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Verfahren zur Zerlegung von Gemischen von organischen Verbindungen
durch Herstellung von Additionsverbindungen mit Harnstoff In den Patentschriften
869 o7o und 875 668 wird ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen aliphatischen
Verbindungen aus Gemischen beschrieben, das darin besteht, daß man die geradkettigen
Verbindungen in Harnstoffanlagerungsprodukte überführt, diese abtrennt und daraus
die zu gewinnenden Stoffe abscheidet. Nach den beiden Patentschriften eignen sich
für die Herstellung solcher Harnstoffanlagerungsprodukte geradkettige aliphatische
Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.
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Es wurde nun gefunden, daß außer den in den beiden Patentschriften
genannten Stoffen auch andere organische Verbindungen, die sich mit mehr als 2 Molekülen
Harnstoff zu festen Stoffen verbinden, zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen
eignen, die zur Abscheidung dieser Verbindungen aus Gemischen dienen können. Ob
eine organische Verbindung eine Harnstoffadditionsverbindung der genannten Art zu
bilden imstande ist, kann leicht in folgender Weise festgestellt werden: Man mischt
den Stoff, gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels, mit Harnstoff, erwärmt,
läßt wieder erkalten, trennt das feste Produkt ab und löst es in Wasser. Wenn sich
eine Additionsverbindung gebildet hat, scheidet sich die organische Komponente aus
oder ist, falls sie wasserlöslich ist, in der wäßrigen Harnstofflösung enthalten.
Hat sich dagegen keine Additionsverbindung gebildet, so ist im Wasser nur Harnstoff
gelöst.
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Nach dieser Untersuchungsmethode findet man, daß außer den in den
beiden Patentschriften genannten aliphatischen Verbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül auch einige Verbindungen von geringerer :Molekülgröße mit Harnstoff für
die Abtrennung
geeignete Additionsverbindungen bilden, z. B. Buttersäure,
Aceton, i, 4-Dichlorbutan und i, 5-Dibrompentan.
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Auch Verbindungen, die eine oder mehrere Seitenketten enthalten, lassen
sich, wie mit Hilfe der erwähnten Probe festgestellt werden kann, in Harnstoffadditionsverbindungen
überführen, wenn die Seitenketten im Vergleich zu der geraden Kette des Moleküls
klein sind. Ebenso können aus cyclischen Verbindungen Harnstoffanlagerungsprodukte
hergestellt werden, wenn der cyclische Teil der Verbindung gegenüber dem geradkettigen
aliphatischen Teil klein ist, wie beim Oktadecylbenzol.
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Die Herstellung der Additionsverbindungen geschieht in der gleichen
Weise, wie es in den beiden genannten Patentschriften beschrieben ist. Wenn es sich
um die Trennung von Stoffen handelt, die bei gewöhnlicher Temperatur fest oder dickflüssig
sind, ist es vorteilhaft, den Harnstoff in Gegenwart von Flüssigkeiten zuzusetzen,
die die zu trennenden Stoffgemische, nicht aber den Harnstoff lösen und mit ihm
keine Additionsverbindungen eingehen. Solche Flüssigkeiten sind z. B. Isooktan,
Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff.
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Man kann den Harnstoff auch in mehreren Stufen auf die zu zerlegenden
Gemische einwirken lassen und die in den einzelnen Stufen entstehenden Additionsprodukte
getrennt abscheiden und in ihre Bestandteile zerlegen. Die stufenweise Bildung der
Harnstoffadditionsverbindungen kann z. B. durch Zusetzen von Harnstoff in mehreren
Anteilen oder in der Weise bewirkt werden, daß man die Temperatur des mit Harnstoff
versetzten Gemisches von Stufe zu Stufe senkt oder daß man die Arbeitsbedingungen,
z. B. die Dauer der Einwirkung oder Menge und Art des Lösungsmittels, das bei der
Umsetzung vorteilhaft zugesetzt wird, so wählt, daß die Bildung und Abscheidung
der Additionsprodukte von Stufe zu Stufe erleichtert wird, bis schließlich auch
die Verbindungen sich mit dem Harnstoff zusammenlagern, die dies nur unter günstigsten
Bedingungen tun.
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Auch die Zerlegung der Additionsprodukte kann stufenweise erfolgen,
z. B. durch stufenweises Erwärmen oder Behandeln im Gasstrom oder durch beide Maßnahmen
gleichzeitig, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Auch durch stufenweise Extraktion
mit einer die zu gewinnenden Stoffe lösenden Flüssigkeit kann die fraktionierte
Zerlegung der Additionsprodukte vorgenommen werden. Beispiel i Ein Gemisch aus i
Gewichtsteil n-Oktadecylbenzol und q.o Gewichtsteilen Benzol wird mit qo Gewichtsteilen
einer gesättigten methanolischen Harnstofflösung versetzt und 1/2 Stunde gerührt
oder geschüttelt. Dabei scheidet sich eine Additionsverbindung von Harnstoff und
Oktadecylbenzol als kristalliner Niederschlag ab, der durch Filtration abgetrennt
und durch Behandeln mit der vierfachen Menge Wasser von 6o° zerlegt wird. Nach dem
Erkalten scheidet sich auf der wäßrigen Harnstofflösung das Oktadecylbenzol ab.
Beispiel 2 Um aus einem Gemisch von 2o Gewichtsteilen Methanol und io Gewichtsteilen
i, 5-Dibrompentan dieses als kristalline Harnstoffadditionsverbindung abzuscheiden,
versetzt man das Gemisch mit io Gewichtsteilen Harnstoff, erwärmt unter Rühren und
läßt wieder erkalten. Die ausgeschiedene Kristallverbindung wird durch Filtrieren
abgetrennt. Durch erneute Behandlung des Filtrates mit io Gewichtsteilen Harnstoff
wird nochmals kristallines i, 5-Dibrompentanaddukt gewonnen. Das Additionsprodukt
kann durch Behandeln mit Wasser, wie im Beispiel i geschildert ist, in seine Bestandteile
zerlegt werden. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen 2-Methyleikosan und
65 Gewichtsteilen Isooktan wird mit 25 Gewichtsteilen feingepulvertem Harnstoff
i Stunde gerührt, wobei dem Gemisch noch etwa 0,05 Gewichtsteile Methanol
zugesetzt «erden, um die Bildung der Additionsverbindung zu beschleunigen. Danach
wird das ausgeschiedene kristalline Produkt durch Abfiltrieren aus dem Gemisch abgetrennt.
Es besteht aus der Additionsverbindung von Harnstoff und Methyleikosan, die durch
Behandeln mit Wasser, wie im Beispiel i beschrieben ist, in ihre Bestandteile zerlegt
werden kann.