DE1643650A1

DE1643650A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsaeuremonoester

Info

Publication number: DE1643650A1
Application number: DE19671643650
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Merger; Rolf Dr Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-25
Filing date: 1967-08-25
Publication date: 1971-04-15
Also published as: NL6812005A; BE719812A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremönoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd.
Es ist bekannt, daß Hydroxypivalaldehyd in Gegenwart von Magnesiumjodäthyl (Monatshefte für Chemie, Band 25, Seiten 865 ff (19a$)), von Kaliumearbonat bei erhöhter Temperatur (Hagemeyer/ De Croes, The Chemistry of lsobutyraldehyde, Tennessee Eastman Company 1953, Seite 17) oder ohne Katalysator bei erhöhter Temperatur (US-Patentschrift 3 057 911, deutsche Auslegeschrift 1 168 411) zu 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester disproportioniert. Die Reinheit der Endstoffe bei vorgenannten Verfahren ist unbefriedigend. Man erhält z. B.'mit so hergestellten Estern als Ausgangsstoffen gelbstichige Polyester, die für spezielle Anwendungen in der Kunststoffindustrie unbrauchbar sind.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,2,Dimethyl-1,3-propandiolhydroxy-' pivalinsäurezoonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft erhält, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Caleium-, Barium- oder Strontiumhydroxyd durchführt.
Die Dlsproportionierung läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben: _ Im Vergleich zu den bekannten Verfahren'Aifert das Verfahren nach der Erfindung überraschend 2,2-Dimethyl-1,3-pröpandiolhydroxypivalinsäuremoneester in guter Ausbeute, in besserer Reinheit und somit in höherer Raumzeitausbeute an reinem Endstoff.
Der als Ausgangsstoff verwendete ffydroxypivalaldehyd kann in gereinigter Form oder auch in Gestalt des rohen Endstoffes der Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd eingesetzt werden. Die Reaktion wird in Gegenwart von Barium-, Strontium- oder vorzugsweise Galeiumhydroxyden durchgeführt.
Man kann die Verbindungen auch zusammen mit Katalysatorträgern, z. B. Silicaten, Kieselgel,. Aktivkohle, der Reaktion zuführen. Im allgemeinen verwendet man die Metallhydroxyde in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf Hydroxy- . pivalaldehyd. Sie werden zweckmäßig in feinverteilter Form, z. B. in einer Korngröße von 0,01 bis 0,3 mm angewendet. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 170°C, vorzugsweise zwischen 90 und 140°C, kontinuierlich oder diskontinuierlich.durchgeführt. In der Regel verwendet man keine Lösungsmittel.
Die Reaktion kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Hydroxypivalaldehyd und vorgenannter Erdalkaliverbindung wird während 4 bis 30 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird einer faktionierten Destillation unterworfen, wobei man den 2,2-Dimethe#-1,3-propandiQlhydroxypivalinsäuremonoester bei Kp10 15@oC abtrehrit, Die nacsh dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für.die Herstellung von Kunstharzen und Weichmachern.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 600 Teile Hydroxypivalaldehyd werden mit einem Zusatz von 18 Teilen pulverisiertem Calciumhydroxyd während 6 Stunden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Danach wird aus dem Gemisch das Calciumhydroxyd abfiltriert, und das Filtrat wird bei 10 Torr destilliert. Man erhält #25 Teile (entspricht 70,8 ;6 der Theorie) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester vom Kp10 152°C. Verfährt man in analoger Weise ohne Zusatz von Caleiumhydroxyd, so erhält man nur 304- Teile (entspricht 50,7 % der Theorie) 2,2- Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester. Beispiel 2 600 Teile Hydroxypivalaldehyd werden mit einem Zusatz von 30 Teilen pulverisiertem Bariumhydroxyd 6 Stunden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Nach Abfiltrieren des Bariumhydroxyds wird das Filtrat bei 10 Torr fraktioniert. Man erhält 372 Teile (entspricht 62 der Theorie) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester vom Kp10 152°C.
Beispiel 3 600 Teile Hydroxypivalaldehyd werden mit einem Zusatz von 40 Teilen pulverisiertem Strontiumhydroxyd 6 Stunden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Nach Abfiltrieren des Strontiumhydroxyds wird das Filtrat fraktioniert. Man erhält 348 Teile (entspricht 58 % der Theorie) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester vom Kp10 1520C.
Durch mehrstündiges Erhitzen des nach den Beispielen1bis 3 erhaltenen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoesters mit stöchiometrischen Mengen Maleinsäureanhydrid auf 190°C erhält man Polyester mit Jodfarbzahlen1, während der nach bekannten Verfahren hergestellte Ester bei dieser Umsetzung Polyester mit Jodfarbzahlen 3 bis 5 ergibt. (Die Bestimmung der Jodfarbzahl erfolgt nach DIN 6162 "Jodfarbskala").

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalaldehyd bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,, daß die Reaktion in Gegenwart von Caleium-, Barium- oder Strontiumhydroxyd durchgeführt wird.