DD157700A5 - Verfahren zur gewinnung von c tief 2-bis c tief 4-alkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von C tief 2- bis C tief 4-Alkoholen aus waessrigen Gemischen, die direkt Benzin zugesetzt werden koennen, indem man das waessrige Gemisch mit einem tertiaeren Olefin in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 40 bis 90 Grad C und einer Raumgeschwindigkeit von 5 bis 25l/h, bezogen auf das Litervolumen des Katalysators, umsetzt. Die bevorzugten Katalysatoren sind Ionenaustauscherharze in der Saeureform, insbesondere solche mit Sulfonsaeuregruppen. Die Reaktionstemperatur und die Durchsatzgeschwindigkeit sind kritisch, um Nebenreaktionen, insbesondere die Esterbildung, gering zu halten.

Description

n, den 31. 8. 81 AP C 07 C/228 774/6 59 007 11

Verfahren zur Gewinnung von C_?- bis C.-Alkoholen

Anwendungsgebiet^ der Erfindunq

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von C₂-bis C.-Alkoholen aus deren wäßrigen Gemischen, die sich hinsichtlich ihrer Reinheit als Treibstoffe anstelle von Benzin eignen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Äthanol eine sehr günstige Getanzahl besitzt, so daß es in Brennstoffgemischen angewandt werden kann, um den Anteil an Bleialkyl-Zusätzen oder den Aromatengehalt der Benzine zu verringern.

Äthanol wird üblicherweise in großtechnischem Maßstab durch Fermentation von Kohlehydraten hergestellt. Dabei beträgt der Alkoholgehalt der Fermentations- oder Gärungsprodukte zuckerhaltiger Säfte oder Flüssigkeiten unter 10 %, Die v^eiteren Verfahrensstufen sind auf die Gewinnung des Alkohols aus den Gärungsprodukten gerichtet und stellen eine Reihe von Destillationsstufen dar, bis man eine ozeotrope Mischung von Wasser und Äthanol erhält, welche unter Atmosphärendruck einen Wassergehalt von 4,4 Gew₆-% besitzt*

Dieser Wassergehalt ist jedoch für die Anwendung des Äthanols direkt in Brennstoffen zu hoch, so daß eine Entlasserungsstufe notwendig wird«

Die Rektifikationsstufen und insbesondere die abschließende Entwässerung wirken sich natürlich sehr negativ auf die

ö / / H . ⁸» ⁸^

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Einstandskosten des dem Benzin zusetzbaren Äthanols aus«

Diese Tatsache führte, zu ausgedehnten Untersuchungen über die Optimierung der Wärmerückgewinnung üblicher Systeme und zu einer Reihe von Vorschlägen für eine Alternative zu der Entwässerung«

Absoluter Alkohol kann zur Zeit durch azeotrope Destillation mit Benzol gewonnen werden.

Es .wurden in letzter Zeit verschiedene Alternativen vorgeschlagen, und zwar auf folgender Basis; Abstreifen von Wasser durch selektive Adsorption an stärkehaltigen Substanzen und vorzugsweise an Textilfasern; Extraktion mit Lösungsmitteln unter kritischen Bedingungen; Anwendung von Membranen, die für ,eine Komponente undurchlässig sind; Adsorption an Molekularsieben, deren Porengröße Wasser nicht durchläßt, und schließlich Destillation unter vermindertem Druck*

Alle diese Vorschläge weisen einen schweren Nachteil auf, der darin liegt, daß die Ausbeute am flüssigen Produkt verringert und die Betriebskosten wesentlich erhöht werden und spezielle Anlagen erforderlich werden, so daß die Einstandskosten sehr hoch werden«,

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem es möglich ist, C„~ bis C.-Alkohole solcher Reinheit herzustellen, daß sie Treib- oder Brennstoffen zugesetzt werden können, und zwar nach üblichen Ver-

31. .3. Ol

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fahren, ohne daß gleichzeitig die wesentlichen Vorteile der einfachen B_etriebsführung und guter Flüssigkeitsausbeute aufgegeben werden ruüßten_e

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Wassergehalt durch einen geeigneten Zusatz herabzusetzen,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Alkohol/vVasser-Gernisch aus den jeweiligen Produktionsanlagen mit einem tertiären Olefin oder einer Olefinfraktion umgesetzt, wodurch oer Wassergehalt herabgesetzt wird, da das Olefin unter Bildung eines tertiären Alkohols mit ihm reagiert. Das Reaktionsprodukt nach Abstreifen der nicht-umgesetzten Olefine stellt ein Gemisch dar, welches man den Brennstoffen in üblichen Verhältnissen zusetzen kann, ohne daß es zu einer Phasentrennung selbst bei Temperaturen unter -20 C kommt»

Die Reaktion des tertiären Olefins mit V/asser wird mit Hilfe üblicher Katalysatoren, wie sie zur Hydratation von Olefinen angewandt werden, durchgeführt, wie Minsralsäuren, Lewis-Säuren oder Ionenaustauscherharzen, insbesondere solchen mit SO„H-Gruppen an Polystyrol, Divinylbenzol oder Polyphenolen, die wege-n ihrer einfachen Anwendung bevorzugt werden.

Die Arbeitsbedingungen nüssen sorgfältig ausgewählt werden, da zu hohe Temperaturen oder zu geringer Durchsatz die Selektivität verschlechtern, und zwar wegen der konkurrierenden Reaktion der i3ildung von (Estern) Äthern, die dominie-.ren könnte«

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Letztere Reaktion soll verhindert werden, soweit als es in der Praxis möglich .ist, da dadurch tertiäres Olefin, welches für die Reaktion mit Wasser benötigt wird, verbraucht wird, so daß die Bildung von tertiärem Alkohol absinkt. Der tertiäre Alkohol ist wünschenswert, da er eine solubilisierende Wirkung auf das restliche Wasser hat,,

Bevorzugt hält man die Temperatur zwischen 40 und 90 C unter einem Druck, der so ausgewählt wird, daß die zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff-Ströme in flüssiger oder gasförmiger Phase vorliegen, je nach Zweckmäßigkeit*

Wird in flüssiger Phase gearbeitet, so soll man die Raumgeschvvindigkeit bei öer Umsetzung, bezogen auf das Liter-Volumen des Katalysators, zwischen 5 und 25 1/1«h halten,

Ausführun gjsb_ei$p_ Ie __!

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert«

In der beiliegenden Zeichnung zeigen;

Fig« 1: ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig_e 2: ein Fließschema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens«

.In Fig_e 1 ist ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines wäßrigen Gemischs

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von Äthanol und einer Olefinfraktion, enthaltend Isobuten, . gezeigt. Das Alkoholgemisch 1 und die Olefinfraktion 3 werden zusammen mit dem Rücklauf-Qlefin 2 über Leitung 4 in den Reaktor R-I aufgegebene Das Reaktionsprodukt geht über Leitung 5 in die Rektifizierkolonne C-I. Aus dem Boden dieser Kolonne wird^Äthanol zusammen mit Reaktionsprodukt und nicht-umgesetztem Wasser über Leitung 6 abgeleitet. Am Kolonnenkopf erhält man über Leitung 7 eine Olefinfraktion, die zum Teil wieder in den Reaktor R-I rückgeleitet und zum Teil über Leitung 8 ausgetragen wird.

Fig. 2 zeigt ein Fließschema entsprechend Fig. 1, jedoch ohne Olefin-Rücklauf.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläuterte

Das Beispiel 1 erläutert die Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens« Daraus ist zu ersehen, daß es möglich ist, ein Produkt zu erhalten, welches vollständig mischbar ist mit Benzinen und dies auch bei. tiefen Temperaturen, währen gleichzeitig eine Verbesserung der Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Alkohol, in aer Größenordnung von 18 % auf Kosten eines gasförmigen Produkts wie Isobuten erreicht wird, welches nicht direkt Benzin zugesetzt werden kann»

Beim Vergleich der Ergebnisse aus den Deispielen 2 und 3 ersieht man, wie wichtig die Begrenzung der Umsetzung von Äthanol sein kann. Arbeitet non bei geringer Durchsafzgeschwindigkeit, so erhält man ein Produkt, das im Gemisch mit Benzin eine höhere Trübungstemperatur besitzt«,

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6 -

Vergleicht man die Ergebnisse der Beispiele 4, 5 und 6, so sieht man, daß bei-gleicher Durchsatzgeschivindigkeit die Reaktionstemperatur kritisch wird«, Bei diesen Beispielen liegt die optimale Temperatur bei 70 C,

l (Fig* I)

In einem Rohrreaktor, der makroporöses lonenaustauscherharz in der Säureform "Amberlyst 15" enthält, wurde ein Alkoholgemisch, enthaltend 28,20 Gew«~Teile Äthanol mit 7 Gew,--% Wasser, 61,5 Gew.-Teile rückgeleitete Olefinfraktion mit 6,4 Gevv,-% Isobuten und 10,36 Gew,-Teile Olef inf raktion mit 50 Gew„~% Isobuten, umgesetzt, Das Reaktionsgemisch enthielt:

Gew.-%

Nicht-reaktive Butene 62,7

Isobuten - 9,1

Äthanol ' 26,2

Wasser 2,0

Das Gemisch wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von IO l/h,l und einer Temperatur von 70 ι ne Reaktionsprodükt enthielt:

und einer Temperatur von 70 C umgesetzt, wobei das erhalte-

Nichtumgesetzte Butene 62,7

Isobuten 4_t3

Äthyl-terte-butyläther 3,6

tert.-Qutylalkohol. 3,8

Äthanol . · 24*6

Wasser 1,0

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·— 7 —

Die sich anschließende Fraktionierung des Reaktionsproduktes erfolgte in einer Rektifizierkolonhe, aus der man 33 Teile Bodenprodukte folgender Zusammensetzung abzog:

. Gew.-%

Äthanol 74/5 Wasser 3,0

tert„-Dutylalkohol · 11,5

Äthyl-tert,-butyläth'er 11,0

sowie 67 Teile Kopfprodukt folgender Zusammensetzung:

Gevj.-%

Nicht-reaktive Butene 93₇6

Isobuten " 16,4

Davon wurden 61,5 Teile als Strom 2 in die Reaktion rückgeleitet; 5,5 Teile wurden über Leitung 8 einer anderen Verwendung zugeführt.

Das Bodenprodukt aus Leitung 6 konnte unmittelbar, ohne daß es zu Entmischungen kam, Benzinen zugefügt werden.

Zum Vergleich werden im folgenden die Trübungstemperaturen von Äthanol der Charge 1 (Gemisch A) und des Reaktionsprodukts 6 (Gemisch B) angegeben, und zwar bei jevveiis 10%igem Zusatz zu einem Kohlenwasserstoff strom, enthaltend 30 Gevu-% Aromaten und 70 Gevi_t-% gesättigte Kohlenwasserstoffe*

Trübungstemperatur C

Gemisch A > -i 20

Gemisch D < -20

31. 8."

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8 2)

In dem Rohreaktor nach Beispiel 1 wurde an dem lonenaustauscherharz ein Strom von 34,1 Gew,-Teilen Äthanol mit 7,3 % Wasser und 65,9 Gew,-Teilen Olefinf raktion mit 50,7 Gew.,-% Isobuten umgesetzt. Die Reoktionsmischung in der Leitung enthielt:

Nicht-reaktive Butene 32,5

"Isobuten · 33,4

Äthanol 31,6

Wasser 2,5

Dieses Gemisch wurde bei einer Raumgeschvvindigkeit von 1,5 1/1.h bei 60 C umgesetzt» Das Reaktionsprodukt in der Leitung 5 enthielt:

Gew.-%

Nichtumgesetzte Butene 32,5

Isobuten ' 2,5

Äthyl-tert«—butyläther 45,7

tert«—Butylalkohol 7,9

Äthanol 10,7

Wasser . 0,7

Die Fraktionierung des Reaktionsprodukts in einer Rektifizierkolonne ergab 65 Teile Bodenprodukt folgender Zusammen setzung:

Äthyl-tert»—Butyläther 70,4

terte-Butylalkohol 12,1

Äthanol 16,4

Wasser l_sl

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Der Wassergehalt, bezogen auf die. Summe der Alkohole, betrug 3,7

Das Kopfprodukt in Leitung 8 aus der Rektifizierkolonne C-I waren 35 Teile Olefinfraktion folgender Zusammensetzung:

Nichtumgesetzte Butene 92,9

Isobuten 7,1

Die Trübungstemperatur eines Gemisches von 10 Gevv«-% des Bodenprodukts 5 mit 90 Gew*-% einer Kohlenwasserstofffraktion von 70 Gqvu-% gesättigten Kohlenwasserstoffen und 30 Gew.-% Aromaten lag bei -12 °C.

3_i (Fig, 2)

In dem Rohrreaktor mit dem Ionenaustauscherharz des Beispiels 1 wurde ein Gemisch von 34, 2 Gew«-Teilen Äthanol mit 7,8 % Wasser und 65,8 Gevv«-Teilen Olef inf raktion mit 48,2 Gcvi_t-% Isobuten urngesetzt.

Die Reaktionsmischung enthielt:

Gevu-%

tJicht-reaktive Dutene 34,1

Isobuten 31,7

Äthanol 31,5

Wasser " · 2,7

und wurde r.iit einer Raunigeschvvindigkeit von 16 1/1. h bei 60 C unbesetzt, wobei man ein Reaktionsprodukt, enthaltend

~ 10 -

Nicbtumgesetzte Butene Isobuten

Äthyl-1 er t<,-butyläther tert,-Buty.\alkohol Äthanol

Wasser

31. 8_β 81

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Gevu-%

34,1 22,9 5,5

7,9 28,9 · 0,7

anschließend in einer Kolonne rektifizierte und 43 Teile Bodenprodukt folgender Zusammensetzung erhielt:

Äthyl-tertrbutyläther tert.-Butylalkohol Äthanol

Wasser

Gew.-J 12,8 18,4 67,2 1,6

Der Wassergehalt, bezogen auf die Summe der Alkohole, betrug 1,8 Gew.-%„

Aus der Rektifizierkolonne erhielt man 57 Teile Kopfprodukt, enthaltend 59,8 Gew„~% nichtumgesetzte Butene und 40,2 vve-^ Isobutene»

Die Trübungstemperatur eines Gemischs von 10 Gew,-% Bodenprodukt und 90 Gew,-% Kohlenwasserstoff gemisch aus 70 Gevu-% gesättigten Kohlenwasserstoffen und 30 Gevu-% Aromaten lag bei < -20 ⁰C,

^{f f} AP C 07 C/223 774/6

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- 11 -

O· 2)

In dem Rohrreaktor mit dem Ionenaustauscherharz wurde ein Gemisch von 31,5 Gew,"-Teilen Äthanol mit 7,5 % Wasser und 68,5 Teilen Olefin mit 50,8 Geiv,-% Isobuten ungesetzt.

Das Reaktionsgemisch enthielt:

Gew.-JS '

Nicht-reaktive Butene 33,7

Isobuten 34,8

Äthanol 29,1

Wasser _y2,4

Es wurde mit einer Raumgeschv/indigkeit von 20 1/1,h und bei einer Temperatur von 60 C zur Reaktion gebracht«

Das Reaktionsprodukt enthielt:

Gevv.-Jij

Mich tungesetzte Butene 33,7

Isobuten · 25,7

Äthyl-tert.-butyläther 6,5

tert.-Outylalkohol * 7,2

Äthanol 26,2

Wasser · 0,7

Bei der folgenden Fraktionierung erhielt man aus der Rektifizierkolonne 40,6 Teile Bodenprodukt folgender Zusammensetzung;

Äthyl-tert.-butylöther 16,0

tert.-Butylalkohol 17,7

31. 9, 81

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- 12

Äthanol . 64,6

Wasser 1,7

Der Wassergehalt, bezogen auf die Summe der Alkohole, entsprach 2 Ge\Nc~%»

Das Kopfprodukt von 59,4 Teilen enthielt 56,7 Gew.-^ nichtumgesetzte Butene und 43,3 Gew,-% Isobuten,

Wie oben wurde ein Gemisch von 31,5 Gew,-Teilen Äthanol mit 7,5 % Wasser und 68,5 T_eilen Olefinfraktion mit 50,8 Gew.-^o Isobuten eingesetzt*

Das Reaktionsgemisch enthielt:

Nicht-reaktive Butene . 33,7

Isobuten 34,8

Äthanol 29,1

Wasser · .2,4

und wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 1/1.h bei 70 C umgesetzt«

Das Reaktionsprodukt enthielt;

Gew.-SS

Nichtumgesetzte Butene 33,7

Isobuten . 14,0

Äthyl~tert_e-butyläther 27,3

tert.-Butylalkohol 8,1

Äthanol . 16,5 ·

Wasser 0,4

31· 8,

AP C 07"C/228 774/6

59 007

- 13 -

Bei der folgenden Fraktionierung in einer Rektifizierkolonne erhielt man 52,3 Teile Bodenprodukt, enthaltend

Gew.-^

Äthyl-tert.-butyläther 52,2

tert.-Butylalkohol 15,5

Äthanol 31,5

Wasser 0,8

wobei der Wassergehalt, bezogen auf die Summe der Alkohole, 1*7 % entsprach.

Das Kopfprodukt von 47,7 Teilen enthielt 70,6 Gew.-% nichtumgesetzte Butene und 29,4 Gevv,-^ Isobuten,

2®i.§£i^L_§. (^Fi9* ²)

V/ie oben wurde ein Gemisch von 31,5 Gevv,-Teilen Äthanol mit 7,5 % Wasser und 68,5 Teilen Olefirifraktion mit 50,8 Gev.'c-^ Isobuten umgesetzt.

Das Reaktionsgenisch hatte folgende Zusammensetzung:

Gew.-55

Nichtreaktive Butene 33,7

Isobuten 34,8

Äthanol 29,1 ·

V/asser . 2,4

Es wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 1/1.h bei 80. C umaeoetzt«

³¹· ⁸·⁸¹

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- 14 Das R'eaktionsprodukt enthielt:

Nichtumgesetzte Butene 33,7

Isobuten 9,0

Äthyl-terti-butyläther 37,1

tert.-Butylalkohol 7,2

Äthanol 12,4

"Wasser 0,6

Bei der folgenden Fraktionierung in einer Rektifizierkolonne erhielt man 57,3 Teile Bodenprodukt, enthaltend

Äthyl-tertrbutyläther 64,7

tert.-Butylalkohol 12,6

Äthanol 21,6

Wasser . 1,1

wobei der Wassergehalt, bezogen auf die Summe der Alkohole, 3,1 Gevi,-% entsprach«,

Das Kopfprodukt von 42,7 Teilen enthielt 78,9 Gevi,-% nichtumgesetzte Butene und 21,1 Gevj,~% Isobuten,

Claims (4)

1 ei

I« Verfahren zur Gewinnung von Benzinen zusetzbaren C_?~ bis C.-Alkoholen aus wasserhaltigen Gemischen, gekennzeichnet dadurch, daß man diese mit einem tertiären Olefin oder einer Olefinfraktion in Gegenwart eines sauren Katalysators wie einer Mineralsäure, einer Lewis-Säure oder eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform behandelt.

2# Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als lonenaustauscherharz in de-r Säureform ein solches mit SuIfonsäuregruppen verwendet,

3«.Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion bei 40 bis 90 C durchführt.

³^* ^s* ^öl

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4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion bei einer Raumgeschwindigkeit von 5 bis 25 l/h, bezogen auf das Litervolumen des Katalysators, durchführt.

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