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Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen Die katalytische Alkylierung
von Aminen mit Alkoholen istvbekannt. Die meistverwendeten Katalysatoren sind dehydratisierende
Oxide, z.B. des Aluminiums, Thoriums, Wolframs oder Chroms.
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Bevorzugt wird Aluminiumoxid bei dieser Reaktion verwendet. Außerdem
werden in geringerem Umfang auch Alkylierungsreaktionen mit Hydrierungs-Dehydrierungskatalysatoren,
z.B. solchen auf der Grundlage von Kupfer, Nickel, Kobalt und Edelmetallen beschrieben.
Es sind Verfahren in flüssiger Phase sowie in der Gasphase vorgeschlagen worden,
In einer Arbeit von V.A. Nekrasova und N.I. Shuikin in "Russian Chemical Reviews",
34, 843, (1965) sowie in dem Buch "The acyclic aliphatic tertiary Amines", L. Spialter
a. J.A. Papalardo Copyright, The Macmillan Comp., 1965, ist eine ausführliche Darstellung
des Sachgebietes abgehandelt.
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Besonders schwierig ist die Herstellung von tertiären Aminen durch
Alkylierung von sekundären Aminen mit Alkoholen. Als Folge von Transalkylierungsreaktionen
treten sekundäre und primäre Amine als Nebenprodukte auf, die nur schwer aus den
gewünschten Reaktionsprodukten abzutrennen sind.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 25 25 636 wird der experimentelle
Nachweis geführt, daß die Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino) -äthy 1-äther
durch Alkylierung von Dimethylamin mit 2-[2-(N,N-Dimethylamino)-äthoxy]-äthanol
unter den für diese Reaktion bekannten Bedingungen kaum möglich ist.
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, tertiäre aliphatische bzw.
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cycloaliphatische Amine durch Alkylierung sekundärer Amine mittels
Alkoholen unter Wasserabspaltung herzustellen, wobei ein Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator
in flüssiger Phase
in Suspension und gegebenenfalls Wasserstoff
anwesend ist.
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Diese Reaktion ist bisher kaum mit über 50 zeiger Selektivität gelungen;
z.B. beschreiben R.G. Rice, E.J. Kohn und L.W. Daasch im J. org. Chem. 23 (1958)
Seite 1352 die Alkylierung von Dibutylamin mit Athanol in Gegenwart von Raney-Nickel,
wobei eine Selektivität von 42 Mol-% erreicht wird.
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Die Erfindung löst die Aufgabe dadurch, daß die sekundären Amine mit
aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen in flüssiger Phase, in der ein Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator
suspendiert ist - vorzugsweise ein Nickelkatalysator - in Gegenwart einer basischen
Alkali- oder Erdalkaliverbindung umgesetzt werden. Es kann in Gegenwart oder Abwesenheit
von Wasserstoff gearbeitet werden. Als Beispiele seien genannt: KOH, NaOH, LiOH,
CaO, MgO, BaO, Na2CO3, KHCO3, CaCO3, Ca(OfI)2, NaOCH3, CH3COONa und CH3-CH2-COOK.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend
zu entfernen. Durch den Zusatz der Basen wird nicht nur eine größere Selektivität
bei der Alkylierung bewirkt, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Dadurch
wird es möglich, die Reaktion bei tieferer Temperatur als bisher bekannt durchzuführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit üblichen Hydrierungs-Dehydrierungskatalysatoren
auf der Grundlage von Nickel, Kobalt und/oder Kupfer durchgeführt werden. Bevorzugt
werden Nickel-Katalysatoren verwendet. Die Metalle werden günstig in poröser Form,
z.B. als Raney-Katalysatoren oder auf einem geeigneten Träger verwendet. Geeignete
Trägermaterialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Bimsstein, Magnesiumsilikat,
Aktivkohle oder natürliche und synthetische Zeolithe.
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Als Alkylierungsmittel eignen sich mono- und polyfunktionelle aliphatische
bzw. cycloaliphatische Alkohole mit z.B. 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Für technisch
wichtige Produkte werden Alkohole mit z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt
verwendet. Die Alkohole können gerad-und verzweigtkettig sein und können auch
Substituenten
tragen, die sich chemisch indifferent verhalten, wie Phenyl- oder Cycloalkylgruppen.
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Die die Reaktion beschleunigenden und leitenden Basen sollen in feinteiliger
Form vorliegen, da sie in dieser Beschaffenheit die größte Wirksamkeit entfalten.
Bevorzugt werden Zusätze mit einer Feinheit von 1 bis 500/u. Die angewandte Menge
kann z.B. von 0,05 - 100 Gew.% bezogen auf den Katalysator betragen; bevorzugt sind
0,1 bis 30 ,0, mit Vorteil Alkalicarbonate.
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Besonders aktive Katalysatoren erhält man, wenn man die Basen in Gegenwart
sogenannter nullwertiger löslicher Nickel-Komplexe anwendet. Derartige Nickel(O)-Komplexe
erhält man bekanntlich, wenn man 2-wertige Nickelsalze in Gegenwart von z.B. Olefinen
oder Acetylenen durch Aluminiumalkyl-Verbindungen in einem Lösungsmittel, z.B. einem
Kohlenwasserstoff reduziert. Diese Komplexe sind nicht immer durch eine einheitliche
Formel darstellbar, es gibt aber auch definierte Nickelkomplexe, wie beispielsweise
Bis-(cycloocta-1,5-dienyl)-nickel(0), Sekundäre Amine, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren alkyliert werden, besitzen die allgemeine Formel R1 - NH -R2, in der R1
und R2 gleiche oder ungleiche gegebenenfalls substituierte aliphatische oder cycloaliphatische
Reste mit einer C-Zahl von beispielsweise 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 bedeuten.
Als Beispiele seien genannt: Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Di-sec-butylamin,
Di-iso-tridecylamin, Methyläthylamin, Methylpropyl, Dicyclohexylamin.
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Die Reaktion verläuft im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen
60 und 2000C, vorzugsweise 80 bis 1400C. Sie kann bei atmosphärischem Druck oder
bei Bedarf auch bei erhöhtem Druck ablaufen, wobei die Flüchtigkeit der Reaktionsteilnehmer
im allgemeinen entscheidet. Drucke, beispielsweise zwischen 1 und 100 bar sind geeignet.
Verwendet man für die Alkylierung einen genügend hoch siedenden Alkohol, beispielsweise
Hexanol, so genügt es,
den Alkohol zum Sieden zu erhitzen, Alkalicarbonat
und den Hydrierungs-Dehydrierungskataysator zuzusetzen und das sekundäre Amin in
dem Maß, wie es sich umsetzt, zuzufügen. Die drucklose Arbeitsweise oder das Arbeiten
bei nur geringfügig erhöhtem Druck wird bevorzugt.
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Will man das bei der Umsetzung entstehende Wasser aus dem Reaktionssystem
abdestillieren, was empfehlenswert ist, so kann dies vorteilhaft durch Mitverwendung
eines Lösungsmittels, mit dessen Hilfe das enstandene Reaktionswasser als Azeotrop
entfernt wird, geschehen.
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In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Alkylierung in Gegenwart
von Wasserstoff durchzuführen. Der Wasserstoffdruck kann ebenfalls z.B. zwischen
1 und 100, vorzugsweise 1 bis 20 bar betragen, jedoch wird das Arbeiten ohne Wasserstoff
bevorzugute Die Reaktionsteilnehmer werden entweder in stöchiometrischem Verhältnis
miteinander zur Reaktion gebracht, oder aber es wird einer der beiden Partner im
überschuß eingesetzt. Das Mol-Verhältnis ist aber für das Gelingen der Alkylierung
im allgemeinen nicht entscheidend. Es ist ohne weiteres möglich, bei der Umsetzung
das Mol-Verhältnis von Alkohol zu Amin zwischen 1 : 10 und 10 : 1 zu variieren.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkylierung hängt außer von der Temperatur
und der Konzentraion der Reaktionspartner natürlich von der Menge des verwendeten
Katalysators ab. Man erzielt mit einer Katalysatormenge von z.B. 1 bis 30, vorzugsweise
5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in jedem Fall eine ausreichende
Umsatzgeschwindigkeit. In vielen Fällen kommt man mit geringeren Mengen aus.
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Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist es, daß die Umsetzung so
geführt werden kann, daß praktisch nur tertiäre Amine und zwar die aufgrund der
Ums etzungs gleichung zu erwartenden entstehen.
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Bei hoher Reaktionstemperatur (z.B. oberhalb 1409C) kann in geringem
Umfang eine Disproportionierung des primär entstandenen tertiären Amins eintreten,
wobei z.B. aus einem Amin der Formel (R1 )2NR2 die tertiären Amine R1N(R2)2 und
(R2)3N entstehen. Die Bildung von sekundären und primären Aminen findet nur in geringem
Umfang statt.
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Das Verfahren ist besonders interessant für Synthesen tertiärer Amine,
in denen die Alkylreste, die aus dem sekundären Amin stammen, eine kleinere C-Zahl
besitzen als der Alkylrest des Alkohols. In diesem Falle lassen sich die tertiären
Amine leicht durch Destillation in reiner Form abtrennen. Dabei kann man auch gezielt
die Umsetzung bei höherer Temperatur vornehmen, um die Disproportionierung zu begünstigen
und auf diese Weise in einem Reaktionsschritt drei verschiedene wertvolle tertiäre
Amine zu erhalten.
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Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet für das neue Verfahren ist
die Herstellung von Dimethyl- oder Diäthyl-Fettaminen. Man erhält Produkte hoher
Reinheit, die frei von primären und sekundären Aminen sind. Diese tertiären Amine
stellte man bisher durch die Umsetzung von Alkylchloriden mit sekundären Aminen
her. Dieser Prozeß belastet die Abwässer durch eine hohe Salzfracht und erfordert
gegenüber der Verwendung von Fettalkoholen, die unmittelbar zugänglich sind, auch
eine größere Zahl an Vorsynthesen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 In einen drucklos betriebenen Rührbehälter werden 744 kg
n-Dodecanol-l (Laurylalkohol), 500 kg Äthylbenzol, 10 kg Natriumcarbonat und 300
kg Raney-Nickel vorgelegt und auf 130 bis 1350C erwärmt.
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Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird in die Reaktionsmischung
Wasserstoff und Dimethylamin eingeleitet.
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In einem als Wasserauskreiser ausgebildeten Destillationsaufsatz scheidet
sich Athylbenzol und eine untere wäßrige Phase ab.
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Athylbenzol wird zurückgeführt. Nach 7 Stunden Reaktionszeit ist die
berechnete Menge Wasser abgeschieden; die Umsetzung kommt zum Stillstand. Das Reaktionsprodukt
wird durch Filtrat ion vom Katalysator getrennt und das farblose Filtrat destilliert.
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Man erhält die ursprüngliche Menge Äthylbenzol und bei einem Druck
von 1,3 mbar und etwa 80°C reines Dimethyllaurylamin (80 % der berechneten Menge),
das frei von sekundärem und primärem Amin ist. Bei einem Siedepunkt von 148°C und
einem Druck von 10 mbar erhält man reines Dilaurylmethylamin, das frei von primären
und sekundären Aminen ist (15 % der berechneten Menge).
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Als Rückstand verbleibt im wesentlichen Trilaurylamin (5 % der berechneten
Menge).
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Das gleiche Ergebnis erhält man, auch wenn Pottasche anstelle von
Soda verwendet wird. Bei Verwendung von Natriumbicarbonat stellt man eine um ca.
30 % höhere Reaktionsgeschwindigkeit fest; die erhaltenen Ausbeuten sind dieselben
wie bei der Verwendung von Natriumcarbonat. Arbeitet man bei 1200C in Abwesenheit
von Wasserstoff und Athylbenzol, so erhält man nach 7 Stunden Reaktionszeit Dimethyllaurylamin
mit 92 %iger Ausbeute.
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Verwendet man als Katalysator Raney-Kobalt anstelle von Raney-Nickel,
so tritt die Umsetzung im Prinzip ebenfalls ein; die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt
aber nur rd. 1/20 der Reaktionsgeschwindigkeit, die durch Raney-Nickel unter vergleichbaren
Bedingungen beobachtet wird.
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Beispiel 2 Ersetzt man gegenüber Beispiel 1 Dodecanol durch n-Octanol-l,
so werden 75 % der berechneten Menge an Dimethyloctylamin, 15 % Dioctylmethylamin
und 10 % Trioctylamin, bezogen auf den Alkohol gebildet. Die Reaktion verläuft hier
im übrigen wie bei der Alkylierung mit Laurylalkohol nahezu quantitativ zum tertiären
Amin.
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Beispiel 3 Man arbeitet in der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensanordnung.
Zum Zweck der Herstellung von Diäthyloctylamin werden 390 kg n-Octanol und 300 kg
Äthylbenzol in Gegenwart von 150 kg Raney-Nickel und 10 kg calcinierter und gemahlener
Soda auf 135 0C erwärmt. Im Verlaufe von 8 Stunden werden zum gut gerührten Reaktionsgemisch
230 kg Diäthylamin zugegeben. Das entstehende Wasser wird ständig wie beschrieben
entfernt. Das Reaktionsgemisch wird nach Reaktionsende destilliert, wobei 85 % Diäthyloctylamin
(Siedepunkt 980C bei 13 mbar) 9 Is Dioctyläthylamin (Siedepunkt 1160C bei 1,3 mbar)
und 6 % Trioctylamin gefunden werden (jeweils berechnet auf die im Unterschuß angewendete
Stoffmenge.
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Auch in diesem Falle sind die Reaktionsprodukte frei von primären
und sekundären Aminen.
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Ein ähnliches Ergebnis wurde erhalten, wenn man einen feingemahlenen
Nickel-Katalysator, der 70 Nickel auf Magnesiumsilikat enthielt, anstelle von Raney-Nickel
verwendete. Der Katalysator wurde vor der Verwendung bei 3700C reduziert Die Katalysatoren,
die von dem fertigen Reaktionsprodukt abfiltriert wurden, konnten für die erneute
Umsetzung verwendet werden und zeigten selbst nach 30-maliger Wiederverwendung kein
Nachlassen der Aktivität.
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Beispiel 4 644 kg Äthanol (100 Mol% überschuß), 315 kg Dimethylamin,
200 kg Raney-Nickel und 10 kg calcinierte, gemahlene Soda werden in einem druckfesten
Rührbehälter unter 20 bar Wasserstoffdruck 12 Stunden auf 160au erwärmt. Das abgekühlte
und vom Katalysator befreite Reaktionsgemisch wird durch Destillation aufgetrennt.
Es werden, bezogen auf umgesetzten Alkohol, 55 Mol.% Dimethyläthylamin
(Siedepunkt
= 350C), 43 Mol, Diäthylmethylamin (Siedepunkt = 630C) und 2 Mol0% Triäthylamin
erhalten Beispiel 5 In einer wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebauten, kleineren
Anlage werden 390 Teile n-Octanol-1, 300 Teile Äthylbenzol, 20 Teile Bis-(cycloocta-1,5-dienyl)-nickel(0)
und 10 Teile calcinierte und gemahlene Soda auf 135 0C unter Einleiten von Wasserdampf
erwärmt Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht ist, werden im Verlaufe von 15
Stunden unter kräftigem Rühren der Reaktionsmischung 218 Teile Diäthylamin gleichmäßig
zugegeben.
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Dabei scheidet sich ein schwarzer, metallischer Nickelniederschlag
aus Gleichzeitig entsteht Wasser, das im Maße seiner Entstehung durch Destillation
mit Äthylbenzol als Azeotrop aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust wird Das erhaltene
Reaktionsprodukt wird durch Destillation aufgetrennt, wobei man zunächst bei 1,3
mbar und einer Sumpftemperatur bis zu 1200 C vom Katalysator abdestilliest, Man
erhält 140 Teile Destillat, die mittels einer Füllkörperkolonne (5 theoretische
Böden) bei 13 bzw 1,3 mbar fraktioniert destilliert werden Man erhält 83 % der berechneten
Menge Diäthyloctylamin0 (Kp13 = 980) und 10 % Dioctyläthylamin (Kp = 116°C)o caO
3 Ges0% des rohen Destillats verbleiben als Rückstand Beispiel 6 Man arbeitet wie
in Beispiel 3 beschrieben, verwendet aber als Katalysator einen Katalysator, der
20 % Kupfer auf Kieselsäure enthält und bei 1800C mit Wasserstoff vorreduziert wurde0
Der Katalysator war in einer Kugelmühle in Octanol während 5 Stunden gemahlen worden,
Nach 18 Stunden ist das n-Octanol vollständig zu Diäthyloctylamin umgesetzt0 Durch
gaschromatographische Analyse wird festgestellt, daß das Reaktionsgemisch 86 % der
berechneten Menge Diäthyloctylamin, 7 g Dioctyläthylamin und 7 % Trioctylamin enthält,
Beispiel
7 In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 2.500 kg eines C13-C15-Oxoalkoholgemisches,
das aus C12-C 14-Ziegler-Olefin hergestellt wurde, 300 kg Raney-Nickel und 25 kg
Calciumoxid bei 138 0C mit Dimethylamin bei Normaldruck unter Wasserstoffatmosphäre
umgesetzt. Nach 25 Stunden Reaktionszeit ist die zu erwartende Dimethylamin-Menge
zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion werden 215 kg Wasser gebildet. Nach
Abtrennen des Katalysators durch Filtration verbleibt ein farbloses tertiäres Amingemisch
mit einer Aminzahl von 200 mg K0H/g.
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Der eingesetzte Alkohol besteht aus ca. 70 % Tridecanol und 30 % Pentadecanol
Die berechnete Aminzahl für ein hieraus erhältliches Dimethylalkylamin beträgt 239
mg KOH/g, Praktisch das gleiche Versuchsergebnis erhält man, wenn das Calciumoxid
durch 25 kg Bariumoxid, 20 kg Calciumhydroxid oder 1,3 kg Raliumhydroxid ersetzt
werden.
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Beispiel 8 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird
eine Lösung von 400 Teilen Cyclohexanol und 353 Teilen Äthylbenzol in Gegenwart
von 200 Teilen Raney-Nickel und einem Gemisch aus 5 Teilen Natriumcarbonat und 10
Teilen Calciumcarbonat in Gegenwart von Wasserstoff bei 130 0C mit Dimethylamin
umgesetzt. Nach 24 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird durch
Filtration vom Katalysator befreit und das entstandene Dimethylcyelohexylamin destillativ
gewonnen. Die Ausbeute beträgt 380 Teile (75 % d.Th.). Das Produkt hat eine Aminzahl
von 488 mg KOH/g, der Siedepunkt liegt bei K{p2£0 570C.
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Beispiel 9 848 Teile Diglykol, 350 Teile Raney-Nickel und 10 Teile
Natriumcarbonat werden in einem drucklos betriebenen Rührbehälter mit aufgesetztem
Dephlegmator, der bei 100 0C betrieben wird, ohne
Wasserstoffatmosphäre
vorgelegt. Es werden in die gut gerührte Reaktionsmischung während 20 Stunden bei
1400C 900 Teile Dimethylamin eingeleitet. In einer dem Dephlegmator angeschlossenen
gekühlten Vorlage werden während dieser Zeit 600 Teile Kondensat erhalten. Dieses
Kondensat wird mit der vom Katalysator durch Filtration befreiten Reaktionslösung
vereinigt und destillativ aufgearbeitet. Dabei werden 420 Teile Bis- -(N,N-Dimethylamino)-äthyll-äther
(Kplo = 70°C, Ausbeute = 52 % d.Th.) sowie 240 Teile (18 % d.Th.) 2-[2-(N,N-Dimethylamino)-äthoxi]-äthanol
(Kplo = 880C). Als Rückstand verbleiben 150 Teile Destillationssumpf.
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Wird das 2- 2-(N,N-Dimethylamino)-äthoxi -äthanol unter den obenbeschriebenen
Reaktionsbedingungen erneut mit Dimethylamin umgesetzt, so gelingt es, 40 % davon
in den Bis-02-(N,N-Dimethylamino)-äthyl]-äther zu überführen Beispiel 10 1.000 Teile
Polytetramethylenätherglykol - ein Polytetrahydrofuran, das zoBo bei der Firma Quaker
Oats, als Polymeg 650 erhältlich ist - werden mit 300 Teilen Raney-Nickel und 15
Teilen Natriumbicarbonat in der im Beispiel 9 beschriebenen Vorrichtung mit Dimethylamin
ohne Wasserstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck umgesetzt Das Polytetrahydrofuran
hat eine OH-Zahl von 174 mg KOH/g, was einem Molekulargewicht von 645 entspricht.
Nach 10 Stunden ist die Reaktion beendet. Im Verlaufe der Reaktionszeit wird die
Abspaltung von 53 Teilen Wasser beobachtet, Das vom Katalysator durch Filtration
befreite farblose Reaktionsprodukt hat eine Aminzahl von 123 mg KOH/go