DE2234358C3

DE2234358C3 - Verfahren zur Abtrennung basischer, anorganischer Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-monohydroxypivalinsäure-ester

Info

Publication number: DE2234358C3
Application number: DE2234358A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6701 Dannstadt Duembgen; Franz Dr. 6710 Frankenthal Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1972-07-13
Publication date: 1975-07-10
Also published as: JPS4951219A; DE2234358B2; DE2234358A1; FR2196990B1; FR2196990A1; GB1427848A; NL7309626A; BE802303A; US3852335A; IT990680B

Description

CH₃ CH₃ CH₃

I I !

2 HOCH₈ — C - CHO —► HOCH» — C — CH₈O — CO — C — CH₈OH

1 I I

CH₃ CH₁ CH₃

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das weilgehende Fällung der gelösten anorganischen An-Verfahren nach der Ei findung auf einfachere und teile werden erzielt. Überraschend ist die selektive wirtschaftlichere Weise eine bessere Abtrennung der Wirkung der Ameisensäure. Essigsäure, Propionsäure als Katalysatoren bei der Umsetzung verwendeten und oder n- und Iso-buttersäure zeigen nicht annähernd aus den Katalysatoren während der Umsetzung sich 65 die gleichen Effekte. Schwefelsäure und Phosphorbildenden basischen, anorganischen Verbindungen. säure sind zwar ebenfalls als Fällungsmittel geeignet, Gute Kristallisation und Sedimentation der anorga- doch ist die Kristallisation weit weniger gut ausnischen Katalysatorkomponenten und darüber hinaus geprägt als mit Ameisensäure und die Filtrierbarkeit

des Gemischs_ ist entsprechend schlechter; diese berechnet sich als Metall des gesamten Katalysators,

Säuren beeinträchtigen daneben im Unterschied zur unabhängig von der Konstitution und Zusammen- Ameisensäure die Destillierharkek des Gemische. Setzung der im Reaktionsgemisch vorliegenden ba-

Die vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens sind sischen, anorganischen Verbindungen. Bei der Eeauch im Hinblick auf DT-OS 1643 670 und 1 932 420 5 rechnung in bezug auf den Katalysator bleiben Trägerüberraschend. Denn die Maßnahmen des erfindungs- materialien, z. B. Silikate, Kieselgel, unberücksichtigt, gemäßen Verfahrens können nicht aus dem Inhalt Im allgemeinen verwendet man von 0,5 bis S, vorder beiden Offenlegungsschriften entnommen oder zugsweise von 1 bis 2 Gewichtsprozent Ameisensäure abgeleitet werden: Das Reaktionsgemisch der Her- (berechnet 100%), bezogen auf das gesamte Reaktionsstellung und nicht des Esters selbst wird der Reini- io gemisch. Vorteilhaft wird die Behandlung mit Ameisengung unterworfen. Man trennt nach der Behandlung säure bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C, vordie anorganischen Verbindungen und nicht den Ester zugsweise von 75 bis 95° C, drucklos oder unter Druck, während oder nach der Behandlung ab; die Abtren- kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt,
nung erfolgt durch Ritration und nicht durch Destil- Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: lation. Wie Beispiele und Beschreibungen (S. 4 oben) 15 Die Umsetzung nach einem der vorgenannten Verzeigen, wird die Behandlung vorzugsweise bei einer fahren wird durch Disproportionierung von Hydroxy-Temperatur von 50 bis 95°C und nicht oberhalb 100 pivalinaldehyde durchgeführt Zweckmäßig stellt man bzw. zwischen 100 und 200⁰C durchgeführt. Man ver- das anfallende Reaktioosgemisch nun auf vorgenannte wendet als Säisre die gerade in der DT-OS weder Behandlungstemperatur ein. Dem Gemisch wird geempfohlcne noch überhaupt erwähnte Ameisensäure. >° gebenenfalls noch Wasser zugefügt, dann während Die Abtrennung der basischen Verbindungen erfolgt 1 bis 10 Minuten bei der Behandlungstemperatur im Hinblick auf die genannten Veröffentlichungen Ameisensäure zugegeben und die Behandlung während rascher, die Filtration ist vergleichsweise gründlicher 5 bis 10 Minuten unter guter Durchmischung fort- und schneller; in vielen Fällen wird eine gute Abtren- gesetzt. Nun wird der Feststoff durch Filtrieren oder nung überhaupt erst durch das ernndungsgemäße Ver- as über einen Dekanter entfernt und der Endstoff in fahren ermöglicht Das filtrierte Festgut fällt in besser üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, kristallisierbarer und filtrierbarer Form an; Filter- abgetrennt.

einrichtungen verstopfen weit weniger und müssen Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare

nicht wiederholt für die Filtration derselben Lösung Verbindung ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die

verwendet werden. Es resultieren einfacherer und stö- 30 Herstellung von Polyestern, Kunstharzen und Weich-

rungsfreier Betrieb. Einsparung von Aufarbeitungs- machern. Bezüglich der Verwendung wird auf vor-

zeit. Anlagen und Betriebspersonal, wesentliche Ver- genannte Veröffentlichungen verwiesen,

besserung der Kontrolle und Steuerung der Aufarbei- Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten

tung insgesamt und somit Einsparung von KontroH- Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumenteilen

und Regelgeräten und Kontrollpersonal, was gerade 35 wie Kilogramm zu Liter,

im großtechnischen Maßstab ins Gewicht fällt. Das . -I₁

ernndungsgemäße Verfahren liefert auf einfachere Beispiel 1

Weise bessere Esterausbeuten. a) (Vergleich): Eine Lösung von 510Teilen Hy-

Der als Ausgangsstoff des Reahtionsgemischs ver- droxypivalaldehyd und 90 Teilen Wasser wird mit wendete Hydroxypivalaldehyd kann in gereinigter 40 einem Zusatz von 10 Teilen pulverisiertem Calcium-Form oder auch in Gestalt des rohen Endstoffes der hydroxid während 20 Minuten unter Rühren bei 60 bis Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd 10O⁰C umgesetzt. Man filtriert das Gemisch bei 90 bis eingesetzt werden. Die als Ausgangsgemisch ver- 95° C über eine Pendelschleuder mit 1,2 m* Filterwendeten Reaktionsgemische sind bevorzugt wäßrig, fläche und 800 Umdrehungen/Minute. Während die gegebenenfalls wird wasserfreien Reaktionsmedien 45 Filtrierleistung anfänglich bei 10 bis 15 Liter/Minute noch Wasser vor der Ameisensäurebehandlung zu- liegt, fällt sie nach etwa ein Drittel der Gesamtmenge gesetzt. Zweckmäßig ist ein Anteil von 3 bis 50, vor- rasch ab und ist schließlich so gering, daß eine Gezugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser im samtfiltrierzeit von 5 Stunden resultiert. Es verbleiben Reaktionsgemisch enthalten. Der organische Anteil 6,4 Teile pastöser Rückstand mit einem Gehalt von des Reaktionsgemisches enthält in der Regel neben 50 40 Gewichtsprozent 2,2-DimethyI-l,3-propandiol-modem Endstoff, z. B. von 80 bis 95 Gewichtsprozent nohydroxypivalinsäureester, die sich mechanisch nur (Endstoff), je nach Verfahrensweise variierende Men- schwierig und unvollständig vom Filter ablösen. Das gen an Nebenstoffen, häufig sind Mengen von 1 bis Filtrat enthält 65 Gewichtsprozent des eingesetzten 10 Gewichtsprozent unumgesetzten Hydroxypivalalde- Calciums in gelöster Form. Der Feststoff kann nicht hyd, von 0 bis 0,6 Gewichtsprozent Hydroxypivalin- 55 über einen Dekanter abgetrennt werden,
säure - neopentylglykolester - monof ormiat, von 0 bis b) Man setzt analog zu Beispiel la) zu einem 4 Gewichtsprozent 2 - (Hydroxy - tert. - butyl) - 5,5 - di- weiteren, in der Zusammensetzung gleichen Reaktionsmethyldioxan-(l,3) (= Acetal des Neopentylglykols), gemisch vor der Filtration 6 Teile Ameisensäure (bevon 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Neopentylglykolmono- rechnet 100%) unter Rühren bei 90⁰C zu. Der kristalisobutyrat, von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Neopentyl- 60 lisierende Feststoff sedimentiert bei Unterbrechung glykol und 0 bis 3 Gewichtsprozent Hydroxypivalin- des Rührens während 5 Minuten ab, die überstehende säure, bezogen auf den organischen Anteil des Ge- Lösung ist klar. Das Gesamtgemisch wird ohne samtgemisches, zu beobachten. In solchen Gemischen nennenswerte Verminderung der Filterleistung mit der liegt das Metall des anorganischen Katalysators in der Durchsatzmenge über die genannte Pendelschleuder Regel teils gelöst und teils ungelöst, z. B. als Hydroxid, 65 während 20 Minuten abfiltriert. Man erhält einer gut vor. Im allgemeinen enthalten die Ausgangsgemische kristallisierten Filterkuchen mit einer Restfeuchte von von 0,5 bis 20, zweckmäßig von 1 bis 10 Gewichts- 8 Gewichtsprozent, der sich mechanisch leicht und prozent Metall, bezogen auf den Endstoff. Das Metall quantitativ vom Filter ablösen läßt Er ist in Wasser

klar löslich. Das Filtrat enthält 15 Gewichtsprozent des eingesetzten Calciums.

c) Führt man die Umsetzung und Behandlung analog Beispiel Ib) mit zusätzlich 6 Teilen Ameisensäure durch, dann verbleiben bei sonst gleichen Ergebnissen nur 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Calciums in Lösung.

Beispiele 2 bis 8

2040 Teile Hydroxypivalaldehyd und 360 Teile Wasser werden mit einem Zusatz von Katalysator 1 Stunde unter Rühren bei 90⁰C umgesetzt Katalysatortyp und Menge an Katalysator sind in der folgenden Tabelle angegeben. Jeweils 2000 Volumenteile der auf 85° C gehaltenen Katalysator-Suspension werden durch eki Schwarzbandöter Nr. 589 von Schleicher & Schüll in einer mit Wasserdampf auf 80 bis 90⁰C beheizten Fritte filtriert, wobei a) keine Behandlung mit Ameisensäure (Filtrierzeit /,) erfolgt und b) vor der Filtration 2OTeJIe lOOgewichtsprozentige Ameisensäure zugesetzt werden (Filtrierzeit ij. Der Anteil des ia Lösung

ίο verbleibenden Katalysatorkati&ns (Me₁ oder Me₁) im Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Katalysatormetall, ist in der Tabelle angegeben.

Tabelle

	Teile	Katalysator	Ί	Gewichts	Ί	Gewichts
Beispiel			(Minuten)	prozent	(Minuten)	prozent
	25	MgO	50	Me₁	3	Me,
2	75	Sr(OH),	40	56	2,5	12
3	105	Ba(OH)₈	30	53	2,5	16
4	135	PbO	35	43	2,5	11,5
5	50	ZnO	39	36	2,5	13
6	80	CdO	31	49	2,5	15
7	60	Mn(OH),	32	42	2,5	11
*·.			41	15

Claims

lösten Katalysatoranteile sind im allgemeinen sehr

Patentanspruch: fein verteilt in der Lösung suspendiert und zeigen nur

geringe Sedimentationsgeschwindigkeit Sie sammeln

Verfahren zur Abtrennung basischer, anorga- sich in der Regel beim Filtrieren zu einem Filternischer Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch S kuchen pastöser Konsistenz mit geringer Durchder Umsetzung von Hydroxypivalinaldehyd in lassigkeit und erschweren den Flüssigkeitsdurchsatz Gegenwart basischer Katalysatoren zu 2,2-Di- um so stärker, je größer die Schicht wird. Der verme&yl-l,3-propandiol-monohydroxypivalinsäurebleibende Filterkuchen ist in der Regel feucht und entester, dadurch gekennzeichnet, daß hält beträchtliche Anteile organischen Materials. Es man dem Reaktionsgemisch Ameisensäure zusetzt io ergeben sich Schwierigkeiten im Betrieb der Anlage, und dann das Gemisch filtriert z. B. kann der Dekanter nicht mehr verwendet wer

den — Verluste an Endstoff und erhöhter Aufwand für die Beseitigung des Filterkuchens, z. B. durch bio- _____ logischen Abbau.

15 In der DT-OS 1 643 670 wird als Aufgabe die Reinigung des 2,2-Dimethyl-l,3-pΓopandiol-hydΓoxypivalinsäuremonoesters von Verfärbungen und gelbstichi-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtren- gen Verunreinigungen gestellt Die Verunreinigung nung basischer, anorganischer Verbindungen aus dem bzw. Verfärbung begleitet den Endstoff auch bei Reaktionsgemisch der Herstellung von 2,2-Dimethyl- ao Folgeumsetzungen und verursacht so entsprechende 1,3-propandiol-monohydroxypivalinsäureester durch Verunreinigungen auch in den Folgeprodukten. Als Zugabe von Ameisensäure in das Gemisch der Um- Lösung dieser Aufgabe zeigt die DT-OS eine Behandsetzung von Hydroxypivalinaldehyd in Gegenwart lung des Esters bei einer Temperatur zwischen 100 basischer Katalysatoren und Filtration. und 20O⁰C mit Carbonsäure und Abtrennung des

Es ist bekannt, daß Hydroxypivalaldehyd in Gegen- 35 Esters durch fraktionierte Destillation. Unter den aliwart von Magnesiumjodäthyl (Monatshefte für Che- phatischen Monocarbonsäuren werden vorzugsweise mie, Bd. 25, S. 865 ff. [1904]) zu 2,2-Dimethyl-l,3-pro- solche mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen genannt Obpandio] - monohydroxypivalinsäureester (Hydroxypi- wohl unter den Monocarbonsäuren mit bis zu 4 Kohvalinsäure - neopentylglykolester) disproportioniert lenstoffatomen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure Für die Tischtschenko-Reaktion von Aldehyden zu 30 sowie Chloressigsäure und Bromessigsäure ausdrück-Estern verwendet man als spezielle Katalysatoren in lieh genannt werden, wird die Ameisensäure nicht wasserfreiem Medium Aluminiumalkoholat oder Na- erwähnt.

triumalkoholat (Ber. 20 [1887], 646). In der deutschen In der DT-OS 1 932 420 wird ebenfalls als Aufgabe

Auslegeschrift 1 643 650 und in den deutschen Offen- die Reinigung des Esters von solchen Verunreinigungen legungsschriften 2 233 897, 2 233 3S7, 2 234 110 wer- 35 gestellt und als Lösung eine Destillation des Esters bei den Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalin- einer Temperatur oberhalb 10O⁰C in Gegenwart von säure-neopentylglykolester in Gegenwart von Hy- Schwefelsäure oder Sulfonsäure gezeigt. Bei beiden droxiden, Oxiden und Oxidhydraten der Metalle Verfahren wird somit eine Reinigung des isters selbst Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, geschildert, der Ester muß erst hergestellt und aus Thallium, Blei, Wismuth, Lanthan, Cer, Zink, Cad- 40 seinem Reaktionsgemisch durch Aufarbeitungsoperamium, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel in wasser- tionen, die beide Offenlegungsschriften nicht schilfreiem Medium oder unter Zusatz von Wasser be- dem, isoliert werden, bevor er den beiden Verfahren schrieben. unterworfen wird.

Bei den Verfahren in wasserfreiem Medium und Es wurde nun gefunden, daß man basische, anorga-

noch weit stärker in den Fällen, in denen wäßrige 45 nische Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch der Reaktionsgemische bei der Umsetzung anfallen bzw. Umsetzung von Hydroxypivalinaldehyd in Gegenwart Wasser vor Aufarbeitung eines wasserfreien Reak- basischer Katalysatoren zu 2,2-Dimethyl-l,3-propantionsgemischs zugesetzt wird, bleiben die Katalysa- diol-monohydroxypivalinsäureester vorteilhaft abtoren großenteils, meist zu 30 bis 80 Gewichtsprozent trennt, wenn man dem Reaktionsgemisch Ameisender Gesamtkatalysatormenge, ungelöst. Es ist in der 50 säure zusetzt und dann das Gemisch filtriert.
Regel sehr schwierig, die ungelösten Anteile durch FiI- Die Umsetzung (Disproportionierung) des Hydroxylation abzutrennen und für die Weiterverarbeitung pivalaldehyds läßt sich durch folgende Formeln eine klare Lösung des Endstoffs zu erhalten. Die unge- wiedergeben: