다. 탑의 상부 온도는 바람직하게는 약 40-65 ℃, 및 보다 바람직하게는 50-55 ℃ 사이로 유지되고, 하부 온도는 바람직하게는 145-205 ℃ 및 보다 바람직하게는 165-175 ℃ 로 유지된다. 제 1 증류탑은 환류비 (lb 환류/lb 증류) 가 바람직하게는 0.5 이상 및 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 인, 바람직하게는 10 개 이상의 이론단, 보다 바람직하게는 20 개 이상의 단을 가진다.
제 1 증류 이후, 제 1 하부 스트림을 제 2 증류탑에서 증류시킴으로써 디이소부틸렌을 포함하는 하부 생성물 스트림 및 3 차 부틸 알코올 및 디이소부틸렌을 포함하는 제 2 상부 스트림을 생성한다. 올리고머화 생성물이 유기 산화제를 함유하는 경우, 상기 산화제는 전형적으로 제 2 상부 스트림으로 종결된다.
제 2 증류는 바람직하게는 탑의 상부가 바람직하게는 40-70 psig (0.38-0.58 MPa) 및 보다 바람직하게는 50-60 psig (0.45-0.52 MPa) 이고, 하부가 바람직하게는 50-80 psig (0.45-0.65 MPa) 및 보다 바람직하게는 50-70 psig (0.45-0.58 MPa) 인 증류탑에서 수행된다. 탑의 상부 온도는 바람직하게는 125-150 ℃ 및 보다 바람직하게는 135-145 ℃ 로 유지되고, 하부 온도는 바람직하게는 160-195 ℃ 및 보다 바람직하게는 170-180 ℃ 로 유지된다. 제 2 증류탑은 환류비 (lb 환류/lb 증류) 가 바람직하게는 0.5 이상 및 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.1 인, 바람직하게는 10 개 이상의 이론단, 보다 바람직하게는 20 개 이상의 단을 가진다.
제 1 상부 스트림은 이소부틸렌으로부터 물을 분리시키기 위해 추가 처리된다. 탄화수소 스트림으로부터 물을 제거하는 임의의 공지된 기법, 예를 들어 분자체 등의 흡착제에 의한 흡착, 증류, 추출, 유착 매질 (coalscing media) 또는 데칸테이션에 의해 물을 분리시킨다. 데칸테이션이 특히 바람직한 분리법이다. 데칸테이션에서, 제 1 상부 스트림을 상 분리가 일어나는 데칸터 (decanter) 장치로 도입시킨다. 중력에 의한 제 1 상부 스트림의 상 분리 결과, 보다 무거운 수상 및 보다 가벼운 이소부틸렌상이 생성된다.
바람직하게는, 상기 분리는, 30% 이상 (및 보다 바람직하게는 50% 이상) 의 물이 제거된 이소부틸렌층, 및 극소의 이소부틸렌을 함유하는 수성층을 제공하는데 효과적인 조건하에서 수행된다. 데칸테이션을 위하여, 데칸터의 부피는 특정 유동 속도에서 상 분리가 일어나는데 적합한 체류 시간을 제공할 정도로 충분해야만 한다. 수상 및 이소부틸렌상을 위한 체류 시간은 바람직하게는 1 분 이상 및 보다 바람직하게는 약 4 내지 10 분 범위이다. 데칸터의 압력은 온도에 따라, 예를 들어 50 내지 150 psig (0.45-1.14 MPa) 에서 수상 중에 이소부틸렌 및 물 모두를 유지할 정도로 충분해야만 한다. 데칸터의 온도는 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 85 ℃ 및 보다 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 55 ℃ 일 것이다. 이소부틸렌 중의 물의 용해도는 저온에서는 낮지만, 냉동이 요구되는 경우 많은 비용이 들어갈 수 있다.
분리 이후, 이소부틸렌이 풍부한 스트림을 생성한다. 데칸테이션에서, 예를 들어 데칸터 상부물을 이소부틸렌이 풍부한 스트림으로서 회수하고, 데칸터 하부 출구를 통해 데칸터로부터 수성 데칸터 하부물을 연속 제거한다. 이어서, 이소부틸렌이 풍부한 스트림은 추가의 이합체화 반응을 위하여 반응 대역으로 돌아가 재순환된다.
바람직하게는, 3 차 부틸 알코올 및 디이소부틸렌을 포함하는 제 2 상부 스트림도 또한 반응기로 돌아가 재순환된다. 3 차 부틸 알코올/디이소부틸렌 혼합물은 즉시 반응기로 돌아가 재순환될 수 있거나 또는 재순환 이전에 탱크에 보유되어 있을 수 있다. 과잉의 3 차 부틸 알코올이 또한 이소부틸렌으로 탈수될 수 있다.
전체적으로, 본 발명의 방법은 상당부분의 물을 임의의 가능한 재순환 스트림으로부터 제거시킴으로써 물이 반응 과정 중에 축적될 수 없게 한다.
임의적으로는, 디이소부틸렌 생성물이 이소옥탄으로 수소화될 수 있다. 수소화 단계는 종래의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어 디이소부틸렌을 적당한 온도 및 압력에서 수상 중의 수소와 접촉시킬 수 있다. 적합한 반응 온도는 0 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 200 ℃ 로 가변적이다. 반응은 바람직하게는 대기압 하 또는 그 이상에서 수행된다. 정확한 압력은 중요하지 않다. 전형적인 압력은 1 기압 내지 100 기압으로 가변적이다. 레이니 니켈 (Raney nickel) 및 담지된 니켈, 팔라듐 및 백금 촉매를 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 적합한 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 니켈, 팔라듐 및 백금에 있어 적합한 담지체로는 탄소, 실리카, 알루미나, 규조토 등을 포함한다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 담지된 니켈 촉매이다. 수소화는 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 수소화 이후, 이소옥탄을 분리시키기 위해 종래의 방법으로 수소화 촉매 및 용매 (존재할 경우) 를 제거시켜 이소옥탄 생성물을 회수할 수 있다.
상기 수소화 방법을 위한 당업계에 공지된 임의의 종래의 반응기 구조를 사용하여 수소화 반응을 수행할 수 있다. 연속 절차 뿐만 아니라 배치 절차를 사용할 수 있다. 예를 들어 고정층 또는 슬러리의 형태로 촉매를 전개시킬 수 있다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 당업자는 본 발명의 취지 및 청구항의 범주 내의 수많은 변형을 인지할 것이다.
비교예 1: 사이드 드러를 갖는 단독 탑 증류
이소부틸렌을 미국 특허 번호 5,877,372 에 기재된 방법에 따라 TBA 및 디이소부틸렌의 존재하에 술폰산 수지 촉매를 이용해 이량화한다. 디이소부틸렌, 이소부틸렌, TBA 및 물을 포함하는 반응 생성물 스트림을 도 1 에 나타낸 바와 같은 방법으로 정제한다. 반응 생성물 스트림이 라인 (2) 를 통해 사이드 드러를 갖는 단독 증류탑 (증류탑 (1)) 으로 들어간다. 탑 (1) 은 11 단의 상부 공급 내지 24 단의 하부 공급의 35 개의 이상단을 포함한다. 사이드 드러는 상부로부터 7 번째 이상단에 위치한다. 압력은 상부에서는 70 psig (0.58 MPa) 이고, 하부에서는 75 psig (0.62 MPa) 이다. 상부 온도는 60 ℃ 이고, 하부 온도는 185 ℃ 이다. 환류비는 0.9 (중량 기준) 이다.
거의 정제된 DIB 를 함유하는 하부 스트림이 라인 (3) 을 통해 분리된다. 물을 함유하는 DIB-TBA 혼합물을 포함하는 사이드 드러 스트림은 라인 (4) 를 통해 분리된다. 사이드 드러는 대부분의 TBA 를 함유하며, 이소부틸렌 이량체화 반응기로 돌아가 재순환된다. 물로 오염된 미반응 이소부틸렌을 함유하는 상부 스트림은 라인 (5) 를 통해 제거된다. 증기 배출 스트림은 라인 (6) 을 통해 제거되는데, 이는 미량의 미반응 이소부틸렌을 함유한다.
다양한 스트림 성분의 유동 속도 (시간 당 파운드) 는 표 1 에 나타낸다.
상기 실시예는 사이드 드러를 갖는 단독 증류탑의 사용이 TBA 재순환 스트림 (라인 (4)) 또는 이소부틸렌 재순환 스트림 (라인 (5)) 으로부터 물을 제거하는데 효과적이지 않음을 보여준다.
실시예 2: 이중 탑 증류
이소부틸렌을 미국 특허 번호 5,877,372 에 기재된 방법에 따라 TBA 및 디이소부틸렌의 존재하에 술폰산 수지 촉매를 이용해 이량화한다. 디이소부틸렌, 이소부틸렌, TBA 및 물을 포함하는 반응 생성물 스트림을 도 2 에 나타낸 바와 같은 방법으로 정제한다. 반응 생성물 스트림은 라인 (11) 을 통해 제 1 증류탑 (10) 으로 들어간다. 탑 (10) 은 11 단의 상부 공급 내지 24 단의 하부 공급의 35 개의 이상단을 포함한다. 압력은 상부에서는 85 psig (0.69 MPa) 이고, 하부에서는 90 psig (0.72 MPa) 이다. 상부 온도는 54 ℃ 이고, 하부 온도는 170 ℃ 이다. 환류비는 0.9 (중량 기준) 이다.
제 1 상부 스트림은 라인 (16) 을 통해 제 1 증류탑 (10) 으로부터 제거된다. 제 1 상부 스트림은 대부분의 미반응 이소부틸렌 및 물을 함유한다. 제 1 상부 스트림은 라인 (16) 을 통해 47 ℃ 에서 작동하는 데칸터 (17) 로 들어간다. 이소부틸렌 및 물이 데칸터의 작용으로 서로 분리됨으로써 이소부틸렌이 풍부한 상 (스트림 (18)) 과 수성상 (스트림 (19)) 으로 분리된다. 스트림 (18) 은 이소부틸렌 이량화 반응기로 돌아가 재순환될 수 있다.
증류탑 (10) 으로부터의 제 1 하부 스트림이 라인 (12) 를 통해 분리된다. 제 1 하부 스트림은 모든 물 및 대부분의 미반응 이소부틸렌이 제거된 DIB-TBA 혼합물을 포함한다. 제 1 하부 스트림은 라인 (12) 를 통해 제 2 증류탑 (13) 으로 들어간다.
증류탑 (13) 은 9 단의 상부 공급 내지 12 단의 하부 공급의 21 개의 이상단을 포함한다. 압력은 상부에서는 55 psig (0.48 MPa) 이고, 하부에서는 58 psig (0.50 MPa) 이다. 상부 온도는 141 ℃ 이고, 하부 온도는 175 ℃ 이다. 환류비는 0.8 (중량 기준) 이다. 증류탑 (13) 으로부터의 제 2 하부 스트림이 라인 (14) 를 통해 제거된다. 제 2 하부 스트림은 정제된 DIB 스트림을 함유한다.
제 2 상부 스트림이 라인 (15) 를 통해 제거된다. 제 2 상부 스트림은 물을 함유하지 않은 DIB-TBA 혼합물을 포함한다. 제 2 상부 스트림은 대부분의 TBA 를 함유하며, 이소부틸렌 이량화 반응기로 돌아가 재순환된다. 사이드 드러를 갖는 단독 증류와 달리, 재순환 TBA 스트림은 물로 오염되어 있지 않다.
증기 배출 스트림이 라인 (20) 을 통해 제거되는데, 이는 미량의 미반응 이소부틸렌을 함유한다.
다양한 스트림 성분의 유동 속도 (시간 당 파운드) 는 표 2 에 나타낸다.
상기 실시예는 이중 증류의 사용이 TBA 재순환 스트림 (라인 (15)) 및 이소부틸렌 재순환 스트림 (라인 (18)) 으로부터 물을 효과적으로 제거함을 보여준다.
Figure 112010077440120-pct00001
Figure 112010077440120-pct00002

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는 디이소부틸렌의 제조 방법:
    (a) 술폰산 수지를 25 내지 50 중량% 의 이소부틸렌, 3 내지 8 중량% 의 3 차 부틸 알코올, 30 내지 60 중량% 의 디이소부틸렌 및 10 내지 80 중량% 의 이소옥탄을 포함하는 반응 공급물과 접촉시킴으로써 디이소부틸렌, 이소부틸렌, 3 차 부틸 알코올 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성하고;
    (b) 상기 생성물 스트림을 증류시킴으로써 물 및 이소부틸렌을 포함하는 제 1 상부 스트림 및 디이소부틸렌 및 3 차 부틸 알코올을 포함하는 제 1 하부 스트림을 생성하고;
    (c) 물을 제 1 상부 스트림으로부터 분리시킴으로써 이소부틸렌이 풍부한 스트림을 수득하고, 이소부틸렌이 풍부한 스트림은 단계 (a) 로 재순환시키고;
    (d) 제 1 하부 스트림을 증류시킴으로써 디이소부틸렌을 포함하는 하부 생성물 스트림 및 3 차 부틸 알코올 및 디이소부틸렌을 포함하는 제 2 상부 스트림을 생성함.
  2. 제 1 항에 있어서, 이소부틸렌이 3 차 부틸 알코올을 탈수시킴으로써 생성되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 물이 데칸테이션 (decantation) 에 의해 제 1 상부 스트림으로부터 분리되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 상부 스트림으로부터 30% 이상의 물이 분리됨으로써 이소부틸렌이 풍부한 스트림을 생성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 상부 스트림으로부터 50% 이상의 물이 분리됨으로써 이소부틸렌이 풍부한 스트림을 생성하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 상부 스트림이 단계 (a) 로 돌아가 재순환되는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 하부 생성물 스트림을 수소화시킴으로써 이소옥탄을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020107026532A 2008-05-29 2009-04-21 디이소부틸렌 방법 KR101600113B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/156,004 2008-05-29
US12/156,004 US8067655B2 (en) 2008-05-29 2008-05-29 Diisobutylene process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110037942A KR20110037942A (ko) 2011-04-13
KR101600113B1 true KR101600113B1 (ko) 2016-03-04

Family

ID=40929680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107026532A KR101600113B1 (ko) 2008-05-29 2009-04-21 디이소부틸렌 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8067655B2 (ko)
EP (1) EP2279156B1 (ko)
JP (1) JP5444333B2 (ko)
KR (1) KR101600113B1 (ko)
CN (1) CN102046567B (ko)
CA (1) CA2723423C (ko)
WO (1) WO2009145861A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012105879A1 (de) * 2012-07-02 2014-01-02 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten
FR2995306B1 (fr) 2012-09-12 2014-10-10 IFP Energies Nouvelles Procede de production de kerosene a partir de butanols
CN104030877B (zh) * 2013-12-19 2015-12-09 武汉优立克新材料科技有限公司 一种丙烯二聚物的制备方法
ES2682945T3 (es) 2014-05-31 2018-09-24 Indian Oil Corporation Limited Proceso para la producción simultánea de alcoholes y producto oligómero a partir de una materia prima hidrocarbonada
CN107457001B (zh) * 2016-06-03 2019-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用
CN107473917B (zh) * 2016-06-07 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 混合碳四生产二异丁烯的工艺
CN107663147B (zh) * 2016-07-29 2019-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种分离叔丁醇与二异丁烯的方法和系统
CN107056576B (zh) * 2017-01-16 2020-04-28 重庆邮电大学 一种2,4,4-三甲基-1-戊烯的制备方法
CN110759801B (zh) * 2018-07-27 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种混合c4生产二异丁烯的方法
CN109293466A (zh) * 2018-09-25 2019-02-01 安徽海德化工科技有限公司 利用异丁烯制备异辛烷的方法
CN110551893B (zh) * 2019-09-16 2020-12-15 中国原子能科学研究院 稀释剂及其制备方法
CN112745184B (zh) * 2019-10-31 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种高烯烃含量的混合c4原料叠合生产异辛烯的方法
EP3964492A1 (en) 2020-09-05 2022-03-09 Indian Oil Corporation Limited A process and apparatus for production and separation of alcohols and oligomerization of hydrocarbon feedstock

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005008618A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh イソブテンを製造する方法および平衡反応を等温的に実施する反応器

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351635A (en) * 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US3510538A (en) * 1967-12-15 1970-05-05 Atlantic Richfield Co Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol
US4100220A (en) * 1977-06-27 1978-07-11 Petro-Tex Chemical Corporation Dimerization of isobutene
US4155945A (en) * 1978-07-24 1979-05-22 Cities Service Company Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol
US4165343A (en) * 1978-07-28 1979-08-21 Cities Service Conmpany Dehydration of tertiary butyl alcohol
CA1179291A (en) * 1981-10-30 1984-12-11 David T. Ahlberg Distillation apparatus
US4447668A (en) * 1982-03-29 1984-05-08 Chemical Research & Licensing Company Process for producing high purity isoolefins and dimers thereof by dissociation of ethers
JPS58225030A (ja) * 1982-06-22 1983-12-27 Nippon Oil Co Ltd 高純度ブテン−１の分離回収方法
US5625109A (en) * 1994-11-21 1997-04-29 Gupta; Vijai P. Liquid phase dehydration of tertiary butyl alcohol
JPH1160510A (ja) * 1997-08-15 1999-03-02 Tonen Chem Corp ジイソブチレンの精製方法
US5877372A (en) * 1997-11-21 1999-03-02 Arco Chemical Technology, L.P. Isobutylene oligomerization using isooctane diluent
US6376731B1 (en) * 2000-01-14 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Selective olefin oligomerization
US6936742B2 (en) 2002-03-15 2005-08-30 Catalytic Distillation Technologies Production of diisobutene from tertiary butyl alcohol
US6863778B2 (en) * 2002-07-25 2005-03-08 Catalytic Distillation Technologies Separation of tertiary butyl alcohol from diisobutylene
JP3929916B2 (ja) * 2002-08-01 2007-06-13 出光興産株式会社 ブテンオリゴマーの製造方法
DE10238370A1 (de) * 2002-08-22 2004-03-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether
US7012167B2 (en) * 2003-10-08 2006-03-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Diisobutylene process
ITMI20031951A1 (it) * 2003-10-10 2005-04-11 Snam Progetti Procedimento per la produzione di miscele idrocarburiche altoottaniche mediante idrogenazione di miscele idrocarburiche contenenti tagli oleifinici ramificati
DE102006040434A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Spaltung von MTBE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005008618A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh イソブテンを製造する方法および平衡反応を等温的に実施する反応器

Also Published As

Publication number Publication date
CN102046567B (zh) 2013-12-25
EP2279156B1 (en) 2013-03-13
US8067655B2 (en) 2011-11-29
JP2011521946A (ja) 2011-07-28
CA2723423C (en) 2016-01-05
CN102046567A (zh) 2011-05-04
US20090299117A1 (en) 2009-12-03
EP2279156A1 (en) 2011-02-02
WO2009145861A1 (en) 2009-12-03
CA2723423A1 (en) 2009-12-03
JP5444333B2 (ja) 2014-03-19
KR20110037942A (ko) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101600113B1 (ko) 디이소부틸렌 방법
EP1670737B1 (en) Diisobutylene process
JP7250039B2 (ja) ノルマルブタノール、イソ－ブタノール、及び２－アルキルアルカノールを供給する方法
EP1814833B1 (en) Diisobutylene process
EP1948577B1 (en) Process for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the selective dimerization of isobutene contained in a stream which also contains c5 hydrocarbons
KR20060036061A (ko) Ｃ4 분획으로부터의 1-옥텐의 제조방법
US11623906B2 (en) Oxygen stripping in etherification, ethers decomposition and isooctene production
WO2006115648A2 (en) Diisobutylene process
US5113024A (en) Process for product separation in the production of di-isopropyl ether
EP0458048B1 (en) Production of diisopropyl ether
US20100145122A1 (en) Diisobutylene process
AU6244294A (en) Di-isopropyl ether production
NO811022L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av c2-c4-alkoholer for motordrift.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181227

Year of fee payment: 4