Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators sowie die Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Monoisopropylamin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysatolrs von grosser Aktivität, bei dem aus einer Ni-Al-Legierung das Al durch Behand- lung mit alkalihydroxydhaltiger Lösung herausgelöst wird, sowie eine Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Monoisopropylamin aus Aceton und/ oder Isopropylalkohol.
In den auf reduktiver Aminierung beruhenden Her stellungsverfahren der Amine werden im allgemeinen metallische hydrierende Katalysatoren verwendet.
Der unter diesen am häufigsten verwendete ist der Nickelkatalysator vom Raney-Typ, der als Suspension, bzw. seltener in der Form eines Festbett-Katalysators angewandt wird. Ausserdem sind auch i Trägersub- stanz eingebettete Katalysatoren bekannt.
Die Herstellungsmethode des am meisten verwendeten sogenannten Raney-Nickel-Katalysators beruht auf der Behandlung der Nickel-Aluminium-Legierung mit einem selektiven Lösungsmittel (im allgemeinen wässrige Natriumhydroxid-Lösung), das nur das Aluminium herauslöst. Als Resultat dieses Vorganges wird eine poröse, in Abhängigkeit vom Mass des Auslösens mehr oder weniger Aluminium enthaltende metallische Substanz gewonnen. Ein beträchtlicher Teil der im Laufe des Lösungsvorganges gebildeten, Natrium und Aluminium enthaltenden Verbindungen befindet sich in den Poren der Substanz.
Diese Verbindungen werden dann durch Waschen mit Wasser entfernt.
Sämtliche üblichen Rezepturen beruhen auf obigem Prinzip. Etwaige Abweichungen können sich in der Zusammensetzung Ider als Auslgangssulbstalnz dienenden Legierung, in der Konzentration dies Lösungsmittels, im Mass und in der Temperatur Ides Auslösens sowie in dem Waschverfahren zeigen.
Weiterhin sind auch Methoden bekannt, in denen dem bereits fertigen Raney-Nickel-Katalysator die Ei genschaften des Katalysators beeinflussende Zusätze zugefügt werden.
Im Laufe der eigenen Versuche war festzustellen, dass ein Raney-Nickel-Katalysator von gesteigerter Aktivität zu gewinnen ist, wenn im Laufe des beschriebenen Hersteilungsverfahrens alkalisches Auslösen anige wandt wird, und nach dem Ablassen des Lösungsmittels die ausgelöste Legierung mit einer Erdalkalimetiallslalz- Lösung, zweckmässig mit einer Magnesiumsalz-Lösung, behandelt wird.
Das erfindungslgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach Behand- lung mit der genannten Zallkalischen Lösung durch De kantieren von dieser abtrennt und den Katalysator dann mit der Lösung eines Erdalkalisalzes in Berührung bringt, wobei das Erdalkalisalz das irn Katalysator zurückgebliebene Alkalihydroxyd in ein Erdalkalihydroxyd umwandelt, und dass man den Katalysator m einem Gasstrom trocknet und schliesslich in Wasserstoff erhitzt.
Dieser Katalysator ist infolge seiner Selektivität und seiner langen Lebensdauer für die Herstellung von Monoi,sopropylZamin ausserordentlich geeignet. Im Laufe der Behandlung der Legierung mit Lauge bleibt nämlich - nachdem die Lauge dekantiert wurde - an der Oberfläche der Legierung eine beträchtliche Menge adsorbierte Lauge und Lösungsprodukte zurück, wodurch die auf die Legierung gegossene Erdalkalisalz-Lösung so stark alkalisch wird, dass sich laus dieser an der Oher- fläche der Legierung ein sehr fein dispergierter, mikrokristalliner Erdalkal'ihy'droxyd-Niederschlag ausscheidet.
Nach dem Delkantieren des Lösungsüberschusses wird der Katalysator in neutralem Gasstrom ausgetrocknet, sodann im Wasserstoffstrom, z. B. bei 180 bis 2000 C und 4bis 6 Stunden lang, erhitzt.
Infolge des Erhitzens wandelt sich der Erdalkali- hydroxyd-, zweckmässig Magnesiumhydroxyd-Niederschlag in ein Oxyd von sehr grosser Oberfläche um, dessen A,dsorptionseigenschlaften die Selelktivität des Katalysators hochgradig beeinflussen. Laut den Messungen nimmt die spezifische Oberfläche des Katalysators bedeutend zu, und die Dimensionverteilung der Poren wird in Richtung der vom Standpunkt der Reaktion nützlicheren Makroporen verschoben.
Die Patentschriften und die in der Fachliteratur eschienenen Mitteilungen über die Herstellung der Iso propylamine beziehen sich im allgemeinen auf die Herstellung von Amingemischen. Die selektive Herstellung der einzelnen Amine erfolgt zumeist durch Trennung der im Laufe der Fabrikation gewonnenen Amingemi sche mittels Destillation oder Extraktion. Diese Tren- nungsverfahren erfordern aber einerseits weitere Energie, und sind anderseits in vielen Fällen kompliziert.
Nach einem bekannten Verfahren (D. G. Norton und Mitarbeiter, J. Org. chem. 19, 1054, 1954) kann durch die Hydrierung eines äquimollekuliaren Gemisches von Aceton und Ammoniak über Raney-Nickel-Kata- lysator mit 77 m iger Ausbeute ein Gemisch von Isopropylaminen hergestellt werden.
Gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 890 646 kann aus aliphatischen, primären oder sekundären A1- koholen oder aus gesättigten aliphatischen Ketonen (mit einer Kohlenstoffatomzahl von 2 bis 13), mit Hilfe eines metallischen Hydrierungskatalysators, in Gegenwart von Ammoniak und Wasserstoff, mit guter Ausbeute ein Amingemisch hergestellt werden.
Ein Gemisch von 2,5 Mol Wasserstoff, 1,18 Mol Ammoniak und 1 Mol Isopropylalkohol liefert bei 1950 C und 17 atm Druck über einem mit Bariumhydroxyd aktivierten porösen Nickel-Aluminium-Katalysator mit 86 % iger Umwandlung (auf Isopropylalkohol berechnet: mit 96Xiger Ausbeute) ein Produkt folgender Zusammensetzung: 37 S Monoisopropylamin, 33 % Diisopropylamin, 12 XO Isopropylallkohol, 18 % Wasser.
Mit dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator wird bei der Herstellung von Monoisopropyiamin aus Aceton undloder Isopropylalkohol eine höhere Umwandlung und höhere Ausbeute erzielt, als in den bislang bekannten Verfahren.
Zur Herstellung von Monoisopropyiamin aus Aceton und/oder Isopropylalkohol leitet man die Ausgangssubstanz, eine die Aminogruppe einführende Kom- ponente und ein mindestens 50 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Gas im Molverhältnis 1: (2-4): (8-20) über den Katalysator.
Vorteilhaft werden die reagierenden Gemische Aceton und/oder Isopropylalkohol, Ammoniak und 50 bis 100 Vol.% Wasserstoff enthaltendes Gas bei 40 bis
100 atü Druck, 120 bis 2000 C Temperatur, mit 0,1 bis 3,0 Liter/Liter. Std. Geschwindigkeit (auf im Flüssigkeitszustand befindliche zu aminierende Verbindung bezogen) über obigen Katalysator geleitet.
Für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden folgende Durchführu,ngs,beispiele be kauntgegeben:
Beispiel 1
Ein Teil des Aluminiumgehalts von 2000 g Nickel Aluminium-Legierung (50 % Al, 50% Ni) von 3 bis
6 mm Korngrösse wird mit 30 Liter 2 % iger Natrium hydroxyd-Lösung 24 Stunden lang in an sich bekannter Weise ausgelöst. Nachher wird die Lösung von der Le gierung abgegossen und 2 Liter 5 % ige Magnesiumchlorid-Lösung werden auf die Legierung gegossen.
Nach 12stündigem Stehen wird die Lösung vom Katalysator gegossen. Es ist zweckmässig den nassen Ka talysator im Reaktor selbst in einem neutralen Gasstrom auszutrocknen, sodann im Was serstoffstrom bei 1800 C 6 Stunden lang zu erhitzen. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird laut Beispiel 4 und 7 zur Herstellung von Monoisopropyiamin verwendet.
Beispiel 2
2000 g Legierung von 3 bis 6 mm Korngrösse wer den auf dieselbe Weise wie im ersten Beispiel mit 2 % iger Natriumhydroxyd-Lösung behandelt. Nach dem Lösen wird die Lösung von der Legierung abgegossen und 2 Liter 6 % ige Bariumchlorid-Lösung werden übergossen. Nach 4stündigem Stehen wird die Lösung vom Katalysator abgegossen. Der nasse Katalysator wird in neutralem Gasstrom ausgetrocknet, sodann im Wasserstoffstrom bei 1800 C 6 Stunden lang erhitzt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird für die Monoisopropyiamin-Herstellung laut Beispiel 5 verwendet.
Beispiel 3
2000 g Legierung von 3 bis 6 mm Korngrösse werden auf dieselbe Weise wie im ersten Beispiel mit 2 % iger Nsatriukmhydroxyd-Lösung behandelt. Nach dem Abgiessen der Lösung werden 2 Liter 3 % ige Magne siumacetat-Lösung auf die Legierung gegossen. Nach 4stündigem Stehen wird die Lösung albgegossen, der Katalysator wird darauffolgend wie in Beispiel 1 und 2 weiterbehandelt, und für die Herstellung von Monoisopropylamin laut Beispiel 6 verwendet.
Beispiel 4
Das Gemisch von Aceton, Ammoniak und Synthese- gas im Molverhälltnis 1: 2, 5 :10 wird bei 46 atm Druck mit 0,8 Liter/Liter. Std. Geschwindigkeit (auf flüssiges Aceton bezogen) über den laut Beispiel 1 hergestellten Katalysator von 150 C Temperatur geleitet.
Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Gewichtsprozenten ist folgende: 75,2 S Isopropylamin, 5,2 % Isopropylalkohol, 1,4 % Aceton und 18,2 Wasser. Die Konversion ist 98 %, die Ausbeute an Monoisopropylamin 92 %. Konversion und Ausbeute waren selbst nach 2000 Std. Betrieb unverändert.
Beispiel 5
Das Gemisch von Aceton, Ammoniak und Synthesegas im Molverhältnis 1: 3 :10 wird bei 58 atm Druck mit 1 Liter/Liter. Std. Geschwindigkeit (auf flüssiges Aceton bezogen) über den laut Beispiel 2 hergestellten Katalysator von 1600 C Temperatur geleitet. Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Ge wichtsprozenten ist folgende: 74,3 wo Isopropylamin, 4,0 % Isopropylalkohol, 1,1 % Aceton und 20,6 % Wasser. Die Konversion ist 98,4X, die Ausbeute an Monoisopropylamin 93,4 %. Konversion und Ausbeute an Monoisopropyiamin waren selbst nach 500stündigelm Betrieb unverändert.
Beispiel 6
Das Gemisch von Aceton, Am,moniak und Synthesegas im Molverhältnis 1: 3:10 wird bei 58 atm Druck mit 1,2 Liter/Liter. Std. Geschwindigkeit (auf flüssiges Aceton bezogen) über den laut Beispiel 3 hergestellten, auf 1500 C Temperatur aufgewärmten Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Gewichtsprozenten ist folgende: 73,9 % Iso propyZiamin, 4,9,o Isopropylalkohol, 1,2 % Aceton, 20 % Wasser. Die Konversion ist 98,5 %, die Ausbeute an Monoisopropylalmin 92,3 %. Konversion und Ausbeute an Isopropylamin waren selbst nach 500stündd- gem Betrieb unverändert.
Beispiel 7
Das Gemisch von Aceton und Isopropylalkohol (50-50 %) Ammoniak und Synthesegas im Molverhäft- nis 1: 3, 5: 10 wird bei 70 atm Druck mit 1 Liter/Li ter. Std. Geschwindigkeit (auf das flüssige Aceton und Isopropylalkohol-Gemisch bezogen) über den laut Beispiel 1 hergestellten, auf 1800 C Temperatur aufgewärmten Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des austretenden Produktes ist folgende: 70,8 % Isopropylamin, 7,2 % Isopropylalkohol, 1,6 % Aceton, 20,4 % Wasser. Die Konversion ist 97,9 %, die Ausheute an Monoisopropylamin 89,2 %.
Gegenbeispiel
Im Laufe der Reaktion des in Beispiel 4 bescbie- beugen Ausgangsstoffgemisches - unter Anwendung der dort beschriebenen Parameter - wurde der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Katalysator mit der Abweichung angewanldt, dass nach dem alkalischen Auslösen die Katalysatorenkörner so lange gewaschen wurden, bis das abfliessende Wasser neutral reagierte. Nachher wurde der Katalysator in neutralem Gas strom getrocknet, sodann im Wassefstoffstrom bei 1800 C 6 Stunden lang erhitzt. Die anfängliche Aktivität des Katalysators vermindert sich bald, und in der 100.
Stunde betrug die Konversion 85 %, die Ausbeute an Monoisopropyl;amin 60 %.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators, bei dem aus einer NickeiAluminium-Leglerung das Aluminium durch Behandlung mit alkal;ihydroxydhalw tiger Lösung herausgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach Behandlung mit der genannten Lösung durch Dekantieren von dieser abtrennt und den Katalysator dann mit der Lösung eines Erdalkalisalzes in Berührung bringt, wobei das Erd alkalislalz das im Katalysator zurückgebliebene Alkalihydroxyd in ein Erdalkalihydroxyd umwandelt, und dass man den Katalysator in einem Gasstrom trocknet und schliesslich in Wasserstoff erhitzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Magnesiumchlorid-Lösung als Erdaikalis'alz-Lösung, bevorzugt mit einer Konzen- tration von 1 bis 5 %, verwendet.
2. Verfahren nach Patentansprueh I, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator 4 bis 6 Stunden lang bei 180 bis 2000 C im Wasserstoffstrom erhitzt.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Metallkatalysators bei der Herstellung von Monoisopropylamin aus Aceton und/ oder Isopropylalkohol durch katalytische Aminierung, dadurch geken,nzeichnet, dass man das Aceton bzw.
den Isopropy'lalkohol, eine die Aminogruppe einführende Verbindung und ein mindestens 50 Vol.% H2 enthaltendes Gas im Molverhältnis 1: (2-4): (8-20) über den Katalysator leitet.
UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als aminierende Verbindung Ammoniak und als wasserstoffhaltiges Gas Ammoniak- synthesegas einsetzt.
4. Verwendung nach Patentanspruch II oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer mit einer Mengengesehwindigkeit von 0,1 bis 3,0 Liter/Liter. Std., bezogen auf flüssige zu aminierende Verbindung, bevorzugt mit 0,6 bis 2,0 Liger/Liter . Std., über den auf 1200 C erwärmten Katalysator leitet.
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