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Verfahren zur Zerlegung von Gemischen aliphatischer geradkettiger
Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen Es wurde gefunden, daß man aus Gemischen
gera(lkettiger alipltatischer Verbindungen mit 6 oder mehr hohlenstoffatomen im
-Molekül, die auch noch andere organische Stoffe enthalten können. einzelne \-erbindungen
oder Fraktionen von verschiedenem Schmelzpunkt abtrennen kann, indem man auf die
Ausgangsgernische Harnstoff in mehreren Stufen ein«virken läßt und die in den einzelnen
Stufen entstehenden .ldditionsprodukte getrennt abscheidet und in ihre Bestandteile
zerlegt.
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-Man kann z.
13. die insgesamt erforderliche Menge von Harnstoff
in mehreren Anteilen auf (las zu zer-
| legende Gemisch einwirken lassen. Der Harnstoff |
| lagert sich dabei in der ersten Stufe nur an die |
| Verbindungen an, die ntit ihm besonders leicht be- |
| ständige Additionsprodukte bilden. In der zweiten |
| Stufe «erden dann die weniger reaktionsfähigen |
| -Mischungsbestandteile mit Harnstoff zusammen- |
| gelagert tos«-., bis schließlich in der letzten Stufe |
| die Verbindungen mit dem Harnstoff zusammen- |
| tretet, die atn wenigsten beständige Anlagerungs- |
| produkte liefern. Es hat sich gezeigt, daß die |
| aliphatischen geradkettigen Verbindungen mit ver- |
| hältnism<il:tig hohem Schmelzpunkt sich am leichte- |
sten und beständigsten mit dem Harnstoff zusammenlagern und daß
die Neigung zur Bildung von Anlagerungsprodukten bei diesen Verbindungen mit sinkendem
Schmelzpunkt zurückgeht.
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Die stufenweise Bildung der Harnstoffadditionsverbindungen kann auch
in der Weise bewirkt werden, daß man die Temperatur des mit Harnstoff versetzten
aliphatischen Gemisches von Stufe zu Stufe senkt oder die anderen Arbeitsbedingungen,
z. B. die Dauer der Einwirkung oder die Menge und Art des Lösungsmittels, das bei
der Umsetzung vorteilhaft zugesetzt wird, so wählt, daß die Bildung und Abscheidung
der Additionsprodukte von Stufe zu Stufe erleichtert wird, bis schließlich auch
die Verbindungen sich mit dem Harnstoff zusammenlagern, die dies nur unter günstigsten
Bedingungen tun.
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Als Ausgangsstoffe kommen Gemische in Frage, die geradkettige aliphatische
Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone,
Äther, Säuren der Fettreihe oder deren Ester, oder Stickstoff-, Schwefel- oder
Halogenverbindungen enthalten oder daraus bestehen.
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Zur Gewinnung der Additionsverbindungen setzt man dem zu zerlegenden
Gemisch Harnstoff in trockener oder gelöster Form zu. Verwendet man trockenen Harnstoff,
so ist es zweckmäßig, diesen vorher fein zu pulvern oder ihn zusammen mit dem zu
zerlegenden Gemisch, z. B. in einer Kugelmühle, zu vermahlen.
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Als Lösungsmittel für den Harnstoff kommt vor allem Methylalkohol
in Frage. Man kann jedoch auch andere Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol oder in
manchen Fällen auch Wasser, verwenden. Die zuzusetzende Menge Harnstoff richtet
sich nach dem Gehalt des Gemisches an geradkettigen Verbindungen. Im allgemeinen
benötigt man auf i Mol geradkettige Verbindung 5 bis io Mol Harnstoff.
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Zur rascheren Bildung der Additionsverbindungen ist es vorteilhaft,
das zu zerlegende Gemisch mit dem Harnstoff oder dessen Lösung zu verrühren oder
zu schütteln. Man kann die Additionsverbindungen auch dadurch herstellen, daß man
das zu zerlegende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Lösungsmitteln für den
Harnstoff, über diesen, der zweckmäßig in Türmen, z. B. auf Filtervorrichtungen,
untergebracht ist und mit Trägerstoffen vermischt sein kann, strömen läßt.
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In manchen Fällen, insbesondere wenn die Ausgangsgemische fest oder
dickflüssig sind, ist es vorteilhaft, die Behandlung mit Harnstoff unter Zusatz
von Flüssigkeiten vorzunehmen, die die zu trennenden Gemische, nicht aber den Harnstoff
lösen und mit ihm keine Additionsverbindungen eingehen. Solche Flüssigkeiten sind
z. B. die niedrigmolekularen und die verzweigten aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffs, wie Isooctan oder :Benzol, oder organische Halogenverbindungen,
z. B. Tetrachlorkohlenstoff.
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Die Bildung und Abscheidung der Additionsprodukte kann bei gewöhnlicher
Temperatur erfolgen. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die Abscheidung
bei tieferen Temperaturen, z. B. etwa -io bis t io°, vorzunehmen.
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Die Abtrennung der geradkettigen aliphatischen Verbindungen aus Gemischen
mit anderen organischen Stoffen wird erleichtert, wenn aus diesen Gemischen vor
Zufügung des Harnstoffs die Verbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im
Molekül sowie die aromatischen und naphthenischen Verbindungen entfernt werden.
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Die Harnstoffadditionsprodukte werden durch Erhitzen oder durch Behandlung
mit harnstofflösenden Flüssigkeiten, z. B. Wasser, oder mit Lösungsmitteln für die
zu gewinnenden Stoffe in ihre Bestandteile zerlegt. Man kann dabei eine weitere
Trennung der an den Harnstoff angelagerten Verbindungen nach ihrem Schmelzpunkt
erreichen, wenn man die Zerlegung der Additionsprodukte stufenweise vornimmt.
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Bei den Mengenangaben in den folgenden Beispielen handelt es sich
um Gewichtsteile. Beispiel i ioo Teile eines Fettsäuregemisches mit einem mittleren
Molekulargewicht von 211 und einem Schmelzpunkt von 37° werden in i6o Teilen Methanol
gelöst, mit i2ooTeilen einer gesättigten methylalkoholischen Harnstofflösung, der
noch 3oo Teile fester gepulverter Harnstoff zugesetzt sind, vereinigt und 5 Stunden
bei 7° gerührt. Das dabei entstehende kristalline Produkt wird abfiltriert und zur
Abscheidung der gebundenen Fettsäure mit warmem Wasser zersetzt. Das Filtrat wird
nochmal mit 3oo Teilen gepulvertem Harnstoff 5 Stunden bei 7° gerührt und wieder
von dem gebildeten Additionsprodukt befreit. Die gleiche Behandlung wird noch zweimal
wiederholt. Das letzte Filtrat, dem durch erneute Harnstoffbehandlung keine Fettsäure
mehr zu entziehen ist, wird eingedampft und dann zur Gewinnung der restlichen Fettsäure
mit Äther extrahiert. Es werden folgende Fraktionen von Fettsäuren erhalten:
| Gewichts- Mittleres |
| Stufe teile Spunktchme'z- |
| Molekular- |
| Fettsäure gewicht |
| I 66,7 43° 266 |
| 2 17,5 I5° 207 |
| 3 3,7 8° 200 |
| 4 3,7 - 7° 195 |
| Rückstand 8,4 -I4° 189 |
Beispiel 2 8o Teile eines aus deutschem Erdöl gewonnenen paraffinhaltigen Schmieröls
vorn Stockpunkt -f- 43° werden in ioo Teilen Äthylenchlorid gelöst und mit 45 Teilen
fein gepulvertem Harnstoff einige Stunden kräftig geschüttelt. Das gebildete Additionsprodukt
wird abfiltriert, mit Äthylenchlorid nachgewaschen und durch Zusatz von Wasser bei
etwa 8o° zersetzt. Dabei scheiden sich etwa 5 Teile Paraffin vom Schmelzpunkt 62°
ab. Das
01 der ersten Stufe wird in der gleichen Weise nochmal mit 45 Teilen
Harnstoff
behandelt, wobei weitere 8 Teile Paraffin abgeschieden
werden. Dieses hat einen Schmelzpunkt von 46°.