DE615468C

DE615468C - Verfahren zur Darstellung organisch substituierter Alkalimetallamide

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Publication number: DE615468C
Application number: DEZ21050D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1933-06-07
Filing date: 1933-06-08
Publication date: 1935-07-06

Description

Verfahren zur Darstellung organisch substituierter Alkalimetallamide Allkalimetallsubstitutionsprodukte primärer und sekundärer Amine sind bisher meistens durch Einwirkung von Alkalimetallen, Alkaliamiden oder -hydriden auf Amine hergestellt worden. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, äaß sie sich fast ausschließlich nur mit solchen Aminen durchführen lassen, die mindestens einen aromatischen oder heterocyclisch aromatischen Rest enthalten. Das Arbeiten muß in diesen Fällen meistens auch bei erhöhter Temperatur geschehen, was auf die Beschaffenheit der Endprodukte von ungünstigem Einfluß ist.
Primäre und' sekundäre rein aliphatische oder hydroaromatische Amine sind mit den eben genannten Mitteln nicht oder nur unter Schwierigkeiten umzusetzen. Die Herstellung ihrer Alkalisubstitutionsprodukte gelingt aber z. B. bei der Einwirkung alka1iorganischer Verbindungen. So ist der Umsatz von Diäthylamin mit Lithiumphenyl oder Lithiumbutyl bekanntgeworden, der bereits in der Kälte außerordentlich glatt und leicht zum Diäthyllithiumamid führt. Auch aromatische primäre oder sekundäre Aniine werden durch alkaliorganische Verbindungen in besonders schonender Weise unter sehr milden Bedingungen in Metallsubstitutionsproduhte übergeführt.
Der Durchführbarkeit dieser eben genannten Reaktionen stand bisher der große Nachteil entgegen, daß das Arbeiten mit alkaliorganischen Verbindungen wegen deren Empfindlichkeit und Selbstentzündlichkeit im technischen Maßstab große Unbequemlichkeiten mit sich bringt.
Es - wurde nun gefunden, daß es ohne Schwierigkeiten gelingt, die Herstellung der alkaliorganischen Verbindung und ihre Einwirkung auf Amine in einem Arbeitsgang auszuführen, wodurch die lästige Abtrennung der alkaliorganischen Verbindung vermieden und ein technisch sicheres Arbeiten ermöglicht wird. So kann man beispielsweise durch Einwirkung von Lithiummetall auf ein Gemisch aus Amin und Naphthalin in eineins passenden Lösungsmittel sehr glatt Lösungen bnv. Suspensionen von Lithiunialh-ylamiden herstellen. Es bildet sich hierbei zunächst das Additionsprodukt von Lithium an Naphthalin, und dieses setzt sich dann im Entstehungszustande mit dem Amin um, so daß die Gesamtreaktion nach folgender Gleichuni-- sich abspielt C, ()H;, ? R # N IH., + z Li -.,.CIL)Hi +?R.\H#Li. Auch kann man Halogenalkyle oder -aryle bei Gegenwart von Aminen tnit Alkalimetallen behandeln, wobei dann das Amin die alkaliorganische Verbindung im Sinne der beiden folgenden Gleichungen sofort nach ihrer Entstehung abfängt: C,,H,.X+zNa->-C"H,#Na-NaX C,;H..Na+R.NL,-tC.H.-:-R#NH#Na. ' Das Verfahren gestattet auch, solche alkaliorganischen Verbindungen zu verwenden. die wegen gewisser Sekundärreaktionen (Polymerisation) selbst nicht oder nur schwierig erhältlich sind. Ein weiterer Vorteil der neuen Arbeitsweise liegt darin, daB es mit ihrer Hilfe oft möglich ist, Lösungen der substituierten Alkaliamide von einer Höhe der Konzentration herzustellen, iv2e sie sich durch Auflösen der festen abgetrennten Metallamide in gleichem Lösungsmittel nicht gewinnen lassen.
Die durch das vorliegende Verfahren bequem zugänglich gewordenen substituierten Metallamide sollen als Zwischenprodukte sowie besonders auch als Kondensationsmittel dienen.
Beispiel i 128 g Naphthalin, 14 g Lithiumschnitzel und i 5o g Diäthylamin werden unter Stickstoff mit Äther zu 1 1 aufgefüllt. Nach kurzer Zeit beginnt eine lebhafte Reaktion unter Aufsieden des Äthers, die unter gelindem Rühren zu Ende geführt wird. Das Metall geht in Lösung, und es bildet sich eine fast klare und beinahe farblose Lösung des Lithiumdiäthylamids, die zweifach normal an gelöstem Lithium ist.
Beispiel 2 Man verarbeitet wie in Beispiel 1 104 Teile Styrol oder 54 Teile Butadien und 25o Teile Äthylanilin. Man erhält eine 2n-Lösung des Lithiumäthylanilids.
Beispiel 3 112 Teile Chlorbenzol oder 92 Teile Butylchlorid werden unter Stickstoff in 5oo Raumteilen Benzol mit ioo Teilen trockenen Cyclohexylamins versetzt, worauf man 46 g Natrium in Drahtform einpreBt. Bei kräftiger mechanischer Rührung zerfällt das 'Metall allmählich zu einem remisch von Natriumcyclohetylamid und Chlornatrium, das im Benzol suspendiert bleibt.
Beispiel 7 2 Teile i. 2-Dianilino-i, 2-diphenyläthan werden in iooo Raumteilen absoluten Äthers suspendiert, mit 16 Teilen Cyclohexadien (1, 3 ) und io Teilen Natrium in feiner Verteilung versetzt und unter LuftausschluB gerührt. Natrium und suspendiertes Dianilinodiphenyläthan gehen allmählich in Lösung, und es bildet sich eine gelbe Lösung von Dinatriumdianilidodiphenyläthan.
Beispiel 5 128g Naphthalin, 46g Natrium in fein verteilter Form und 22o- ?llethylanilin werden mit Äther auf r 1 gebracht und unter LuftabschluB gerührt. Es setzt eine lebhafte Reaktion ein, in deren Verlauf das Natrium praktisch restlos in Lösung geht, wobei eine Lösung des Natriummethylanilids erhalten wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung organisch ,substituierter Alkalimetallamide, dadurch ;gekennzeichnet, daB man primäre oder sekundäre aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Amine mit Alkalimetallen in Gegenwart von Alkyl- oder Arylhalogeniden oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens einem aromatischen Rest an der Doppelbindung oder solchen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die für sich Alkalimetalle zu addieren vermögen, umsetzt.