DE1055520B

DE1055520B - Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen

Info

Publication number: DE1055520B
Application number: DER18234A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Walter Grimme; Dipl-Chem Dr Robert Langheim
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1956-01-31
Filing date: 1956-01-31
Publication date: 1959-04-23

Description

C87 C

37 OH

DEUTSCHES

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT; 23. AP R I L 19 5 9

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen in Gegenwart von Kupfer, Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und alkalisch reagierende Alkalimetallverbindungen enthaltenden Dehydricrungskatalysatoren.

Es ist bekannt, zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Verbindungen, z. B. von Alkoholen, schwer reduzierbare Metalloxyde zu verwenden, wie Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Wolfratnoxyd, Titanoxyd oder Ceroxyd. Es ist ferner bekannt, Kombinationen von katalytisch wirksamen Metallen und schwer reduzierbaren Metalloxyden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Trägerstoffen, als Dehydrierungskatalysatoren anzuwenden. Diese bekannten Katalysatoren erfordern für die Durchführung der Dehydrierung sehr hohe Temperaturen von z. B 400 bis 500° C, so daß bei der Dehydrierung in störendem Ausmaße Nebenreaktionen auftreten. Metallische Katalysatoren, z. B. Kupfer oder Kupferlegierungen oder ein auf Asbest niedergeschlagenes Gemisch von Kupfer und Nickel, hat man bereits ebenfalls zur Dehydrierung verwendet. Der wirksame Temperaturbereich dieser Katalysatoren liegt jedoch ebenso hoch wie bei den oxydischen Katalysatoren.

Weiterhin ist es bekannt, Alkohole in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe, enthalten und durch Zugabe von Kupfer bzw. Silber, Erdalkalioxyden, z. B. Calcium- oder Bariumoxyd, und alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindungen aktiviert sind, bei Temperaturen von 200 bis 350° C zu Aldehyden oder Ketonen zu dchydricren. Bei diesen Katalysatoren sind die Mengenverhältnisse so zu wählen, daß auf 100 Gewichtsteile Eisen 10 bis 75 Gewichtsteile Kupfer und bzw. oder Silber, 25 bis 75 Gewichtsteile Erdalkalioxyde und 1 bis 10, zweckmäßig 5 Gewichtsteile einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung entfallen. Mit diesen Katalysatoren wurden bei 200 bis 300° C trotz geringer Belastung nur niedrige Ausbeuten erzielt.

Es ist ferner bekannt, mehrwertige Alkohole, wie Butylenglykol, unter Anwendung von Katalysatoren zu dehydrieren, die Schwermetalle der I. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems bzw. diese enthaltende Mischungen oder Verbindungen und alkalisch wirkende Mittel enthalten. Als letztere werden Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Formiate, Acetate, Oxalate, Phosphate und Silikate der verschiedensten Metalle genannt. Diese Katalysatoren werden zweckmäßig auf Trägerstoffe, wie Bimsstein, Fullererde oder Diatomit, niedergeschlagen. Vor der Inbetriebnahme werden diese Katalysatoren, /.. B. ein Gemisch von Kupfercarbonat und Calciurnsilikat auf Bimssteinkörrier, gegebenenfalls noch reduziert. Gegebenenfalls

Verfahren zur Dehydrierung
von Alkoholen

Anmelder:

Rheinpreussen Aktiengesellschaft

für Bergbau und Chemie,
Homberg (Ndrh.), Baumstr, 31

Dipl.-Chem. Dr. Walter Grimme, Moers-Utfort,
und Dipl.-Chem. Dr. Robert Langheim,

Homberg (Ndrh.),
sind als Erfinder genannt worden

können die alkalischen Zusatzstoffe durch neutral oder sauer wirkende Zusatzstoffe, z. B. freie Phosphorsäure, ersetzt werden.

Für eine spezielle Dehydrierungsreaktion, nämlich die Herstellung von y-Oxybutyraldehyd auf 1,4-Butandiol, werden Kobaltkatalysatoren angewendet, die gegebenenfalls noch durch Zugabe anderer Metalle, z. B. Kupfer, aktiviert worden sind. Diese Katalysatoren werden auch in Kombination mit Trägerstoffen, jedoch ohne Zugabe von Alkalimetallverbindungen angewandt.

Es wurde nun gefunden, daß die Dehydrierung von Alkoholen zu Carbonylverbindungen mit sehr guten Ausbeuten und ohne Nebenreaktionen verläuft, wenn sie bei Temperaturen von 200 bis 300° C mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus Kupfer und Nickel im Gewichtsverhältnis 2:1 bis 1:2 und 1 bis 3O°/o, vorzugsweise 3 bis 20Vo, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Kupfer und Nickel, an alkalisch reagierender Alkalimetallverbindung auf Kieselgur besteht.

Die Katalysatoren werden durch Fällung aus den entsprechenden Salzlösungen mit einem Überschuß an alkalisch reagierenden Alkalimctallverbindung, vorzugsweise Kaliumcarbonat, auf 20 bis 400, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsprozent Kieselgur, bezogen auf Kupfer und Nickel, hergestellt. Vorteilhaft ist es. bei der Fällung die Lösung der Metallverbindungen bei Zimmertemperatur schubweise in das Alkali zu geben und den ausgefällten Katalysator anschließend kurz aufzukochen. Am Schluß der Fällung muß der p_u-Wert des Katalysatorschlammcs mindestens 7, [Vorzugsweise größer als 7 sein. Der Katalysatorsdiliuiwi

wird mehrfach, vorzugsweise 2- bis 4mal, mit jeweils der lOfachen Gewichtsmenge heißen Wassers, bezogen auf Kupfer und Nickel, gewaschen. Anschließend wird der Katalysatorschlamm durch- Zugabe von alkalisch reagierenden Alkalimetall verbindungen alkalisiert, wobei alle Alkalisalze, die keinen Säurerest enthalten, der ein Kontaktgift ist, verwendet werden können, z. B.. Alkalihydroxyde, -carbonate, -silikate, -nitrate, -phosphate oder -borate. Danach wird der Katalysatorschlamm bei Temperaturen von 50 bis 200° C, zweckmäßig von 80 bis 120° C, getrocknet. Im Anschluß an die Trocknung ist eine Behandlung mit reduzierenden Gasen erforderlich. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Reduktion bei Temperaturen von 150 bis 500° C, vorzugsweise 250 bis 350° C, in. der Weise durchzuführen, daß über die getrocknete Katalysator™ assc während 15 bis 300 Minuten, vorzugsweise 50 bis 150 Minuten. 100 bis 5000, insbesondere 500 bis 2000 cm* Wasserstoff bzw. wasserstofihaitiges Gas je cm* Katalysatormassc und Stunde geleitet weiden.

Die Umwandlung von Alkoholen in Carbonyl verbindungen erfolgt mit den erfuidungsgcmäßen Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 300° C und einer Katalysatorbelastung von 3 bis 6 1 Alkohol (flüssig) pro Liter Katalysator und Stunde. Trotz dieser hohen Katalysatorbelastuug beträgt der Umsatz mehr als 90%. Der bei der Dehydrierung entweichende Wasserstoff enthält keine ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Die Dehydrierung· verläuft also ohne Entstehung schädlicher Nebenprodukte.

Wenn die Katalysatoren nach einer Betriebszeit von 400 bis 800 .Stunden in ihrer Wirksamkeit nachgelassen, haben, kann durch eine zwischengeschaltete Regenerierung die ursprüngliche Aktivität wiederhergestellt werden. Die Regenerierung erfolgt durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoff hakigen Gasen unterhalb 300, vorteilhaft unter 180° C, zweckmäßig unter Verwendung'von weniger als 200 cm³, insbesondere weniger als 50 cm³, Sauerstoff je cbm Katalysatormasse und Stunde. Anschließend wird der Katalysator wieder, wie oben beschrieben, reduziert. Die Regenerierung kann beliebig oft wiederholt werden. Da für die Regenerierung nur 1 bis 2 Stunden erforderlich sind, bedeutet sie nur eine unwesentliche Belastung.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mehrstoffkatalysatoren bietet gegenüber der Verwendung der bisher zur Dehydrierung gebräuchlichen Katalysatoren eine Reihe von Vorteilen. So ist es unter anderem möglich, größere Mengen von Alkoholen bei Temperaturen von 200 bis 300° C umzusetzen und höhere Ausbeuten an von Nebenprodukten freien Carbonylverbindungeri zu erzielen als mit den bisher bekannten und gebräuchlichen Katalysatoren. Die erfmdungsgemäßen Katalysatoren besitzen den weiteren Vorteil, daß sie eine große Festigkeit aufweisen. Sie können daher lange Zeit ohne bemerkenswerten Zerfall verwendet werden. Die Lebensdauer der Kontakte beträgt etwa 400 bis 800 Stunden und hängt stark von dem für die. Fällung und Alkalisierung verwendeten Alkalimetall ab. Mit Lithiumverbindungen gefällte bzw. imprägnierte Katalysatoren haben die geringste, mit Kaliumverbindungen gefällte bzw. imprägnierte Katalysatoren die längste Lebensdauer. Für die Fällung eignen sich am besten Alkalicarbonate. Alkalisilicate ergeben besonders harte Katalysatoren. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie die Durchführung der Dehydrierungsreaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen von 200 bis 300° C ermöglichen, so daß die Dehydrierung in öfen aus gewöhnlichem Stahl durchgeführt werden kann.

Beispiel

50 Gewichtsteile Kupfer und 50 Gewichtsteile Nickel in Form einer 5°/oigen Nitratlösung werden bei

ίο Zimmertemperatur schubweise in eine 5°/oig-e Sodalösung gegeben, die 100 Teile Kieselgur enthält. Der p_H-Wert beträgt mach beendeter Fällung etwa 8 bis 9. Der Katalysatorschlamm wird kurz aufgekocht, abgesaugt; 6mal mit je 1. 1 heißem Wasser gewaschen,-mit 10 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat imprägniert und bei 100° C getrocknet- 80 cm⁸· des gekörnten Katalysators werden in ein in einem Alumihium-Blockofen befindliches Eisenrohr gefüllt und unter Überleiten' von 80 1 Wasserstoff je Stunde auf 300° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur noch 1 Stunde

■ weilerreduziert. Dann wird die Temperatur auf 240° C gesenkt und ein Gemisch aus Wasserstoff und verdampftem sek. Butylalkohol über den Katalysator geleitet. Etwa 10 bis 15 1 Wasserstoff treiben 250cm» (gerechnet als flüssig) sek. Butylalkohol pro.Stunde '^:: über den Katalysator, wobei 94°/o des sek. Butyl-

_, alkohols zu Methylethylketon dehydriert werden. Nebenreaktionen treten praktisch nicht auf. Die Temperatur muß nach etwa 10 Tagen um 1O⁰C erhöht werden. Um den Umsatz auf gleicher Höhe zu halten, muß die Temperatur bis zum 21. Betriebstag auf 300° C crhölit werden.

Zur Vermeidung einer weiteren Temperaturerhöhung wird der Katalysator jetzt regeneriert, und zwar werden bei etwa 100° C so lange 8 1 Luft pro Stunde über den Katalysator geleitet, bis keine Kohlensäure mehr im Endgas vorhanden ist, was nach etwa 45 bis 90 Minuten der Fall ist. Dann wird der Katalysator wieder mit Wasserstoff reduziert und mit den angegebenen Temperaturen und Belastungen

- weiterbetricbcn.· Der Katalysator arbeitet nach der Regenerierung praktisch wie. ein frischer Kontakt. Die Regenerierung kann mehrfach wiederholt werden.
Wird der gleiche Katalysator anstatt mit Natriumcarbrtnat mit Kaliumcarbonat gefällt und 'nur 3mal mit der lOfachen Gewichismengc Wasser, bezogen auf Kupfer und Nickel, gewaschen, so ist erst nach. 4wöchentlicher Betriebsdauer eine Regenerierung erforderlich.

Wenn der Katalysator unter den gleichen Bedingungen mit Isopropylalkohol beschickt wird, werden ebenfalls etwa 95 %i des Alkohols zu Aceton dehydriert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen in Gegenwart -von Kupfer, Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und alkalisch reagiercndc Alkalimetallverbindungen enthaltenden Dehydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei 200 bis 300° C mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus Kupfer und Nickel im Gewichtsverhältnis 2 :1 bis 1:2 und 1 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 2O°/o, bezogen auf das Gewicht der Mischung ru¹.:· Kupfer und Nickel, an alkalisch reagierender Alkalimetallverbindung auf Kieselgur besteht.

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