DE2234358A1

DE2234358A1 - Abtrennung basischer, anorganischer verbindungen aus dem reaktionsgemisch der herstellung von hydroxypivalinsaeureneopentylglykolester (2,2-dimethyl-1,3propandiol-hydroxypivalinsaeure-monoester

Info

Publication number: DE2234358A1
Application number: DE2234358A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Duembgen; Franz Dr Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1972-07-13
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1427848A; DE2234358B2; FR2196990B1; IT990680B; JPS4951219A; FR2196990A1; US3852335A; DE2234358C3; NL7309626A; BE802303A

Description

BadijBChe Anilin- * Soda-Fabrlk AG ο^^/^ρλ

14 3 H 3 0 Q

Unser Zeichen: 0.Z. 29 290 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 12.7.1972

Abtrennung basischer, anorganischer Verbindungen aus dem Reaktionsgemiich der Herstellung von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäure-monoester)

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung basischer, anorganischer Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Herstellung von Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester (2,2-Diaethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäure-monoester) durch Zugabe von Ameisensäure in das Gemisch der Umsetzung von Hydroxypivalinaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren und ?iltration.

Es ist bekannt, daß Hydroxypivalaldehyd in Gegenwart von Magnesiumjodäthyl (Monatshefte für Chemie, Band 25, Seiten 865 ff. (1904)) zu 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester (Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester) disproportioniert. Pur die Tischtschenko-Reaktion von Aldehyden zu Estern verwendet man als spezielle Katalysatoren in wasserfreiem Medium Aluminiumalkoholat oder Natriumalkoholat (Ber. 20 (1887), 646). in der deutschen Auslegeschrift 1 643 650 und in den

deutschen Offenlegungsschriften . (Patentanmeldung

P - O.Z.29 279) _o. (Patentanmeldung

P - O.Z.29 275 ) und . ... „.. (Patentanmeldung

P - O.Z.29 285 ) werden Verfahren zur Herstellung

von Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester in Gegenwart von Hydroxiden, Oxiden und Oxidhydraten der Metalle Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Thallium, Blei, Wismuth, Lanthan, Cer, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel in wasserfreiem Medium oder unter Zusatz von Wasser beschrieben.

Bei den Verfahren in wasserfreiem Medium und noch weit stärker in den Fällen, in denen wäßrige Reaktionsgemische bei der Umsetzung anfallen bzw. Wasser vor Aufarbeitung eines wasserfreien Reaktionsgemische zugesetzt wird, bleiben die Katalysa-

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toren großenteils, meist zu 30 bis 80 Gew.^ der Gesaatkatalysatormenge, ungelöst. Es 1st In der Regel sehr schwierig» die ungelösten Anteile durch Filtration abzutrennen und für die Weiterverarbeitung eine klare Lösung des Endetoffs zu trhalten. Sie ungelösten Katalysatoranteile sind Im allgemeinen «ehr fein verteilt in der Lösung suspendiert und zeigen nur geringe Sedimentationsgeschwindigkeit. Sie sammeln sich in der Regal beim Filtrieren zu einem Filterkuchen pastöser Konsistenz alt geringer Durchlässigkeit und erschweren den Flüssigkeitadurchsatz um so stärker, je größer die Schicht wird. Der verbleibende Filterkuchen ist in der Regel feucht und enthält baträcht-Iiehe Anteile organischen Materials. Es ergeben sich Schwierigkeiten im Betrieb der Anlage,-ζοBo kann der Dekanter nicht mehr verwendet werden - Verluste an Endstoff und erhöhter Aufwand für die Beseitigung des Filterkuchens, z.B. durch biologischen Abbau.

Es wurde nun gefunden, daß man basische, anorganische Tarbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung von Hjdroxypivalinaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren zu Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester vorteilhaft abtrennt, wenn man dem Reaktionsgemisch Ameisensäure zusetzt und dann das/' Gemisch filtriert.

Die Umsetzung (Disproportionierung) des Hydroxypivalaldehyds läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben:

CH, 2 HOCH₂-C-CHO ^ HOCH₂-C-CH₂O-CO-C-CH₂Oh.

, *3 ^CH3 ?^Η3

CH₃ CH₃ CH₃

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachere und wirtschaftlichere Weise eine bessere Abtrennung der als Katalysatoren bei der Umsetzung verwendeten und aus den Katalysatoren während der Umsetzung sich bildenden basischen, anorganischen Verbindungen. Gute Kristallisation und Sedimentation der anorganischen Katalysatorkomponenten und darüber hinaus weitgehende Fällung der gelösten anorganischen Anteile werden erzielt. Überraschend

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let die stlektive Wirkung der Ameisensäure. Essigsäure, Propionsäure oder n- und Iso-buttereäure zeigen nicht annähernd die gleichen Effekte-. Schwefelsäure und Phosphorsäure eind zwar ebenfalls als Fällungsmittel geeignet, doch ist die Kristallisation weit, weniger gut ausgeprägt als mit Ameisensäure und die Filtrierbarkeit des Gemische ist entsprechend schlechter; diese Säuren beeinträchtigen daneben im Unterschied zur Ameisensäure die Destillierbarkeit des Gemischs.

Der als Ausgangsstoff des Reaktionsgemische verwendete Hydroxypivalaldehyd kann in gereinigter Form oder auch in Gestalt des rohen Endetoffes der Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd eingesetzt werden. Die als Ausgangsgemisch verwendeten Reaktionsgemische sind bevorzugt wäßrig, gegebenenfalls wird wasserfreien Reaktionsmedien noch Wasser vor der Ameisensäurebehandlung zugesetzt. Zweckmäßig ist ein Anteil von 3 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.# Wasser im Reaktionsgemisch enthalten. Der organische Anteil des Reaktionsgemisches enthält in der Regel neben dem Endstoff, z.B. von 80 bis 95 Gew.# (Endstoff), je nach Verfahrensweise variierende Mengen an Nebenstoff eÄ; häufig sind Mengen von 1 bis 10 Gew.^ unumgesetzten Sydroxypivalaldehyd, von 0 bis 0,6 Gew.$ Bydroxypivalinsäureneopentylglykolester-monoformiat, von 0 bis 4 Gew.?6 2-(Hydroxytert.-butyl)-5,5-dimethyl-dioxan-(1,3) (= Acetal des Feopentylglykols), von 0,5 bis 4 Gew.# Neopentylglykolmono-isobutyrat, von 0,5 "bis 5 Gew.# Neopentylglykol und 0 bie 3 Gew_e$ Hydroxypivalinsaure, bezogen auf den organischen Anteil des Gesamtgemischee, zu beobachten. In solchen Gemischen liegt das Metall des anorganischen Katalysators in der Regel teils gelöst und teils ungelöst, z.B. als Hydroxid, vor. Im allgemeinen enthalten dit Ausgangsgemische von 0,5 bis 20, ssweckmäßig von 1 bis 10 öew.# Metall, bezogen auf den Endstoff. Das Metall berechnet eich als das Metall des gesamten Katalysators, unabhängig von. der Konstitution und Zusammensetzung der im Reaktionsgemiech vorliegenden, basischen, anorganischen Verbindungen. Bei der Berechnung in Bezug auf den Katalysator bleiben Trägermaterialien, z.B. Silikate, Kieselgel, unberücksichtigt.

Im allgemeinen verwendet man von 0,5 bis 5, vorzugsweise von

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1 bis 2 Gew.# Ameisensäure (berechnet 100 $>), bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Vorteilhaft wird die Behandlung mit Ameisensäure bei einer Temperatur von mindestens 5O⁰C, vorzugsweise von 75 bis 95⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werdens Die Umsetzung nach einem der vorgenannten Verfahren wird durch Disproportionierung von Hydroxypivalinaldehyd durchgeführt. Zweckmäßig stellt man das anfallende Reaktionsgemisch nun auf vorgenannte Behandlungstemperatur ein. Dem Gemisch wird gegebenenfalls noch Wasser zugefügt, dann während 1 bis 10 Minuten bei der Behandlungstemperatur Ameisensäure zugegeben und die Behandlung während 5 bis 10 Minuten unter guter Durchmischung fortgesetzte Fun wird der Feststoff durch Filtrieren oder über einen Dekanter entfernt und der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyestern, Kunstharzen und Weichmachern. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen verwiesen.

Die in den Beispielen genannten !Teile bedeuten Gewichtsteile _o Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

a) (Vergleich) Eine Lösung von 510 Teilen Bydroxypivalaldehyd und 90 Teilen Wasser wird mit einem Zusatz von 10 Teilen pulverisiertem Calciumhydroxid während 20 Minuten unter Rühren bei 60⁰C bis 100⁰C umgesetzt. Man filtriert das Gemisch bei 90 bis 95⁰C über eine Pendelschleuder mit 1,2 m Filterfläche und 800 Umdrehungen/Minute. Während die Filtrierleistung anfänglich bei 10 bis 15 Liter/Minute liegt, fällt sie nach ca. 1/3 der Gesamtmenge rasch ab und ist schließlich so gering, daß eine Gesamtfiltrierzeit von 5 Stunden resultiert. Es verbleiben 6,4 Teile pastöser Rückstand mit einem Gehalt von 40 Gew.56 Bydroxypivalinsäure-

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neopentylglykolester, die sich, mechanisch nur schwierig und unvollständig vom Filter ablösen. Das Filtrat enthält 65 Gew.?6 des eingesetzten Calciums in gelöster Form.. Der Feststoff kann nicht über einen Dekanter abgetrennt werden.

b) Man setzt analog zu Beispiel 1a) zu einem weiteren, in der Zusammensetzung gleichen Reaktionsgemisch vor der Filtration 6 !Teile Ameisensäure (berechnet 100 #) unter Rühren bei 90⁰C zu. Der kristallisierende Feststoff sedimentiert bei Unterbrechen des Rührens während 5 Minuten ab, die überstehende lösung ist klar«. Das Gesamtgemisch wird ohne nennenswerte Verminderung der Filterleistung mit der Durchsatzmenge über die genannte Pendelschleuder während 20 Minuten abfiltriert. Man erhält einen gut kristallisierten Filterkuchen mit einer Restfeuchte von 8 Gew.#, der sich mechanisch leicht und quantitativ vom Filter ablösen läßt. Er ist in Wasser klar löslich. Das Filtrat enthält 15 Gew_o# des eingesetzten Calciums.

c) Führt man die Umsetzung und Behandlung- analog Beispiel 1b) mit zusätzlich 6 Teilen Ameisensäure durch, dann verbleiben bei sonst gleichen Ergebnissen nur 5 Gew.# des eingesetzten Calciums in Lösung.

Beispiele 2 bis 8

040 Teile Bydroocypivalaldehyd und 360 Teile Wasser werden mit einem Zusatz von Katalysator eine Stunde unter Rühren bei 9O⁰C umgesetzt. Katalysatortyp und Menge an Katalysator sind in der folgenden Tabelle angegeben. Jeweils 2 000 Tolumenteile der auf 85⁰C gehaltenen Katalysator-Suspension werden durch ein Schwarzbandfilter ITr. 589 von Schleicher & Schüll in einer mit Wasserdampf auf 80 bis 90⁰C beheizten Fritte filtriert, wobei a) keine Behandlung mit Ameisensäure (Filtrierzeit t^) erfolgt und b) vor der Filtration 20 Teile 100-gewichtsprozentige Ameisensäure zugesetzt werden (Filtrierzeit t₂)o Der Anteil des in Lösung verbleibenden Katalysatorkations (Me₁ oder Me₂) in Gew.^, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Katalysatormetall, ist in der Tabelle angegebene

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Tabelle

Beispiel Teile Kataly- t₁ (Mi- Gew.# t«(Minu- Gew.56

aator nuten) Me₁ ten) Me

2	25	MgO	50	56	3	12
3	75	Sr(OH)₂	40	53	2,5	16
4	105	Ba(OH)₂	30	43	2,5	11,5
5	135	PbO	35	36	2,5	13
6	50	ZnO	39	49	2,5	15
7	80	OdO	31	42	2,5	ir
8	60	Mn(OH)₂	32	41	2,5	15

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Claims

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Patentanspruch

Abtrennung basischer» anorganischer Verbindungen aus dem Reaktionigemisch der Umsetzung von Hydroxypivalinaldehyd la. Gegenwart basischer Katalysatoren zu Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester» dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Ameisensäure zusetzt und dann das Gemisch filtriert.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

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