NO811022L - Fremgangsmaate for fremstilling av c2-c4-alkoholer for motordrift. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av C2- C4alkoholer for motordrift fra vandige blandinger inneholdende disse alkoholer.

Det har vært kjent i lang tid at etanol har meget gode oktantall-egenskaper slik at den kan anvendes som sådan ved sammensetning av brennstoff-blandinger for å redusere prosentinnholdet av blyalkyler-tilsetningsmidler eller som et alternativ å redusere innholdet av aromatiske bestanddeler i motorbensiner.

Etanol fremstilles vanligvis i kommersiell målestokk ved gjæring av karbohydrater og ved disse prosesser er den prosentvise andel av alkohol i gjæringsproduktene fra sukkerholdige safter under 10%. De etterfølgende trinn rettet på å gjenvinne alkohol om-fatter en sekvens av destillasjonstrinn som tillater oppnåelse av en azeotropisk vann-etanolblanding som under atmosfæretrykk har et vanninnhold på 4,4 vektprosent.

Denne type etanol inneholder imidlertid fremdeles for mye vann til at den kan direkte anvendes i brennstoffer, slik at ytter-ligere dehydratiseringstrinn blir nødvendige.

Rektifikasjonstrinnene og mer spesielt det endelige avvannings-trinn, har en negativ innvirkning på basisprisen for etanol av kvalitet for motordrift.

Denne omstendighet har ført til et antall undersøkelser ved-rørende optimal varmegjenvinning i konvensjonelle systemer og også til en rekke forslag for alternative dehydratiseringsmetoder.

Absolutt etanyl oppnås oftest ved azeotropisk destillasjon med benzen.

Alternative forslag er fremsatt nylig basert på stripping av

vann ved selektiv absorpsjon i stivelsesholdige substanser og foretrukket absorpsjon på tekstilfibre, ekstraksjoner med løsningsmidler i kritisk fase, anvendelse av membraner som er

ugjennomtrengelige for den ene eller den annen komponent, absorpsjon på molekyl-siler med poredimensjoner tilstrekkelig til å tilbakeholde vann og endelig destillasjonsmetoder under reduserte trykk.

Alle de foreslåtte metoder blir imidlertid påvirket av den alvorlige ulempe at de innbefatter en nedsettelse av flytende produktutbytte og krever vesentlig høye driftsomkostninger og spesialapparatur slik at også basisomkostningene blir høye.

Det er nå funnet at det er mulig å fremstille C2-C4alkoholer

med kvalitet for motordrift uten å ta tilflukt til vanlig konvensjonell teknikk, mens man oppnår betraktelige økonomiske fordeler pga. enkelheten av de operasjoner som foreslåes i forbindelse med oppfinnelsen og det oppnås også forbedring av væskeutbyttet.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe

en fremgangsmåte for fremstilling av C2-C4alkoholer for motordrift fra blandinger som inneholder disse alkoholer i blanding med vann, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den vandige blanding behandles med et tertiært olefin, eller med en olefin-fraksjon som inneholder ett eller flere av de nevnte tertiære olefiner, i nærvær av en sur katalysator som mineralsyrer, Lewis-syrer og. ionebytter harpikser av sur karakter.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Fordelaktig kommer alkohol-vannblandingen fra et tilhørende produksjonssystem. Vanninnholdet reduseres ved reaksjon med angjeldende olefin under frembringelse av en tertiær alkohol.

Det resulterende produkt, etter stripping av ureagerte olefiner, utgjør en blanding som kan tilsettes til brennstoffer i vanlige forhold uten at det opptrer faseseparasjoner, selv ved tempera-

turer under -20°C.

Addisjonsreaksjonen av det tertiære olefin til vann kan gjennomføres med hjelp av konvensjonelle katalysatorer anvendt for olefin-hydratisering, som f.eks. mineralsyrer, Lewis-syrer og ionebytte-harpikser, og mer spesielt de som bærer SO3H-grupper på grunnmasser av polystyren, divinyl-benzen og poly-fenol, idet disse foretrekkes pga. deres enkelhet ved anvendel-sen .

Arbeidsbetingelsene bør imidlertid velges spesielt, i og med at for høye temperaturer, eller for lave volumhastigheter vil nedsette selektiviteten av driften pga. den konkurrerende reaksjon med dannelse av de tilsvarende etere som ellers kunne dominere.

Den siste reaksjon bør unngås i så stor utstrekning som mulig pga. at den hindrer det tertiære olefin i sin reaksjon med vann og resultatet blir at dannelsen av den tertiære alkohol ned-settes. Den tertiære alkohol er ellers gunstig da den har en oppløsende virkning på vannresten.

Det foretrekkes at addisjonsreaksjonen gjennomføres i et tempe-raturområde mellom 4 0°C og 9 0°C under et trykk som velges slik at hydrokarbon-strømmene som behandles opprettholdes enten i flytende eller gassformet fase i henhold til tilrådeligheten av å behandle angjeldende strømmer i dampfase eller væskefase.

Når man arbeider i væskefase utgjør volumhastigheten (LHSV)

for reaksjonen, uttrykt ..som liter tilførsel pr. liter katalysator pr. time, mellom 5 og 25.

Fig. 1 i den vedføyde tegning illustrerer en spesiell utførelses-form av fremgangsmåten... i henhold til oppfinnelsen i forbindelse med en behandling av en vandig blanding som inneholder etanol, med en olefin-fraksjon som inneholder ' isobuten.

Alkoholblandingen 1, og den tilførte olefinfraksjon 3 sendes sammen med de resirkulerte olefiner 2 til reaktoren R-l. Reaksjonsproduktet 5 sendes til rektifikasjonskolonnen C-l og fra bunnen av denne utvinnes etanol sammen med reaksjonsproduktet og ureagert vann 6. Ved kolonnetoppen utvinnes olefinfraksjonen som delvis re-sirkuleres til reaktoren R-l og delvis tømmes ut ved 8.

Fig. 2 viser et diagram i likhet med fig. 1 men olefin-resirku-lering.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av noen utførelses-eksempler.

I eksempel 1 refereres et reaksjonsskjema som forklarer de muligheter som tilveiebringes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Som det kan ses blir det mulig å oppnå et produkt som er fullstendig blandbart med bensiner også ved lave temperaturer, mens det samtidig oppnås en forbedring i utbyttet i forhold til utgangs-:, alkohol av størrelsesorden 18% på bekostning av et gassformet produkt som f.eks. isobuten, som ikke direkte tilsettes til bensin da sådan tilsetning ikke kan praktiseres. En sammenligning mellom resultatene i eksempel 2 og eksempel 3 viser hvor viktig det kan være å begrense omdannelsen av etanol. Som et faktum oppnås ved å arbeide med en lavere volumhastighet et produkt som ved blanding med bensin har en høyere turbiditet-temperatur.

Sammenligningen mellom resultatene i eksemplene 4,5 og 6 viser

at når volumhastigheten er den samme blir reaksjonstemperaturen kritisk og i eksemplene gjengitt heri er den optimale verdi ved 7 0°C.

Eksempel 1

I en rørformet reaktor, se fig. 1, som inneholder en makroporøs ionebytte-harpiks i syreform som f.eks. "Amberlyst 15" omsettes en blanding sammensatt av 2 8,20 vekt % etanol inneholdende 7 vekt % vann) tilført gjennom ledning 1, og 61,5Oi vektdeler av en re-sirkulert olefin-fraksjon 2, inneholdende 6,4 vekt % isobuten og 10,36 vektdeler av en olefin-fraksjon 3 inneholdende 50 vekt % isobuten.

Sammensetningen av den resulterende blanding er som følger:

Blandingen tilføres med en volumhastighet på 10 liter pr. time pr. liter katalysator og bringes til å reagere ved en temperatur på 7 0°C og følgende reaksjonsprodukt 5 oppnås:

Den etterfølgende fraksjonering av reaksjonsproduktet gjennom-føres i en rektifikasjonskolonne hvori det oppnås 33,0 vektdeler av et bunnprodukt med følgende sammensetning: og 6 7 vektdeler av et topprodukt 7 med følgende sammensetning:

Av denne strøm re-sirkuleres 61,5 vektdeler til reaksjonen 2 og 5,5 vektdeler sendes til etterfølgende anvendelser gjennom ledningen 8.

Kolonnens bunnprodukt 6 kan direkte blandes med bensiner uten noen separasjonsproblemer.

For sammenligning gjengis 1 det følgende verdiene for turbidi tetstemperaturen av etanol av blanding 1 (blanding A) og reaksjonsproduktet 6 (blanding B) begge tilsatt i en andel på 10 vekt % til en hydrokarbonstrøm inneholdende 30 vekt % aromatiske bestanddeler og 70 vekt % mettede hydrokarboner.

Eksempel 2

I en rørformet reaktor, se fig. 2, inneholdende en makroporøs ionebytte-harpiks i syreform som f.eks. "Amberlyst 15" bringes en blanding til reaksjon inneholdende 34,1 vektdeler etanol (7,3 % vann) og 65,9 vektdeler av en olefin-fraksjon 2 inne- . holdende 50,7 vekt % isobuten.

Sammensetningen av den resulterende blanding 3 er som følger:

Blandingen, tilført med en volumhastighet på 1,5 liter pr. time pr. liter katalysator, bringes til å reagere ved en temperatur på 6 0°C, hvorved følgende reaksjonsprodukt 4 oppnås:

Den etterfølgende fraksjonering av reaksjonsproduktet gjennom-føres i en rektifikasjonskolonne hvori det oppnås 65 vektdeler av et bunnprodukt 5 med følgende sammensetning: Vanninnholdet, referert til summen av tilstedeværende alkoholer, er 3,7 vekt %.

Kolonnens toppstrøm består av 35,0 deler av en olefin-fraksjon med følgende sammensetning:

Turbiditetstémperaturen av en blanding av 10 vekt % av kolonne-bunnproduktet 5 med 9 0 vekt % av en hydrokarbon-fraksjon (70 vekt % mettede hydrokarboner og 3 0% aromatiske bestanddeler)

er -12°C.

Eksempel 3

I en rørformet reaktor, se fig. 2, inneholdende en makroporøs ionebytte-harpiks i syreform som f.eks. "Amberlyst 15" bringes en blanding til reaksjon bestående av 34,2 vekt % etanol (7,8% vanninnhold) gjennom ledningen 1 og 65,8 vektdeler av en olefin-fraksjon tilført gjennom 2, inneholdende 48,2 vekt % isobuten.

Sammensetningen av den resulterende blandingen 3 er som følger:

Denne blanding, tilført med en volumhastighet på 16 liter pr. liter katalysator pr. time, bringes til å reagere ved en temperatur på 60°C og følgende reaksjonsprodukt 4 oppnås:

Den etterfølgende fraksjonering av reaksjonsproduktet gjennom-føres i en rektifikasjonskolonne hvori det oppnås 43,0 deler av et bunnprodukt 5 med følgende sammensetning:

med et vanninnhold, referert til summen av tilstedeværende alkoholer, på 1,8 vekt %.

Kolonnen toppstrøm 6 består av 57,0 deler av en olefin-fraksjon med følgende sammensetning:

Turbiditetstemperaturen av en blanding av 10 vekt % av kolonne-bunnproduktet 5 med 9 0 vekt % av en hydrokarbon-fraksjon (70 vekt% mettet hydrokarboner og 3 0 vekt % aromatiske bestanddeler) er under -20°C.

Eksempel 4

I en rørformet reaktor, se fig. 2, inneholdende en makroporøs ionebytte-harpiks i syreform som "Amberlyst 15" bringes en bland-til reaksjon bestående av 31,5 vekt % etanol (7,5 % vanninnhold) tilført gjennom ledningen 1 og 68,5 vektdeler av en olefinfraksjon tilført gjennom ledningen 2, inneholdende 50,8 vekt % isobuten .

Sammensetningen av den resulterende blanding 3 er som følger:

Blandingen, tilført med en volumhastighet på 20 liter pr. liter katalysator pr. time, reagerer ved en temperatur på 6 0° og .. følgende reaksjonsprodukt 4 oppnås:

Den etterfølgende fraksjonering av reaksjonsproduktet gjennom-føres i en rektifikasjonskolonne hvori det oppnås 40,6 vektdeler av et bunnprodukt 5 med følgende sammensetning:

med et vanninnhold, referert til summen av tilstedeværende alkoholer på 2,0 vekt %.

Kolonnens toppstrøm 6 bestod av 59,4 vektdeler av en olefin-fraksjon med følgende sammensetning.

Eksempel 5

I en rørformet reaktor, se fig. 2, inneholdende en makroporøsionebytte-harpiks i syreform som f.eks. "Amberlyst 15" bringes en blanding bestående av 31,5 vektdeler etanol (7,5% vanninnhold) gjennom ledningen 1 og 68,5 vektdeler av en olefin-fraksjon til-ført gjennom ledningen 2, inneholdende 50,8 vekt % isobuten,

til reaksjon.

Sammensetningen av den resulterende blanding 3 er som følger:

Den sistnevnte : blanding, tilført med en volumhastighet på

20 liter pr. liter katalysator pr. time, bringes til å reagere ved en temperatur på 70°C hvorved følgende reaksjonsprodukt 4 oppnås:

Den etterfølgende fraksjonering av reaksjonsproduktet gjennom-føres i en rektitikasjonskolonne hvori det oppnås 52,3 vektdeler av et bunnprodukt 5 med følgende sammensetning:

Vann-innhold i forhold til summen av foreliggende alkoholer er 1,7 vekt %.

Kolonnens toppstrøm 6 bestod av 47,7 deler av eh olefin-fraksjon med følgende sammensetning:

Eksempel 6

I en rørformet reaktor, se fig. 2, inneholdende en makroporøs ionebytte-harpiks i syreform, som f.eks. "Amberlyst 15" bringes en blanding til reaksjon bestående av 31,5 vektdeler etanol (7,5 % vanninnhold) tilført gjennom ledningen 1 og 68,5 vektdeler av en olefin-fraksjon tilført gjennom ledningen 2, inneholdende 50,8 vekt % isobuten.

Sammensetningen av den resulterende blandingen 3 er som følger:

Blandingen, tilført med en volumhastighet på 2 0 liter pr. liter katalysator pr. time, reageres ved en temperatur på 80°C hvorved det oppnås følgende reaksjonsprodukt 4:

Den etterfølgende : fraksjonering av reaksjonsproduktet gjennom-føres i en rektifikasjonskolonne hvori det oppnås 57,3 vektdeler av et bunnprodukt 5 med følgende sammensetning:

med et vanninnhold, referert til summen av alkoholer som er tilstede, på 3,1 vekt %.

Kolonnens toppstrøm 6, består av 42,7 vektdele'r: av en olefin-fraksjon med følgende sammensetning:

Claims (6)

1. Fremgangsmåte:' , for fremstilling >av C2- C4 alkoholer med renhet egnet for motordrift, fra blandinger■inneholdende dem i blanding med vann, karakterisert ved å behandle den vandinge blanding med et tertiært olefin eller med en olefinfraksjon som inneholder slikt eller slike tertiære olefiner, i nærvær av en sur katalysator som f.eks. mineralsyre, Lewis-syrer og ionebytte-harpikser av sur karakter.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som ionebytte-harpiks med sur karakter anvendes sådanne inneholdende sulfon-grupper S03 H.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at addisjonsreaksjonen gjennomføres med en temperatur mellom 40°C og 90°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at addisjonsreaksjonen gjennomføres med en volumhastighet LHSV uttrykt i liter pr. liter katalysator pr. time, på mellom 5 og 25.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert ved at alkoholen med kvalitet for motordrift er etanol.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at det tertiære olefin er isobuten.