CS221292B2 - Method of preparation of alcohole with 2-4 atoms of carbon in the quality necessary for addition in the petrol - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby alkoholů s 2 až 4 atomy uhlíku z vodných směsí, které je obsahují, a to v kvalitě vhodné pro přísadu do benzinu.

Je dlouho známo, že ethanol má hodnotné charakteristiky oktanového čísla, takže se ho může jako takového použít při formulaci palivových směsí ke snížení procentového obsahu přísad na bázi alkylolova nebo ke snížení obsahu aromatických látek v benzinech.

Ethanol se zpravidla vyrábí v provozním měřítku fermentací uhlohydrátů: při těchto způsobech je procento alkoholu ve fermentačních produktech šťáv obsahujících cukr pod 10 °/o. Následující výrobní stupně, zaměřené na výrobu alkoholu, zahrnující sled destilací, které vedou к azeotropické směsi vody a ethanolu, která za tlaku okolí obsahuje hmotnostně 4,4 % vody.

Tento ethanol však stále ještě obsahuje příliš mnoho vody, než aby byl vhodný pro přímé použití, jakožto přísada do paliv, takže jsou nezbytné další dehydratační stupně.

Rektifikační stupně a zvláště konečný dehydratační stupeň mají však nepříznivý vliv na náklady získání ethanolu v kvalitě vhodné pro přísadu do benzinů.

Tyto okolnosti vedly к četným studiím zabývajícím se optimalizací získání tepla při běžných způsobech zpracování a také к řadě návrhů obměněných dehydratačních operací.

V současné době se absolutní ethanol získá azeotropní destilací s benzenem.

V poslední době byly však navrženy obměněné způsoby, které jsou založeny na odhánění vody selektivní absorpcí na škrobových látkách a s výhodou na absorpci na textilních vláknech, na extrakcích rozpouštědly v kritické fázi, na použití membrán, které jsou propustné pro jednu složku, na absorpci na molekulárních sítech, které mají rozměry pórů dostatečné к zadržování vody a konečně založené na destilačních operacích za snížených tlaků.

Všechny navržené způsoby mají však závažný nedostatek v tom, že dochází ke snížení výtěžku kapaliny, je zapotřebí podstatně vyšších provozních nákladů a speciálních aparatur, takže náklady na získání alkoholu jsou vysoké.

Nyní se zjistilo, že je možné vyrábět alkoholy s 2 až 4 atomy uhlíku v kvalitě vhodné pro benzin bez využití jakéhokoliv známého způsobu a za současného dosahování ekonomických výhod pro jednoduchost navržené operace a také za zlepšení výtěžku kapaliny.

Vynález se tedy týká způsobu přípravy alkoholů s 2 až 4 atomy uhlíku v kvalitě vhodné pro přidávání do benzinu, ze směsi obsahující tyto alkoholy a vodu, který je vyznačený tím, že se taková vodná směs zpracovává isobutenem v přítomnosti ionexové pryskyřice kyselého charakteru, jakožto kyselého katalyzátoru, při teplotě 40 až °C a při prostorové rychlosti 5 až 25 litrů nástřiku na litr katalyzátoru za hodinu. Při tomto způsobu se obsah vody ve směsi snižuje, jelikož voda reakcí s isobutenem vytváří terciární alkohol. Vzniklý produkt po oddělení nezreagovaných olefinů představuje směs, která se může přidávat do paliv v obvyklých poměrech bez rozdělování fází i při teplotách pod —20 °C.

Reakce přidávání isobutenu do vody se může provádět za pomoci běžných katalyzátorů, používaných pro hydrataci olefinů, jako jsou minerální kyseliny, Lewisovy kyseliny a ionexové pryskyřice; především ionexové pryskyřice, které mají sulfonové skupiny — SO3H na polystyrénové, divinylbenzenové a polyfenolové matrici jsou vhodné pro větší jednoduchost při použití.

Pracovní podmínky musejí být pečlivě voleny, jelikož při použití příliš vysokých teplot nebo při příliš nízkých prostorových rychlostech se zhoršuje selektivita reakce, jelikož může převládnout konkurenční reakce vytváření odpovídajícího etheru.

Této reakci se musí pokud možno předejít, protože odvádí isobuten od jeho reakce s vodou, následkem čehož produkce terciárního alkoholu klesá: terciární alkohol je důležitý, protože má solubilizační působení na zbylou vodu.

Je výhodné, aby se adiční reakce prováděla při teplotě 40 až 90 °C a za takového tlaku, aby se zpracovávaný uhlovodíkový nástřik zpracovával buď v kapalném, nebo v plynné fázi, podle toho, provádí-li se operace v kapalné nebo plynné fázi.

Jestliže se pracuje v kapalné fázi, je prostorová reakční rychlost, vyjádřená v litrech nástřiku na litr katalyzátoru za hodinu, 5 až 25 litrů.

Na připojených výkresech je na obr. 1 objasněno zvláštní provedení způsobu podle vynálezu, týkající se zpracování vodné směsi, která obsahuje ethanol s oleflnovou frakcí, obsahující isobuten: alkoholová směs 1 a zaváděná olefinová frakce 3 se vedou spolu s recyklovaným olefinem 2 do reaktoru R—1; reakční produkt 5 se vede do rektifikační kolony C—1, z jejíhož dna se odvádí ethanol spolu s reakčním produktem a s nezreagovanou vodou 6. Z hlavy kolony se odvádí olefinová frakce, která se částečně recykluje do reaktoru R—1 a částečně se odvádí jako produkt 8.

Na obr. 2 je diagram podobný jako na obr. 1, avšak bez recyklování olefinů.

Několik dále uváděných příkladů způsob podle vynálezu toliko objasňuje a nijak jej neomezuje.

V příkladu 1 se pojednává o schématu, které vysvětluje možnosti poskytované způsobem podle vynálezu. Jak je zřejmé, je možno získat produkt, který je dokonale mísitelný s benziny i při nízkých teplotách, za současného dosažení zlepšeného výtěžku se zřetelem na výchozí alkohol řádově o % na úkor plynného produktu, jako je isobuten, který se ^přímo nepřidal ^do benzínu, jelikož to není možné.

Porovnání výsledků podle příkladu 2 a podle příkladu 3 ukazuje, jak důležité může být omezení konverze ethanolu. Ve skutečnosti při práci s nižší prostorovou rychlostí se získá produkt, který po smíšení s benzinem má vyšší teplotu zákalu.

Srovnání mezi výsledky podle příkladu 4, 5 a 6 u^kazuje^, že při téže ^prostorov^é rychlosti má reakční teplota rozhodující význam: při zde popsaných příkladech se jako optimální jeví teplota 70 °C.

Příklad 1

Ve trubkovém reaktoru podle obr. 1, který obsahuje makroporézní ionexovou pryskyřici v kyselé formě, jako například Amberl^yst I⁵, se nechává reagovat směs^{, k}terá obsahuje 28,20 hmotnostních dílu ethano^lu (oteahujmtéo ⁷ % hmotnostrnch vo^dy)

1, 61,50 dílu recyklované· olefinové frakce

2, obsahující 6,4 ' % hmotnostní isobutenu a 10,36 dílu olefinové frakce 3, obsahující ⁵⁰ % hmotnostních iso^butenu.

^Směs vznikté má toto složern:

o/o hmotnostní nezreagované buteny62,7 isobuten .9,1 ethanol26,2 voda2,0

Směs se při prostorové rychlosti 10 litrů za ^hodinu na Utr katatyz^oru necivá reagovat při teplotě 70 °C, čímž se získá následující reakční produkt 5:

% hmotnostté

nezreagované buteny	62,7
isobuten	4,3
ethyl terc.-butylether	3,6
terc.-butylalkohol	3,8
ethanol	24,6
voda	1,0

Následující frakcionace reakčního produktu se provádí v rektifikační koloně, přičemž se získá 33,0 dílu produktu ze dna 6, který má toto složení:

% ^hmotnostní ethanol voda3,0 terc.-butylalkohol ethyl terc.-butylether11,0' % ^hmoi;nostní nezreagované buteny 93,6 isobuten 16,4

Z tohoto produktu se 01,5 dílu recykluje do reakce jakožto složka 2 a 5,5 dílu 8 se vede k následnému použití.

Produkt ze dna kolony 6 se může přímo mísit s benziny bez jakéhokoliv problému odm^ěšování.

Pro srovnání se dále uvádějí hodnoty teploty zákalu ethanolu dávky 1 (směs A) a reakčního produktu 6 (směs B), přičemž v obou případech jakožto 10% přísada do uhlovodíkového produktu obsahujícího hmotnostn^{ě 30} % aromatic^kýc^h tété^k a ⁷⁰ % nasycených uhlovodíků.

Teplota zákalu, °C směs A nad j· ²0 °C směs B pod — 20 °C

Příklad 2

V trubkovém .reaktoru podle obr. 2:, obsahujícím makroporézní ionexovou pryskyřici v kyselé formě, jako například Amberlyst 15, se · nechává reagovat směs obsahující 34,1 hmotnostních dílu ethanolu 1 (obsahujícího 7,3 % vody) a 65,9 hmotnostních dílu· olefinové frakce 2, obsahující hmotnosti ^50,7 % isobutenu.

Složení výsledné směsi 3 je ' následující:

% ^hmotnostn^í

nereaktivní buteny	32,5
isobuten	33,4
ethanol	31,6
voda	2,5

Směs se nechává reagovat při prostorové rychlosti ^1,5 Utru za · hodinu na· litr katail^yzátoru při te^plotě ⁶⁰ 'C ^čím^ž se zfeká reakční produkt 4 tohoto složení:

% hmotnostní

nezreagované buteny	32,5
isobuten	2,5
ethyl terc.-butylether	45,7
terc.-butylalkohol	7,9
ethanol	10,7
voda	0,7

Následující frakcionace reakčního produktu se provádí v rektifikační koloně, přičemž se získá 65 dílů produktu ze dna 5 o tomto složení:

a 67 dílů produktu z hlavy 7, který má toto složení:

% hmotnostní % hmotnostní ethyl terc.-butylether 12,8 terc.-butylether 18,4 ethanol 67,2 voda 1,6 ethyl terc.-butylether70,4 terc.-butylalkohol12,1 ethanol16,4 voda1,1

Obsah vody, vztažený na sumu obsažených alkoholů, je hmotnostně 3,7 °/o.

Produkt z hlavy kolony 6 obsahuje 35,0 dílu olefinové frakce mající toto složení:

% hmotnostní nezreagované buteny 92,9 isobuten 7,1

Teplota zákalu směsi 10 % produktu ze dna 5 s 90 % (procenta jsou vždy míněna hmotnostně) uhlovodíkové frakce, obsahující hmotnostně 70 % nasycených uhlovodíků a 30 % aromatických uhlovodíků, je —12 °C.

Příklad 3

V trubkovém reaktoru podle obr. 2, obsahujícím makroporézní ionexovou pryskyřici v kyselé formě, jako například Amberlyst 15, se nechává reagovat směs obsahující 34,2 hmotnostní díly ethanolu, obsahujícího hmotnostně 7,8 % vody, 1 a 0'5,8 hmotnostních dílu olefinové frakce 2 obsahující 48,2'% hmotnostní isobutenu.

Vzniklá směs 3 má toto složení:

% hmotnostní nereaktivní buteny34,1 isobuten31,7 ethanol31,5 voda2,7

Směs se nechává při prostorové rychlosti 16 litrů na litr katalyzátoru za hodinu reagovat při teplotě 60 °C, čímž se získá reakční produkt 4 tohoto složení:

% hmotnostní

nezreagované buteny	34,1
isobuten	22,9
ethyl terc.-butylether	5,5
terc.-butylalkohol	7,9
ethanol	28,9
voda	0,7

Následující frakcionace reakčního produktu se provádí v rektifikační koloně, čímž se získá 43 dílů produktu ze dna 5 tohoto složení:

přičemž obsah vody se vztahuje na sumu obsažených alkoholů a je 1,8 % hmotnostních.

Produkt z hlavy 6 je složen z 57,0 dílu olefinové frakce mající toto složení:

% hmotnostní nezreagované buteny 59,8 isobuten 40,2

Teplota zákalu směsi 10 % hmotnostních produktu ze dna 5 s 90 % hmotnostními uhlovoádíkové frakce obsahující hmotnostně 70 % nasycených uhlovodíků a 30 % hmotnostních aromatických uhlovodíků, je pod —20 °C.

Příklad 4

V trubkovém reaktoru podle obr. 2, obsahujícím makroporézní ionexovou pryskyřici v kyselé formě, jako je například Amberlyst 15, se nechává reagovat směs obsahující 31,5 hmotnostních dílu ethanolu obsahujícího 7,5 hmotnostních % vody, 1 a 68,5 dílu olefinové frakce 2, obsahující 50,8 % hmotnostních isobutanu.

Složení výsledné směsi 3 je následující:

% hmotnostní

nereaktivní buteny	33,7
isobuten	34,8
ethanol	29,1
voda	2,4

Směs se při prostorové rychlosti 20 litrů na litr katalyzátoru za hodinu nechává reagovat při teplotě 60 °C a získá se následující reakční produkt 4 tohoto složení:

% hmotnostní

nezreagované buteny	33,7
isobuten	25,7
ethyl terc.-butylether	6,5
terc.-butylalkohol	7,2
ethanol	26,2
voda	0,7

Následující frakcionace reakčního produktu se provádí v rektifikační koloně, přičemž se získá 40,6 hmotnostních dílu pro duktu ze dna 5 tohoto složení:

Produkt z hlavy 6 sestává z 47,7 dílu olefmové ^frakce to^hoto staženu % ^hmo^tnostn^í % hmotnostní ethyl terc.-butylether16,0 terc.-butylalkohol17,7 ettanol ⁶⁴ voda

S obsahem vody vztaženým na sumu obsažených alkohota ^hmotnostně 2,⁰ °/o.

Produkt ze· hlav^{y 6} sestává z ^59,4 dílu olefinové frakce tohoto složení:

% hmotnostrn nezreagované ^butey^y 56,7 isobuten 43,3

P říklad

V trubkovém· reaktoru podle obr. 2, obsahujícím makroporézní ionexovou pryskyřici v kyselé formě, jako například Amerlyst 15, se nechává reagovat směs sestávající z 31,5 hmotnostních dílu ethanolu 1 s obsahem hmotnostn^{ě 7,5} % vo^dy a ^{68,5 dí}lu olefinoivé· frakce 2 obsahující hmotnostn^{ě 50,}8 % isobutenu.

Složení vzniklé směsi 3 je následující:

% hmotaostm nereaktivní buteny33,7 isobuten34,8 ethanol29,1 voda2,4

Tato směs se nechá reagovat při prostorov^é r^ych^losti ²⁰ htrů na Htr katatyzátoru za hodinu při teplotě 70 °C, čímž se získá reakční produkt 4 tohoto složení:

% hmotnostní nezreagované butee^y33,7 isobuten14,0 ethyl eerc.-Uut^yleeher27,3 tore-bu-tyl-alkohol8,1 ethanol16,5 voda0,4

Následující frakcionace reakčního produktu se provádí v rektifikační koloně, čímž se získá 52, 3 dílu produktu ze· dna 5 tohoto složení:

% ^hmoenostУ^í ethyl tere-butylether52,2 terc.-lDutylalkohol etoanol voda0,8 nezreagované buteny70,6 isobuten29,4

P říkl ad 6

V trubkovém reaktoru podle obr. 2, obsahujícím makroporézní ionexovou pryskyřici v kyselé formě, jako je například Amberlyst 15, se nechává reagovat směs, která sestává z 31,5 dílu hmotnostních ethanolu 1 obsahujícího 7,5 % hmotnostních vody a z 6ί8·,5 dílu olefinové frakcei 2 obsahujíc! 50,8 o/₀ hmotnostních isobutenu.

Složení vzniklé směsi 3 je následující:

% hmotnostrn nereaktivní buteny33,7 isotaten ethanol29,1 voda2,4

Směs se nechává reagovat při prostorové rychlosti 20 litrů na litr katalyzátoru za ^ho^dinu při te^ptatě ⁸⁰ °C, ^čím^ž se získ^á následující reakční produkt 4 tohoto složení:

% ^otaostrn nezreagované buteny33,7 isobuten9,0 ethyl terctautylether37,1 terc.-buitylalk ohol·7,2 ethanol12,4 voda0,4

Následující frakcionace reakčního produktu se provádí v rektifikačyí koloně, čímž se získá 57,3. dílu produktu ze dha 5 tohoto složení:

% hmotnostrn ethyl terc.-butylether64,7 terc.-butylalkohol12,6 ethanol21,6 voda1,1 s obsahem vody, vztaženým na celkovou sumu obsažených alkoholů, hmotnostně 3^,1 %.

Produkt z hlavy kolony 6 sestává z 42,7 dílu olefinové· frakce tohoto složení:

% hmotmosty^í nezreagované buteyy 7δ,9 isobuten 21,1

Obsah vody se zřetelem na sumu obsažených alkohol^ů je hmotnostně 1,7 °/o.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT'VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy alkoholů s 2 až 4 atomy uhlíku v kvalito ^potř^e^bné ^pro ^přidávání ^do benzinu, ze směsi oteahujírn tyto alkoholy a vodu vyznačený tím, že se taková vodná směs zpracovává isobutenem v přítomností ionexové pryskyřice kyselého charakteru jakožto kyselého katalyzátoru, při teplotě 40 až 90 °C a při prostorové rychlosti 5 až 25 litrů nástřiku na litr katalyzátoru za hodinu.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že ionexová pryskyřice kyselého charakteru obsahuje sulfonové skupiny — SOsH.