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Verfahren zur Herstellung von Acrolein Es ist bekannt, Acrolein derart
herzustellen, daß man Gemische von Acetaldehyd und Formaldehyd in Dampfform über
feste Katalysatoren leitet. Dabei war auch schon bekannt, daßi man hierfür insonderheit
alkalische Kontaktstoffe verwendet. Außerdem ist es hierbei auch bekanntgeworden,
daß man aktive Kieselsäure, gegebenenfalls in Kombination mit anderen katalytisch
wirkenden Stoffen, wie z. B. N7atriumacetat od. dgl., verwenden kann. Es wurde nun
gefunden, daß man besonders hohe Ausbeuten an Acrolein erhält, wenn man Katalysatoren
verwendet, die im wesentlichen aus poröser Kieselsäure bestehen, welche mit einer
Imprägnierung von Silicaten der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, vorteilhaft in Mengen
von 3 bis 15 0/0, versehen worden sind. Die neuen Katalysatoren kann man
z. B. derart herstellen, daß man körnige aktive Kieselsäure mit Wasserglas oder
anderen Silicaten in den angegebenen Mengen imprägniert und sodann trocknet. Die
genannten Katalysatoren können gegebenenfalls auch noch Trägerstoffe enthalten.
So kann man z. B. ein beliebiges Trägermaterial mit Wasserglas tränken, nachträglich
durch Behandeln mit Säuren aktive Kieselsäure auf den Träger niederschlagen, worauf
dann die so vorbereiteten Kontaktmassen mit Silicaten in der angegebenen Weise imprägniert
werden.
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Beispiele i. Ein im Handel befindliches Kieselsäuregel wurde mit ioo/o
Trinatriumphosphat in wäßriger
Lösung imprägniert und sodann durch
Erhitzen getrocknet. Über diesen Katalysator wurden bei einer Temperatur von 285°
68 g Formaldehyd und ioo g Acetaldehyd in 5 Stunden über 25o ccm Kontakt durchgeleitet.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Acrolein aufgearbeitet; dabei wurde ein
Umsatz von 54,30/0 erhalten, bezogen auf Acetaldehyd, und 66,6°/o auf Formaldehyd.
Das Acrolein fiel in einer Ausbeute von 62,8°/o an, bezogen auf Formaldehyd, bzw.
77,704, bezogen auf Acetaldehyd.
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2. Gewöhnliches Kieselsäuregel wurde mit io°/o Natriumsilicat imprägniert
und dann durch Erhitzen getrocknet. Über 25o ccm von diesem Kontakt wurden in 5
Stunden 325 ccm einer wäßrigen Lösung geleitet, die dargestellt worden war, indem
zu je roo ccm 3o°/oi,ger Formaldehyd 44 g 99°/°iger Acetaldehyd zugegeben wurde,
die also 20,85'/0 Formaldehyd und 32,7 °/o Acetaldehyd enthielt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wurde auf Acrolein aufgearbeitet. Dabei wurde ein Umsatz von 59,4'/0" bezogen auf
Acetaldehyd, und 68,7 °/o, bezogen auf Formaldehyd, erhalten. Das Acrolein
fiel an in einer Ausbeute von 91,4°/o, bezogen auf Acetaldehyd, und 8o,8 °/o, bezogen
auf Formaldehyd.
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3. Ausgangslösung, Versuchsdauer und die übrigen Bedingungen waren
dieselben wie in Beispiel 2, nur der Kontakt bestand aus Kieselsäure, die mit 10%
Natriumcarbonat imprägniert war. Das aufgearbeitete Reaktionsgemisch ergab eine
Ausbeute von 89,8 °/o Acrolein, bezogen auf Acetaldehyd, und 79,6 °/o, bezogen auf
Formaldehyd. Der Umsatz betrug in diesem Fall 53,71/&, bezogen auf Acetaldehyd,
und 64,1 °/o, bezogen auf Formaldehyd.
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4. Der Versuch wurde unter gleichen Bedingungen wie Beispiel 2 ausgeführt,
jedoch war der Katalysator anstatt mit 10'/0, mit 0,5'10 Natriumsilicat imprägniert.
Umsatz: 20°/o Ausbeute an Acrolein, 39 °/°, bezogen auf Formaldehyd, und 48 °%,
bezogen auf Acetaldehyd.
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5. Der Versuch wurde ausgeführt unter denselben Bedingungen wie Beispiel
2, jedoch betrug die Belastung des Kieselsäuregels 35'10 Natriumsilicat. Der Umsatz
betrug 306/o, die Ausbeute an Acrolein 2q.°/0, bezogen auf Formaldehyd, und q.90/0,
bezogen auf Acetaldehyd.
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Die in den obigen Beispielen erhaltenen Ausbeuten stellen keineswegs
Höchstwerte der erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten dar. Vielmehr lassen sich
die Ausbeuten durch entsprechende Überwachung der Temperatur und günstigen Einstellung
der Durchsatzgeschwindigkeit auf Ausbeuten bis 9511/o und mehr erhöhen.
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Dabei war nicht zu erwarten, daß bei der leichten Polymerisationsfähigkeit
der hier in Betracht kommende Reaktionspartner, wie Acetaldehyd-und vor allem Aerolein,
gerade durch die- Verwendung feinporiger Katalysatoren nicht , nur unerwünschte
Nebenreaktionen weitgehend zurückgedrängt, sondern auch, wie schon erwähnt, besonders
hohe Umsetzungen und Ausbeuten erzielt werden.
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Der erfindungsgemäß erzielbare Fortschritt war auch nach dem bekannten
Stand der Technik nicht zu erwarten. Um dies zu zeigen, wurde folgender Vergleichsversuch
angestellt: Gewöhnliches Kieselsäuregel wurde mit io °/o Natriumacetat imprägniert
und durch Erhitzen getrocknet. Über 25o ccm dieses Kontaktes wurden in 5 Stunden
30o ccm des Dampfes eines Gemisches geleitet, welches hergestellt worden war aus
ioo ccm 3o°/oigen Formaldehyd und 44 g 99°/oigen Acetaldehyd. Hierbei wurde ein
Umsatz von 451/G, bezogen auf Acetaldehyd, und 6o °/o, bezogen auf Formaldehyd,
erhalten. Das Acrolein fiel in einer Ausbeute von 8o,5°/o@ an, bezogen auf Acetaldehyd,
und 63,o°/°, bezogen auf Formaldehyd. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt im Zusammenhang
mit Beispiel :2 die erfindungsgemäß' überlegene Wirkung des vorliegenden Verfahrens.
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Des weiteren wurden in enger Anlehnung an den obigen Vergleichsversuch
weitere Versuche dargestellt, wobei als Katalysatoren entsprechend dem Stand der
Technik Magnesiumoxyd verwendet wurde, welches mit 5 °/o Kobaltnitrat und nachfolgendem
Reduzieren hergestellt worden war. Unter gleichen Arbeitsbedingungen wie oben wurden
Ausbeuten an Acrolein erhalten, welche in bezug auf Acetaldehyd 45'/o und in bezug
auf Formaldehyd 30% Ausbeute betrugen.
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Im Vergleich dazu wurde erfindungsgemäß ein Katalysator verwendet,
welcher aus gekörntem Kieselsäüregel bestand, welches durch gemeinsames Imprägnieren
mit Wasserglaslösung und Magnesiumchloridlösung mit einer Imprägnierung von 12 °/o
an Magnesiumsilicat versehen worden war. Mit diesem Kontakt wurden, wiederum unter
den gleichen Arbeitsbedingungen wie oben, Ausbeuten an Acrolein erhalten, welche
in bezug auf Acetaldehyd 89,5 % und in bezug auf Formaldehyd 75,8°/o betrugen.