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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid sE's ist bekannt, zur Herstellung
von Vinylchlorid in gasförmiger Phase ein Gemisch von Acetylen und C'hlorwasserstoffgas
bei erhöhter Temperatur über Quecksilberverbindungen, z. B. Quecksilberchlorid,
zu leiten. Während der Umsetzung werden die Quecksilberverbindungen zu Quecksilber
reduziert, welches aus dem Reaktionsraum 'heraus sublimiert, so daß dieser Katalysator
nur eine sehr beschränkte Wirkungsdauer besitzt. Mit anderen bekannten; Katalysatoren,
z. B. Verbindungen von Zink, Aluminium, Eisen und von Metallen der zweiten und fünften
Gruppe des Periodischen Systems, sind die Umsätze erheblich niedriger und erfordern
wesentlich höhere Reaktionstemperaturen, um die Umsetzung überhaupt in Gang zu bringen.
Die Wirkung dieser Katalysatoren erlahmt für technische Zwecke zu rasch, und sie
begünstigen außerdem, wie z. B. Wismutchlorid, die, Bildung von Nebenprodukten,
z. B. Äthylidendichlorid.
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Es wurde nun gefunden, daß Vinylchlorid durch Leiten eines Gemisches
von Acetylen und Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren, die
aus Quecksilber- und Erdalkalisalzen allein bestehen oder daneben poröse oberflächenaktive
Körper enthalten, gewonnen werden kann, wenn die Katalysatoren Quecksilbersalze
bis zu 2 % enthalten und bei Temperaturen von i2o bis 25o° gearbeitet wird. Derartige
Katalysatoren besitzen eine große Wirksamkeit und Lebensdauer; sie führen im wesentlichen
nur zur Bildung von Vinylchlorid,
während unerwünschte Nebenprodukte,
wie Äthylidendichlorid, praktisch nicht auftreten. Überraschenderweise verbleiben
die Quecksilberverbindungen in dem Katalysator, so daß,die günstigenjUmsetzungsverhältnisse
lange Zeit, z. B. iooo Stunden und mehr, aufrechterhalten bleiben. Im allgemeinen
genügt schon ein Gehalt von o, i bis 2 % Quecksilbersalz im Katalysator. Zweckmäßig
wendet man Reaktionstemperaturen über 12o° an, die man lis 250°: während der Reaktion
steigert, falls der Umsatz zurückgeht. Das zugeführte Gasgemisch kann aus i Mol
Acetylen und i Mol C'hlorwasserstoffgas bestehen. Es, kann aber auch vorteilhaft
Acetylen im Überschuß etwa bis zur vierfachen Menge angewendet werden, wobei das
überschüssige Acetylen nach Abtrennen des Vinylchlorids in den Reaktionsofen zurückgeführt
wird. Die Anwendung von Überdruck ist bei der Umsetzung nicht ausgeschlossen. Die
quecksilberhaltigen Erdalkalichloride verwendet man, wie bereits ausgeführt wurde,
entweder allein oder besser auf poröse Träger aufgetragen; insbesondere auf solche
mit größer Oberflächenaktivität, wie aktive Kohle, Silicagel. Bei der Herstellung
von Katalysatoren geht man so vor, daß man z. B. einer heißen, mit Bariumchlorid
gesättigten, wäßrigen Lösung o, i bis o,2 % Quecksilberchlorid zusetzt; das Wasser
wird dann durch Verdampfen entfernt. !Bei Anwendung poröser Träger werden diese
mit der Lösung getränkt und dann das Wasser entfernt.
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Beispiel i Hochaktive Kohle oder Silicagel wird mit einer heißen,
gesättigten Bariumchloridlösung, die o,2% Quecksilberchlorid enthält, getränkt und
dann, bei etwa i2o"a getrocknet. Man leitet bei einer Temperatur von 16o bis 25o°
in der Stunde ein Gasgemisch aus Zoo 1 Acetylen und r2o 1 Chlorwasser-Stoffgas durch
einen mit dem Katalysator gefüllten Reaktionsraum von 61 Inhalt. Es werden stündlich
300 bis 330 g Vinylchlorid erbalten, welche in bekannter Weise von
dem Acetylen durch Auswaschen mit Lösungsmitteln oder durch Adsorption an aktiver
Kohle oder durch Kühlung getrennt werden. Erst nach 5oo Stunden geht der Umsatz
um etwa 30% zurück. Ohne Gehalt des Katalysators an Quecksilberchlorid isst eine
höhere Temperatur nötig, und es zeigt sich schon nach Zoo Stunden ein Zurückgehen
des Umsatzes auf weniger als. die Hälfte der oben angegebenen Mengen Vinylchlorid.
Beispiel 2 Aktive Kohle wird mit einer Lösung getränkt, welche etwa 2o % Calciumchlorid,
io % Bariumchloridund i 0/d Quecksilberchlorid enthält. Durch einen mit dem Katalysator
gefüllten Reaktionsraum von -16o 1 Inhalt wird bei einer Temperatur von I20'° je
Stunde ein Gemisch von 6 cbm Acetylen und 3 bis 4 cbm Chlorwasserstoffgas geschickt.
Es entstehen stündlich 8 bis 9 kg Vinylchlorid, welches in üblicher Weise vom überschüssigen
Acetylen getrennt wind, wobei das Acetylen in den Reaktionsofen zurückgeführt wird.
Enthält der Katalysator kein Quecksilbersalz, so tritt bei i2d" überhaupt keine
Reaktion ein.
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Beispiel 3 Der auf 16o bis 2oo° erhitzte Katalysatorraum von ai. l
Inhalt! wird gefüllt mit einem Erdalkalichlorid, z. B. Bariumchlorid, oder einem
Gemisch von Erdalkalichloriden, z. B. von Bariumchlorid und Calciumchlorid, welches
etwa 2% Quecksilberchlorid enthält. In der Stunde werden, bei einem Überdruck von
etwa 3 atü, 181 Acetylen und 15 1 Chlorwasserstoff eingeleitet; es werden in der
Stunde etwa 8o g Vinylchlorid gewonnen. Ohne Quecksilberchlorid tritt auch bei erhöhter
Temperatur eine Umsetzung nicht ein.
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Beispiel ¢ Der auf i2o bis. 2oo'° erhitzte Katalysatorraum von o,91
Inhalt ist gefüllt mit einem Katalysator; welcher aus aktiver Kohle besteht, die
mit 39,5% Bariumchlorid und o,5 % Quecksilberchlorid imprägniert ist. In den Katalysatorraum
wenden in der Stunde 6o 1 eines Gemisches vom gleichen Volumen Acetylen und Chlorwasserstoff
eingeleitet. Aus dem Gas, welches den Katalysatorraum verläßt, wird in bekannter
Weise das durch Kühlung entstehende Vinylehlorid abgetrennt und das Restgas dem
Katalysatorraum wieder zugeführt. Entsprechend der entstehenden bzw. abgeschiedenen
Menge Vinylchlorid wird dem umlaufenden Gas ständig ein Gemisch von 181 Acetylen
und i81 Chlorwasserstoff zugesetzt. Es entstehen in der Stunde 4o bis 45 g Vinylchlorid;
die Leistung des Katalysators kann über iooo Stunden aufrechterhalten werden, wenn
die Temperatur im Katalysatorraum innerhalb dieser Zeit von i2o bis 2oo° gesteigert
wird..