DE1803083C3

DE1803083C3 - Verfahren zur Herstellung eines Ni-Katalysators zur selektiven Gewinnung von Monoisopropylamin

Info

Publication number: DE1803083C3
Application number: DE19681803083
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl.- Ing. Horvath; Maria Dipl.-Ing. Jesztl Geb. Kupcsik; Antal Dipl.- Ing. Keserue; Gyula Dipl.-Ing. Veszprem Kincses; Lajos Dipl.-Ing. Kisgergely; Jozsef Molnar; Bela Dipl.-Ing. Szeiler; Ferike Budapest Veszpremi Geb. Czieger
Original assignee: PETI NITROGENMUEVEK PET-GYARTELEP (UNGARN)
Current assignee: PETI NITROGENMUEVEK PET-GYARTELEP (UNGARN)
Priority date: 1968-10-15
Filing date: 1968-10-15
Publication date: 1978-11-02
Also published as: DE1803083B2; DE1803083A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ni-Katalysators zur selektiven Gewinnung von Monoisopropylamin, bei dem ein Teil des Aluminiumgehaltes einer Ni/AI-Legierung mit einer alkalischen Lösung herausgelöst und der erhaltene Feststoff mit einer löslichen Erdalkalimetallverbindung behandelt ^ω wird.

Die Herstellungsmethode des am meisten verwendeten sogenannten Raney-Nickel-Katalysators beruht auf der behandlung der Nickel-Aluminium-Legierung mit einem selektiven Lösungsmittel (im allgemeinen wäßrige Natriumhydroxydlösung), das nur das Aluminium herauslöst. Hierbei erhält man eine poröse, in Abhängigkeit vom Maß des Herauslösens mehr oder weniger Aluminium enthaltende metallische Substanz. Ein beträchtlicher Teil der im Laufe des Lösungsvorganges gebildeten. Natrium und Aluminium enthaltenden Verbindungen befindet sich in den Poren. Diese Verbindungen werden dann durch Waschen mit Wasser entfernt.

Alle gebräuchlichen Verfahren beruhen auf obigem ^Ai Prinzip.

Etwaige Abweichungen können sich in der Zusammensetzung der als Ausgangssubstanz dienenden Legierung, in der Konzentration des Lösungsmittels, im Maß und in der Temperatur des Herauslösens sowie in ^M dem Waschverfahren zeigen.

Weiterhin sind auch Methoden bekannt, durch die dem bereits fertigen Raney-Nickel-Katalysator die Eigenschaften des Katalysators beeinflussende Zusätze zugefügt werden.

Mit den bisher zur Gewinnung von Monoisopropylamin verwendeten Katalysatoren entstand immer ein Mischprodukt von mehreren Aminen, deren Trennung Schwierigkeiten sowie weiteren Arbeits- und Kostenaufwand verursachte. ^M

Aus der DE-PS 8 90 646 ist eine Ni-Kätälysator bekannt, mit dem aus Isopropanol oder Aceton Isopropylamine hergestellt werden können. Zur Herstellung dieses Katalysators wird nach der alkalischen Auslaugung der Ni-Al-Legierung ausgiebig gewaschen, ^hi um sämtliche löslichen Salze zu entfernen. Dann erfolgt eine Nachbehandlung mit basischen Erdalkaliverbindungen. Salze, wie Chloride, sind nach dieser Druck schrift schädlich. Bei der Umsetzung von Isopropanol erhält man ein Produkt mit 37 Vol.-% Monoisopropylamin (Rest Diisopropylamin 33 Vo|.-%, Isopropanol 12 Vol.-%, Wasser 18 Vol.%). Dieser Katalysator ist also nicht selektiv für Monoisopropylamin und führt zu dem unerwünschter; Amingemisch.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ni-Katalysators zur selektiven Gewinnung von Monoisopropylamin, bei dem ein Teil des Aluminiumgehaltes einer Ni/AI-Legierung mit einer alkalischen Lösung herausgelöst und der erhaltene Feststoff mit einer löslichen Erdalkalimetallverbindung behandelt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß nach der Auslaugung und Abdekantierung der alkalischen Lösung von der Legierung diese, ohne sie auszuwaschen, mit der Lösung eines neutralen Erdalkalisalzes in Berührung gebracht wird, nach Abgießen dieser Lösung der Katalysator, v^;? an sich bekannt, in einem neutralen Gasstrom getrocknet wird und schließlich vor seinem Einsatz im Wasserstoffstrom 4 bis 6 Stunden bei 180 bis 200° C erhitzt wird.

Mit Vorteil verwendet man als Lösung des Erdalkalisalzes eine 1- bis5°/oige Magnesiumchloridlösung.

Dieser Katalysator zeigt eine außerordentliche Selektivität für die Herstellung von Monoisopropylamin und hat außerdem eine sehr lange Lebensdauer.

Im Laufe der Behandlung der Legierung mit Lauge bleiben — nachdem die Lauge dekantiert wurde — an der Oberfläche der Legierung eine beträchtliche Menge adsorbierte Lauge und Lösungsprodukte zurück. Hierdurch wird die auf die Legierung gegossene Lösung so stark alkalisch, daß sich aus ihr an der Oberfläche der Legierung ein sehr fein dispergierter, mikrokristalliner Metallhydroxyd-Niederschlag ausscheidet. Nach dem Dekantieren des Lösungsüberschusses wird der Katalysator in neutralem Gasstrom getrocknet, sodann im Wasserstoffstrom, bei 180 bis 200⁰C, 4 bis 6 Stunden lang erhitzt.

Infolge des Erhitzens wird der Metallhydroxid-, zweckmäßig Magnesiumhydroxid-Niederschlag in ein Oxid von sehr großer Oberfläche umgewandelt, dessen Adsorptionseigenschaften die Selektivität des Katalysators hochgradig beeinflussen. Nach dem Ergebnis von Messungen nimmt die spezifische Oberfläche des Katalysators bedeutend zu, und die Dimensionsverteilung der Poren wird in Richtung der vom Standpunkt der Reaktion nützlicheren Makroporen verschoben.

Erfindungsgemäß wird der aus Ni-Al-Legierung bereitete Metallkatalysator mit alkalischer Lösung behandelt, nach dem Dekantieren de/ Laugenlösung wird mit dem am Katalysator zurückgebliebenen freien Alkalimetallhydroxid aus der Lösung irgendeines Erdalkalimetallsalzes an der Oberfläche des Katalysators in situ ein Erdalkalimetallhydroxid gebildet, dann wird der Katalysator in an sich bekannter Weise im Gasstrom getrocknet und im Wasserstoffstrom behandelt. Das Erhitzen im Wasserstoffstrom erfolgt 4 bis 6 Stunden lang, bei 180 bis 200⁰C.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens werden einige Ausführungsbeispiele gegeben.

Beispiel I

Ein Teil des Aluminiumgehalts von 2000 g Nickel-Aluminium-Legierung (50% Al₁50% Ni) von 3 bis 6 mm Korngröße wird mit 30 Liter 2%iger Natriumhydroxidlösung 24 Stunden lang in an sich bekannter Weise herausgelöst. Dann wird die Lösung von der Legierung abgegossen und 2 Liter 5%ige Magnesiumchloridlösung

werden auf die Legierung gegossen. Nach 12stöndigem Stehen wird die Lösung vom Katalysator abgegossen. Es ist zweckmäßig, den nassen Katalysator im Reaktor selbst in einem neutralen Gasstrom auszutrocknen, sodann im Wasserstoffstrom bei 180° C 6 Stunden lang zu erhitzen.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden 2000 g Legierung von 3 bis 6 mm Korngröße mit 2%iger Natriumhydroxidlösung behandelt Nach dem Lösen wird die Lösung von der Legierung abgegossen und 2 Liter 6°/oige Bariumchloridlösung werden aufgegossen. Nach 4stündigem Stehen wird die Lösung vom Katalysator abgegossen. Der nasse Katalysator wird in neutralem Gasstrom getrocknet, sodann im Wasserstoffstrom bei 180° C 6 Stunden lang erhitzt.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 werden 2000 g Legierung von 3 bis 6 mm Korngröße mit 2%iger Natriumhydroxidlösung behandelt Nach dem Abgießen der Lösung werden 2 Liter 3%ige Magnesiumacetatlösung auf die Legierung gegossen. Nach 4stündigem Stehen wird die Lösung abgegossen. Der Katalysator wird dann wie in Beispiel 1 und 2 weiterbehandelt.

Beispiel 4

Ein Gemisch von Aceton, Ammoniak und Synthesegas im Molverhältnis 1 ;2ß : 10 wird bei 46 atm Druck mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Liter/Liter · Stunde (auf flüssiges Aceton bezogen) über den nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator von 150" C Temperatur geleitet. Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Gewichtsprozenten ist folgende: 7i>,2% Isopropylamin, 5,2% Isopropylalkohol, 1,4% Aceton und 18,2% Wasser. Die Umsetzung beträgt 98%, die Ausbeute an Monoisopropylamin 92%. Umsetzung und Ausbeute waren selbst nach 2000 Betriebsstunden unverändert.

Vergleichsbeispiel

Für die Umsetzung des in Beispiel 4 beschriebenen Ausgangsstoffgemisches — unter Anwendung der dort beschriebenen Parameter — wurde ein Katalysator verwendet, der nach Beispiel 1 jedoch mit der Abweichung hergestellt war, daß nach dem alkalischen Herauslösen die Katalysatorenkörner so lange gewaschen wurden, bis das abfließende Wasser neutral reagierte. Danach wurde der Katalysator in neutralem Gasstrom getrocknet, sodann im Wasserstoffstrom bei 180°C 6 Stunden lang erhitzt. Die anfängliche Aktivität des Katalysators verminderte sich bald, und in der 100. Stunde betrug die Umsetzung 85% und die Ausbeute an Monoisopropylamin 60%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Ni-Katalysators zur selektiven Gewinnung von Monoisopropylamin, bei dem ein Teil des Aluminiumgehaltes einer Ni/AI-Legierung mit einer alkalischen Lösung herausgelöst und der erhaltene Feststoff mit einer löslichen Erdalkalimetallverbindung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Auslaugung und Abdekantierung der alkalischen to Lösung von der Legierung diese, ohne sie auszuwaschen, mit der Lösung eines neutralen Erdalkalisalzes in Berührung gebracht wird, nach Abgießen dieser Lösung der Katalysator wie an sich bekannt in einem neutralen Gasstrom getrocknet wird und ⁾⁵ schließlich vor seinem Einsatz im Wasserstoffstrom 4 bis 6 Stunden bei 180 bis 200⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung des Erdalkalisalzes eine 1 -bis 5°/oige Magnesiumchloridlösung verwendet wird.