NO144144B - Fremgangsmaate for selektiv fremstilling av metyl-tert-butyleter fra metanol og isobutylen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av metyl-tert-butyleter fra metanol og isobutylen i nærvær av andre mettede C^-hydrokarboner, spesielt butadien, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en C^-hydrokarbonstrøm inneholdende isobutylen og butadien sammen med metanol tilføres til en syntesesone som inneholder en katalysator i form av en sur ionevekslerharpiks, ved en temperatur i området fra 60 til 80°, med en volumhastighet (LHSV)

i området fra 5 til 35 time-"<*-> styrt i forhold til temperaturen ved likningen

hvori t er temperaturen uttrykt i °C, hvoretter den metyl-tert-butyleter som er dannet separeres fra de andre for-bindelser ved destillasjon.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.

Det er kjent at metanol kan omsettes med isobutylen for fremstilling av metyl-tert-butyleter (MTBE).

Reaksjonen katalyseres ved hjelp av mineralsyrer (f.eks. svovelsyre) , organiske syrer (sulfonsyre) og ioneveksler-harpikser. Spesielt egnet for dette formål er sulfonerte styren-divinylbenzen-kopolymerer.

Reaksjonen med addisjon av metanol er selektiv for iso-

butylen og andre olefiner av den type hvor et karbon-

atom er knyttet til en dobbeltbinding samt til 2 karbon-

atomer mens ved de samme arbeidsbetingelser de lineære olefiner som f.eks. buten-1 og buten-2 (cis og trans)

viser seg å være inerte. Den nevnte selektivitet til-

later bruk av isobutylen inneholdt i kommersielle fraksjoner som f.eks.de C^-olefinfraksjoner som skriver seg fra katalytisk cracking, for bruk for syntese av MTBE.

Det er imidlertid kjent at de samme sulfonerte styren-divinylbenzenharpikser, anvendt som katalysatorer for syntese av MTBE, også katalyserer dimerisering og polymerisering av diener, som butadien.

Dette medfører at når man for syntese av MTBE skal gjøre bruk av olefinholdige fraksjoner som er rike på butadien, f.eks. den C^-fraksjon som kommer fra damp-cracking, bør dienet på forhånd være ekstrahert eller selektivt hydrogenert (britisk patentskrift 957.000) . En bekreftelse på dette forhold kan finnes i den tidligere patentlitteratur hvor butadien i alle gjengitte eksempler enten mangler eller forefinnes i mengder på ikke mer enn 2 til 4% (italiensk patentskrift 877.818, fransk patentskrift 1.256.388 og tysk utlegningsskrift 2.011.826) .

Det er klart at disse forhold begrenser bruken av fraksjoner som skriver seg fra dampcracking og at hverken de fore-slåtte løsninger, nemlig ekstraksjon av butadien eller forhåndshydrogenering derav fører til særlig praktisk brukbare resultater, da den første løsning krever at MTBE-synteseanlegget må ligge på nedstrømssiden av butadien-ekstraksjonsanlegget og den annen løsning innbefatter tap av et verdifullt hydrokarbon.

Det er funnet at under passende arbeidsbetingelser kan isobutylenforetringen også gjennomføres i nærvær av ganske store mengder butadien, under begrensning av butadientap til verdier mindre enn 2%. Tapene skyldes hovedsakelig dannelse av butenyletere, dimerer og kodimerer.

Reaksjonen gjennomføres således i nærvær av butadien som

er et mye mer reaktivt produkt enn isobutylen på grunn av at dets struktur inneholder to dobbeltbindinger.

Ved oppfinnelsen foregår reaksjonen til MTBE uten at det opptrer noen sekundære reaksjoner med butadien, formentlig på grunn av at de angitte betingelser for volumhastig-

het og temperatur gjør butadienet inert. Resultatet av de nevnte termodynamiske parametere i seg selv og for-

holdet mellom dem for oppfinnelsens formål er i seg selv overraskende og medfører industrielle fordeler.

Den oppgave som ligger til grunn for oppfinnelsen kunne

ikke løses ved noen lære fra teknikkens stand, idet fagmannen ikke kunne vite hvilke og hvor mange termodynamiske parametere som ville kunne innvirke fordelaktig til gjennomføringen av reaksjonen mellom metanol og isobutylen i nærvær av forholdsvis store mengder butadien. For eksempel gir ikke GB patentskrift 1.176.620 og DE uti. skrift 1.224.294 noen informasjoner om disse forhold,

idet de bare beskriver fremstilling av MTBE under standard-betingelser, men gir ingen lære om løsningen av den spesielle oppgave som ligger til grunn for oppfinnelsen.

Ved å arbeide etter læren i henhold til det nevnte britiske patentskrift ville man få i den grad negative resultater at fagmannen ikke ville komme på den tanke at temperatur og volumhastighet kunne være effektive for en reaksjon mellom metanol og isobutylen i nærvær av store mengder butadien.

Volumhastigheten er definert i forhold til temperaturen

ved likningen

hvori LHSV er volumhastighet uttrykk som volum væske pr. time og pr. volum katalysator og t er temperaturen uttrykt i °C.

Muligheten for å gjennomføre MTBE-syntesen fra butadien-rike strømmer løser de ovenfor drøftede problemer og frembyr videre muligheten til at det som biprodukt oppnås en olefinfraksjon, ytterligere anriket på butadien, med en derav følgende fordel når dette dien ønskes gjenvunnet.

Den selektive foretring av isobutylen i nærvær av forholdsvis store mengder butadien er mulig ved at det er funnet arbeidsbetingelser som tillater den kinetiske styring av de sekundære butadienreaksjoner. Ved betingelser som er forskjellige fra de arbeidsbetingelser som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse kan butadientapene gå opp til 20 til 30%.

Det skal nå gis noen eksempler som bedre illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

130 g av en C^-olefinfraksjon som kommer fra damp-cracking og med følgende prosentvise sammensetning:

ble innført i en autoklav sammen med 20 g metanol (isobutylen/metanol molforhold er 1,03:1) og 12 g "Amberlyst 15" anvendt som katalysator.

Blandingen ble oppvarmet ved 80°C under kraftig omrøring.

Periodevis ble prøver tatt ut og analysert og ga følgende resultater:

Tapene av butadien skjedde på grunn av dannelse av metyl-butenyletere med små mengder dimerer (vinylcykloheksen)

og kodimerer. Som vist i eksempel 1, som ble gjennom-ført diskontinuerlig, reduserer en for lang oppholdstid ikke bare butadiengjenvinningen, men påvirker også omdannelsen av isobutylen i negativ retning. Ved betingelsene i dette eksempel nådde omdannelsen av isobutylen et maksimum etter 60 minutter og sank deretter.

Dette forhold er knyttet til at MTBE,metanol og isobutylen når den termodynamiske likevekt i løpet av kort tid og deretter reagerer systemet mens metanol forbrukes for fremstilling av produkter ved addisjon til butadien (butenyletere) ved at MTBE igjen spaltes i sine bestanddeler slik at likevekten gjenopprettes.

EKSEMPLER 2, 3 og 4

Den samme olefinfraksjon som i eksempel 1 ble kontinuerlig omsatt med metanol i nærvær av "Amberlyst 15" i en reaktor med stempelstrømning. Arbeidsbetingelsene og de oppnådde omdannelser er gjengitt i den følgende tabell.

Betrakninger analoge med dem som er gitt til eksempel

1 kan utledes fra forsøkene i eksemplene 2, 3, 4 gjennom-ført kontinuerlig i en stempelstrømreaktor (kontinuerlig reaktor med stempelstrøm). Hvis man går ut fra en valgt temperatur vil der være en optimal volumhastighet LHSV. Høyere verdier for LHSV fører til høyere butadiengjenvinning, men isobutylenomdannelser lavere enn likevektsverdien,

mens LHSV lavere enn den optimale verdi innbefatter sekundære reaksjoner med butadien og lavere omdannelser av isobutylen.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av metyl-tert-butyleter fra metanol og isobutylen i nærvær av andre mettede C^-hydrokarboner, spesielt butadien, karakterisert ved at en C^-hydrokarbon-strøm inneholdende isobutylen og butadien sammen med metanol tilføres til en syntesesone som inneholder en katalysator i form av en sur ionevekslerharpiks, ved en temperatur i området fra 60 til 80°C, med en volumhastighet (LHSV) i området fra 5 til 35 time<->"'' styrt i forhold til temperaturen ved likningen

   hvori t er temperaturen uttrykt i °C, hvoretter den metyl-tert-butyleter som er dannet separeres fra de andre for-bindelser ved destillasjon.