CH245678A - Verfahren zur Herstellung primärer Amine. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung primärer Amine.    Es ist bekannt,     Nitrile    durch katalytische  Hydrierung in primäre Amine überzuführen.  Die Hydrierung verläuft aber nicht einheit  lich. Es bilden sich insbesondere sekundäre  Amine, in vielen Fällen in solchem Ausmass,  dass die Bildung sekundärer Amine die  Hauptreaktion darstellt. Sehr häufig kommt  bei der Hydrierung von     Nitrilen    die Wasser  stoffaufnahme vorzeitig, das heisst vor Auf  nahme der errechneten Wasserstoffmenge,  zum Stillstand. Darüber hinaus verlaufen die  Hydrierungen nach den bisher bekannten  Verfahren so träge, dass fast immer erhöhte  Wasserstoffdrucke und Temperaturen zur  Beschleunigung des Reaktionsablaufes ange  wendet werden müssen.  



  Um die Bildung     sekundärer        Amine    bei  der katalytischen     Hydrierung    von     Nitrilen     hintanzuhalten, wurden bereits verschiedene  Vorschläge gemacht. Die     wichtigsten    sind,  die Hydrierung in     Essigsäureanhydrid    oder  unter     Ammoniakzusatz        vorzunehmen.       Es wurde     nun    gefunden, dass die Hydrie  rung von     Nitrilen    zu primären Aminen in  ausgezeichneter Ausbeute gelingt, wenn man       die        katalytische    Hydrierung mit Nickelkata  lysatoren in einem bis zu<B>10%</B> Alkali  hydrogyd,

   bezogen auf das zu hydrierende       Nitril,    enthaltenden     Medium    vornimmt. Die       Hydrierungsreaktion    verläuft nicht nur glatt  ohne lästige Bildung von Nebenprodukten,       sondern    auch so rasch, dass weder hoher       Druck    noch     erhöhte        Temperatur    angewendet  werden muss.  



  In sehr vielen Fällen sind bereits Zusätze  von 0,5 bis 2,0% voll wirksam. Das Alkali  hydrogyd kann z. B. zum Hauptteil ungelöst  sein.  



  Bei der Durchführung der     Hydrierung     gemäss der Erfindung erzielt man drei  wesentliche Vorteile. Einmal wird bei der  Hydrierung von     Nitrilen    eine ausgezeichnete  Ausbeute an primären     Aminen    erzielt; die  Bildung sekundärer Amine wird weitest-      gehend     uuterdrückt.    Zum andern verläuft die       Hydrierungsreaktion    ohne besondere Be  schleunigungsmassnahmen rasch. Schliesslich  erzielt man einen vollständigen und glatten  Reaktionsablauf. Dieser Umstand ist beson  ders wichtig, weil nach den bekannten       Hydrierungsverfahren    die     Hydrierungsreak-          tion    vorzeitig zum Stillstand kommt.

   Wie  gross diese Schwierigkeiten sein können, zeigt  die Veröffentlichung von J. v. Braun, Be  richte der Deutschen Chemischen Gesell  schaft, Band 56, Seite 1993:     "Nitrile,    wie       Acetonitril    und     Propionitril,    wollen wir in       unsere    Zusammenstellung nicht hineinneh  men; die Wasserstoffabsorption kommt so  schnell zum Stillstand, dass nur ein Bruchteil  der erwarteten Menge des     Amins    respektive  der zwei Amine gebildet wird und man kein  klares Bild vom Gang der Hydrierung ent  werfen kann."  Das erfindungsgemässe Verfahren eignet  sich besonders für solche     Nitrile,    bei denen  nach den bekannten Verfahren Schwierig  keiten auftreten.

   So verläuft die Hydrierung  auch beim     Aceto-    und     Propionitril    sehr glatt,  obwohl diese     Nitrile    - wie oben erwähnt   bisher der     katalytischen    Hydrierung kaum  zugänglich waren.  



  Wenngleich das Verfahren auch bereits  unter Normalbedingungen, das heisst ohne  Anwendung von Druck und erhöhter Tempe  ratur im allgemeinen zum Ziel führt, so steht  einer Verschärfung der Reaktionsbedingun  gen nichts im Wege. Man erreicht dadurch  besonders kurze     Reaktionszeiten.     



  Es ist zwar bekannt, dass Nickelkatalysa  toren durch Zugabe von Alkali für die  Hydrierung von     Carbonylverbindungen    akti  viert werden. Jedoch beziehen sich diese An  gaben     ausschliesslich    auf diese Körperklasse;  zur Erklärung dieser Tatsache wurde meist  die Annahme gemacht, dass die zu hydrieren  den     Carbonylverbindungen    durch das Alkali  in ihre reaktionsfähigeren     Enolate    überge  führt werden.

   Es war deshalb keineswegs  vorherzusehen, dass die     Alkalihydroxydzu-          gabe    auch bei der Hydrierung von     Nitrilen     von Vorteil sein     könnte,    da die     Nitrile    durch    das Alkali nicht in reaktionsfähigere Stoffe  umgewandelt werden können.  



  <I>Beispiel l:</I>       Versuch   <I>1:</I> 108 g frisch destilliertes     Adi-          pinsäuredinitril     -erden mit 100 ein' Methanol  vermischt und mit 10 g aktivem Nickel in  Wasserstoffatmosphäre bei normalen Bedin  gungen geschüttelt. Die Wasserstoffauf  nahme schreitet nur langsam vorwärts, ver  langsamt sich zusehends und kommt, nach  dem etwa     70ö'    der errechneten Wasserstoff  menge aufgenommen sind, vollständig zum  Stillstand.

   Bei der Aufarbeitung durch frak  tionierte Destillation werden erhalten:  30 g     1,6-Dia,mino-hexan     22 g     Hexamethylenimin     10 g partiell hydrierte Produkte, hauptsäch  lich     s-Amino-capronsäurenitril     45 g unverändertes     Adipinsäuredinitril          Versuch   <I>2:</I> Wie Versuch 1, nur werden  im Methanol vorher noch 5 g     Kaliumhydr-          oxyd    gelöst. Die anfängliche Geschwindig  keit der Wasserstoffaufnahme wird dadurch  verdreifacht (18     1/h).    Die Hydrierung  schreitet bis zur 100  ö     igen    Wasserstoffauf  nahme fort und bleibt dann stehen.

   Die Auf  arbeitung liefert:  108g     1,6-Diamino-hexan     weniger als 1 g     Hexamethylenimin     <I>Beispiel 11:</I>       Versuch   <I>1:</I> 100 g frisch destilliertes       Heptylcyanid    werden mit einer Lösung von  2 g     Natriumhy        droxyd    in 100 cm' Methanol  vermischt und mit 10 g aktivem Nickel bei  Normalbedingungen hydriert. Es werden  98% der errechneten Wasserstoffmenge auf  genommen. Es entstehen:  93 g     Octylamin     5 g     Dioctylamin          Versuch   <I>2:</I> Wie vorher Versuch 1, je  doch ohne     Natriumhy        droxydzusatz.     



  Die Aufarbeitung liefert:  20 g     Octylamin     25 g     Dioctylamin     40 g     Heptylcyanid         Die geringe Ausbeute an Aminen ist ver  ständlich, weil nur 51 % - der errechneten  Wasserstoffmenge aufgenommen wurden.  



  Entsprechende Ergebnisse werden bei der  Hydrierung von     Aceto-,        Propio-    und     Butyro-          nitril    erhalten;     Benzonitril    liefert nach dem  erfindungsgemässen Verfahren 99 %     Benzyl-          amin.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung primärer Amine durch katalytische Hydrierung von Nitrilen in flüssiger Phase mittels Nickel katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydriergut Alkalihydrogyd in Mengen bis zu<B>10%</B> des zu hydrierenden Nitrils ent hält. <B>UNTERANSPRÜCHE</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Hydriergut Alkalihydrogyd in Mengen zwischen 0,5 und 2 % des zu hydrierenden Nitrils enthält. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Hydrierungsgeschwindigkeit bei erhöhtem Druck hydriert wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Hydrierungsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur hydriert wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Hydrierungsgeschwindigkeit bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur hydriert wird.