DE1249844B

DE1249844B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Anlagerung von Wasser an die entsprechenden Olefine m flussiger Phase

Info

Publication number: DE1249844B
Application number: DENDAT1249844D
Authority: DE
Inventors: Spnngdale Township Pa Raymond Camillus Odioso Morns N J Bruce Karl Schmid Pitts burgh Pa Alfred Mathias Henke (V St A)
Original assignee: GuIf Research &. Development Company, Pittsburgh, Pa (V St A)
Priority date: 1962-03-21
Publication date: 1967-09-14
Also published as: GB973832A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

ftUSLEGESCHRIFT

IntCl.: C 07 c

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1249 844
G38658IVb/12o
11. September 1963
14. September 1967

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PiüXi

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Anlagerung von Wasser an die entsprechenden Olefine in flüssiger Phase in Gegenwart von festen Hydratisierungskatalysatoren und von Lösungsmitteln für die durch die Wasseranlagerung entstehenden Alkohole.

Bei der Wasseranlagerung an Äthylen oder Propylen ergeben sich keine Schwierigkeiten, da die entsprechenden Alkohole, Äthylalkohol bzw. Isopropylalkohol, in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind und das Ausgangsgut gewöhnlich einen großen molaren Überschuß an Wasser enthält, so daß der frisch gebildete Alkohol ohne weiteres durch das überschüssige Wasser von der Katalysatoroberfläche fortgespült wird. Höhere Alkohole, wie die C₄-, C₅-, C₆-, C₇- und höheren Alkohole, lassen sich jedoch durch Wasser nicht leicht vom Katalysator entfernen, da sie nicht so gut mit Wasser mischbar sind wie die niederen Alkohole. Da die Wirkung des Katalysators an der Oberfläche desselben stattfindet, wird die Umwandlungsgeschwindigkeit durch Ansammlung des entstehenden Alkohols an der Katalysatoroberfläche beträchtlich herabgesetzt, indem dieser Alkohol frisches Olefin und frisches Wasser daran hindert, mit dem Katalysator in Berührung zu kommen. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit nicht absinken soll, muß aber der entstehende Alkohol von dem Katalysator entfernt werden, damit freie Stellen entstehen, an denen frisches Olefin und Wasser mit der Katalysatoroberfläche in Berührung kommen und zu dem entsprechenden Alkohol umgesetzt werden können.

Mit steigendem Molekulargewicht fällt daher der Umwandlungsgrad von Olefinen in Alkohole durch katalytische Wasseranlagerung scharf, ab. Wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet, sind die Umwandlungsgrade für C₄-, C₆-, C₈- und höhere Olefine ζ. Β. erheblich geringer als diejenigen für C₂- und C₃-Olefine. Im Fall von Molekülen von niedrigem Molekulargewicht sind sowohl das Ausgangsolefin als auch der als Produkt entstehende Alkohol in Wasser löslich. Bei Verwendung von Olefinen von höherem Molekulargewicht nimmt jedoch die Löslichkeit sowohl des Ausgangsolefins als auch des als Produkt entstehenden Alkohols in Wasser scharf ab.

Es ist möglich, die katalytische Hydratisierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül in flüssiger Phase wesentlich zu beschleunigen und mit besseren Ausbeuten durchzuführen, wenn man ein Lösungsmittel zusetzt, das

1. mit dem flüssigen bzw. verflüssigten Olefin mischbar ist,

2. mit dem entstehenden Alkohol mischbar ist,

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch
Anlagerung von Wasser an die entsprechenden
Olefine in flüssiger Phase

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn und Dr.-Ing. B. Bloch,
Patentanwälte, !Schleißheim, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:

Alfred Mathias Henke, Springdale Township, Pa.; Raymond Camillus Odioso, Morris, N. J.;

Bruce Karl Schmid, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.) - -

3. mit Wasser mischbar ist,

4. dabei aber nicht die Lösung der Olefinphase in der wäßrigen Phase bewirkt; denn die Olefinphase und die wäßrige Phase müssen, wenn die gewünschte Umsetzung vor sich gehen soll, voneinander getrennt bleiben.

Das Lösungsmittel ist also mit Wasser mischbar und bildet mit dem Wasser eine Lösung, in der der entstehende Alkohol löslich ist. Das umzusetzende Olefin wird in flüssiger Phase gehalten, und das Lösungsmittel bildet mit dem Olefin eine gesonderte Lösung, in der der entstehende Alkohol ebenfalls löslich ist. Die wäßrige Lösung und die olefinhaltige Lösung sind jedoch miteinander nicht mischbar.

Wenn man derartige Lösungsmittel verwendet, bilden sich aus dem Lösungsmittel und den beiden Reaktionsteilnehmern (Olefin und Wasser) zwei gesonderte Lösungen (Lösungsmittel/Olefin und Lösungsmittel/Wasser), die ein höheres Lösungsvermögen für den als Produkt entstehenden Alkohol aufweisen als Wasser allein oder das verflüssigte Olefin für sich allein und daher das Produkt von der Katalysatoroberfläche in dem Ausmaß fortspülen, wie es sich bildet, so daß die Katalysatoroberfläche für frische

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Reaktionsteilnehmer zur Verfugung steht und das verschiedenen Alkohol übergeht, der die Löslichkeit

Reaktionsgleichgewicht in der Richtung der Alkohol- des Produktalkohols erhöht und mit den beiden Reak-

bildung verschoben wird. Da das Lösungsmittel gleich- tionsteilnehmern unter Bildung von zwei gesonderten,

zeitig so beschaffen ist, daß es mit dem Olefin und dem ineinander unlöslichen flüssigen Phasen mischbar ist.

Wasser zwei gesonderte Phasen bildet, die sich nicht 5 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also

miteinander mischen, bleibt die wäßrige Phase frei von dem Reaktionsgefäß außer dem Olefin, welches hydra-

Olefin und die Olennphase frei von Wasser. tisiert werden soll, noch ein zweites Olefin zugeführt,

Ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch und beide Olefine werden hydratisiert. Das zur Er-

katalytische Wasseranlagerung an ungesättigte Koh- zeugung des als Lösungsmittel dienenden Alkohols

lenwasserstoffe, bei dem als Katalysatoren Festsäuren, io ausgewählte Olefin soll sich schneller hydratisieren

vorzugsweise auf Kunstharzbasis, verwendet werden, lassen, so daß die Lösungsmittelwirkung des daraus

ist aus der deutschen Patentschrift 856 19J bekannt. entstehenden Alkohols der Hydratisierung des ersten

Bei diesem Verfahren, das z. B. mit verflüssigtem Iso- Olefins zugute kommt. Außerdem soll das zweite

butylen als Ausgangsstoff durchgeführt werden kann, Olefin so ausgewählt werden, daß der daraus durch

können Lösungsmittel, wie Dioxan, zugesetzt werden. 15 Hydratisierung entstehende Alkohol sowohl mit dem

Dioxan ist ein Lösungsmittel, das den obengenannten ersten Olefin als auch mit Wasser mischbar ist. Auf

Anforderungen entspricht. diese Weise wird das zweite Olefin im Reaktions-

Nach einer anderen, in dieser Patentschrift be- gemisch zu dem als Lösungsmittel dienenden Alkohol schriebenen Ausführungsform kann man sich bei dem hydratisiert, und dieser Alkohol dient dazu, den als Wasseranlagerungsverfahren mit einem Teilumsatz ao Hauptprodukt gebildeten Alkohol vom Katalysator begnügen, wobei die nicht umgesetzten Kohlenwasser- fortzuspülen und die Haupthydratisierungsreaktion zu stoffe gleichzeitig als Lösungsmittel für die ent- unterstützen. Es muß eine ausreichende Menge des stehenden Alkohole dienen, so daß sich nach den zweiten Alkohols erzeugt werden, um eine hinreichende Angaben der Patentschrift der Zusatz von Lösungs- Lösungsmittelwirkung auszuüben. Daher soll die mitteln erübrigen soll. Diese Ausführungsform des 25 Menge des zweiten Olefins so bemessen werden, daß bekannten Verfahrens hat jedoch den Nachteil, daß sich 0,05 bis 0,5 Raumteile des als Lösungsmittel die überschüssigen Kohlenwasserstoffe den oben- dienenden Alkohols je Raumteil des für die Umwandgenannten Anforderungen an ein die katalytische Um- lung des ersten Olefins verfügbar bleibenden Wassers Setzung zwischen Wasser und Olefin beschleunigendes bilden. Gegebenenfalls kann man auf diese Weise auch Lösungsmittel nicht genügen, da sie nur als Lösungs- 30 mehr als einen einzigen, als Lösungsmittel dienenden mittel für die entstehenden Alkohole und für das Alkohol erzeugen.

Ausgangsolefin, nicht aber als Lösungsmittel für das Das erfindungsgemäße Verfahren wird je nach dem

Wasser wirken. angewandten Katalysator bei den üblichen Hydrati-

Es wurde nun gefunden, daß man bei der oben be- sierungstemperaturen von 79 bis 316° C durchgeführt, schriebenen Umsetzung als Lösungsmittel vorteilhaft 35 Man kann jeden festen Hydratisierungskatalysator mit Wasser mischbare Alkohole verwenden kann. verwenden. Geeignete Katalysatoren sind blaues Grundsätzlich kommen für diesen Zweck also nur Wolframoxyd, Wolframsulfid, Nickelsulfid, träger-Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Iso- loses Nickel-Wolframsulfid, sulfidiertes Nickel-Wolfpropylalkohol und tert.Butylalkohol in Betracht. Pri- ramsulfid auf einem Träger sowie Ionenaustauschmäre Alkohole unterliegen jedoch bei der Umsetzung 40 harze, z. B. Mischpolymerisate aus sulfonierten! PoIyzu einem erheblichen Ausmaß der Ätherbildung. Da styrol und Divinylbenzol. Andere feste Katalysatoren die Hydratisierung von Olefinen eine Carboniumionen- zur Wasseranlagerung an Olefine sind Aluminiumreaktion ist und Äther sich ebenfalls nach dem _Oxyd, Thoriumoxyd, Zirkoniumoxyd, Aluminium-Mechanismus einer Carboniumionenreaktion bilden, sulfat, Kaolin, Titandioxyd usw. Das Verfahren kann begünstigt der jeweils verwendete Katalysator auch 45 absatzweise durchgeführt werden, wird jedoch vordiese Umsetzung. Wenn man daher die Bildung von zugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Durchsatz-Äthern vermeiden will, ist es zweckmäßig, als Lösungs- geschwindigkeit beträgt 0,2 bis 20,0, vorzugsweise 0,5 mittel entweder Isopropylalkohol oder tertButyl- bis 5,0 Raumteile flüssiges Olefin je Stunde je Raumalkohol zu verwenden. teil Katalysator. Das Molverhältnis von Wasser zu

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das 50 Olefin liegt zwischen 1 und 50. Die Reaktionsteileingangs definierte katalytische Wasseranlagerungs- nehmer können aufwärts oder abwärts durch das verfahren im Sinn der deutschen Patentschrift 866191 Reaktionsgefäß geleitet werden; die Arbeitsweise mit so zu vereinfachen, daß man auf den besonderen Zu- abwärts gerichteter Strömung wird jedoch im allgesatz eines Lösungsmittels verzichten kann, ohne dabei meinen bevorzugt. Der angewandte Druck muß hoch den Nachteil in Kauf nehmen zu müssen, der sich aus 55 genug sein, um mindestens einen Teil des Ausgangsder Verwendung überschüssiger Mengen des Aus- gutes, vorzugsweise aber das ganze Ausgangsgut, gangsolefins als eines mit Wasser nicht mischbaren nämlich das zugeführte Wasser, das umzusetzende Lösungsmittels ergibt. Olefin und das Lösungsmittel, in flüssiger Phase zu

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her- halten. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen im

stellung von Alkohole \ durch Anlagerung von Wasser 60 Bereich von etwa 10,5 bis 1400 kg/cm² Überdruck,

in Gegenwart von festen Hydratisierungskatalysatoren Die Reaktionstemperatur richtet sich weitgehend nach

und von Lösungsmitteln für die durch die Wasser- dem jeweiligen Katalysator und bestimmt ihrerseits

anlagerung entstehenden Alkohole, welches dadurch den anzuwendenden Druck,
gekennzeichnet ist, daß die Wasseranlagerung an das

betreffende Olefin in Gegenwart eines zweiten Olefins, 65 B e i s ρ i e 1 1
und zwar eines C₂-, C₃- oder iso-Q-Olefins, durchgeführt wird, welches durch Wasseranlagerung in einen In diesem Beispiel werden Methylbutene zu tert.-von dem bei der Hydratisierung des ersten Olefins Amylalkohol hydratisiert, indem sie zusammen mit

Wasser über einen Ionenaustauschharzkatalysator (ein Mischpolymerisat aus sulf oniertem Polystyrol und Divinylbenzol) geleitet werden. Die Umsetzung erfolgt bei 121⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit der Methylbutene von 1 Raumteil je Raumteil Katalysator je Stunde. Um die Methylbutene bei der Umsetzung in flüssiger Phase zu halten, wird die Umsetzung bei 14atü durchgeführt. Zusammen mit den Methylbutenen wird dem Reaktionsgefäß gasförmiges Propylen zugeführt, das an dem Katalysator zu dem als Lösungsmittel wirkenden Isopropylalkohol hydratisiert wird. Die katalytische Hydratisierung von Propylen erfolgt bekanntlich schneller als diejenige von Methylbutenen, so daß die Anwesenheit einer als Lösungsmittel ausreichenden Menge an Isopropylalkohol bei der katalytischen Wasseranlagerung an die Methylbutene jederzeit gewährleistet ist.

Über die Einzelheiten der Umsetzung gibt Tabelle I Auskunft:

Tabelle I

Stündliche Durchsatzgeschwindigkeit der Methylbutene, Vol./Vol./Std 0,93

Molverhältnis Wasser zu Methylbutene 2,63

Molverhältnis des bei der Umsetzung gebildeten Isopropylalkohols zu dem für die Hydratisierung der Methylbutene zur Verfügung stehenden Wasser 1,0

Beschickung zum Reaktionsgefäß

Methylbutene 83,4 1,192

Wasser 54 3

Propylen 20,6 0,49

Flüssige Produkte aus dem Reaktionsgefäß

wäßrige Schicht 47,4 2,25

Kohlenwasserstoffschicht 102,5 1,45

tert.Amylalkoh.ol

in der wäßrigen Schicht 1,3 0,015

in der Kohlenwasserstoffschicht.. 23,7 0,269

Methylbutene

in der wäßrigen Schicht — 0,0007

in der Kohlenwasserstoffschicht.. 69,5 0,790

Wasser 37,8 2,10

Isopropylalkohol

in der wäßrigen Schicht 8,3 0,138

in der Kohlen Wasserstoffschicht.. 23,4 0,391

Gasförmige Produkte aus dem Reaktionsgefäß, 1 (NTP) 0,23

Anteil der in tertAmylalkohol umgewandelten Methylbutene, Molprozent der zugeführten Olefine.. 23,8

Beispiel 2

An dem im Beispiel 1 verwendeten Katalysator wird die katalytische Wasseranlagerung an Isobutylen in einem C-Erdölraffineriegasstrom unter Bildung von

Mol tert.Butylalkohol durchgeführt. Der C-Erdölraffineriegasstrom hat die folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsprozent

n-Propan 2,03

Propylen 0,52

Isobutan 23,08

η-Butan 10,51

Isobutylen 22,57

Buten-1 14,23

cis-Buten-2 9,10

trans-Buten-2 16,22

Butadien 0,27

Cs-Kohlenwasserstoffe 1,01

Cg-Kohlenwasserstoffe 0,45

Die dem Reaktionsgefäß zugeführte Wassermenge beträgt 32,5 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile des Q-Raffineriegasstroms. Zwecks Bildung des als Lösungsmittel wirkenden Isopropylalkohols durch katalytische Wasseranlagerung werden dem Raffineriegasstrom auf je 100 Gewichtsteile 8 Gewichtsteile Propylen zugesetzt. Die Umsetzungsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Volumenverhältnis des durch Hydratisierung von Propylen gebildeten Isopropylalkohols zu dem für die Hydratisierung des Isobuty-

lens zur Verfügung stehenden Wasser . 1:2

Reaktionstemperatur, °C 93

Reaktionsdruck, atü 18,6

Durchsatzgeschwindigkeit, Raumteile flüssiges Isobutylen je Stunde je Raumteil Katalysator 1,0 Umwandlungsgrad des Isobutylens zu tert.Butylalkohol, Molprozent 32,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Anlagerung von Wasser an die entsprechenden Olefine in flüssiger Phase in Gegenwart von festen Hydratisierungskatalysatoren und von Lösungsmitteln für die durch die Wasseranlagerung entstehenden Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseranlagerung an das betreffende Olefin in Gegenwart eines zweiten Olefins, und zwar eines C₂-, C₃- oder iso-C₄-Olefins, durchgeführt wird, welches durch Wasseranlagerung in einen von dem bei der Hydratisierung des ersten Olefins verschiedenen Alkohol übergeht, der die Löslichkeit des Produktalkohols erhöht und mit den beiden Reaktionsteilnehmern unter Bildung von zwei gesonderten, ineinander unlöslichen flüssigen Phasen mischbar ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 866191; USA.-Patentschrift Nr. 2 818 439.

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