DE1211153B

DE1211153B - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure und bzw. oder deren Estern durch Umsetzung der Daempfe von alpha-Oxyisobuttersaeure oder deren Estern

Info

Publication number: DE1211153B
Application number: DEE16593A
Authority: DE
Inventors: Charles Isaac Tewksbury; Leslie Hunt Sutherland; William Fenwick Newell
Original assignee: Escambia Chemical Corp
Current assignee: Escambia Chemical Corp
Priority date: 1957-10-29
Filing date: 1958-10-16
Publication date: 1966-02-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und bzw. oder deren Estern durch Umsetzung der Dämpfe von os-Oxyisobuttersäure oder deren Estern Es ist bekannt, Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein (vgl. die deutsche Patentschrift 869 950, die französische Patentschrift 807 222, die rUSA.-Patentschrift 2 153 406 und die britische Patentschrift 742 282), durch Hydrolyse von Acetoncyanhydrin (vgl. die USA.-Patentschrift 1 121 134), durch Oxydation von Methyl-ol-methylvinylketon (vgl. die britische Patentschrift 569 373) oder durch Wasserabspaltung aus os-Oxyisobuttersäure herzustellen. Diese zuletzt genannte Methode ist besonders deshalb technisch wichtig, weil oL-Oxyisobuttersäure sich leicht aus dem in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Erdöldestillation gewonnenem Isobutylen herstellen läßt.
Die Wasserabspaltung aus o;-Oxyisobuttersäure kann grundsätzlich auf drei verschiedenen Wegen vorgenommen werden, nämlich erstens mit Hilfe chemischer Wasserabspaltungsmittel, die ihrerseits das abgespaltene Wasser chemisch binden und dabei in andere Verbindungen übergehen, z. B. Phosphorpentoxyd, Phosphoroxychlorid, Benzotrichlorid, zweitens durch Erhitzen auf hohe Temperaturen und drittens auf katalytischem Wege.
Die chemische Wasserabspaltung aus a-Oxyisobuttersäure zur Herstellung von Methacrylsäure ist in verschiedenen Abänderungen, z. B. in der USA.-Patentschrift 2 153406, in Chemical Engineering, Bd. 54, 1947, S. 102 bis 106, und in der Abhandlung von Gakho kidze im Journal of General Chemistry (USSR), Bd. 17, 1947, S. 1327 bis 1331, beschrieben.
Sie leidet unter dem Nachteil, daß sie nur absatzweise durchgeführt werden kann, weil die chemischen Wasserabspaltungsmittel in der der gebildeten Methacrylsäure stöchiometrisch äquivalenten Menge verbraucht werden.
Die Herstellung von Methacrylsäure durch Erhitzen von O-Acylderivaten der o-Oxyisobuttersäure ist aus der USA.-Patentschrift 2 183 357 bekannt.
Bei diesem Verfahren entsteht aber außer der gewünschten Methacrylsäure noch eine andere Säure, wie Essigsäure, die sich aus der Acylgruppe bildet. Die Ausbeute an Methacrylsäure ist nach diesem Verfahren niedrig, und es ist auch deshalb unwirtschaftlich, weil zunächst aus der a-Oxyisobuttersäure das Acylderivat hergestellt werden muß.
Die bisher bekannten katalytischen Wasserabspaltungsverfahren werden mit den dampfförmigen Ausgangsstoffen durchgeführt und haben den Nachteil, daß die sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure (vgl. die USA. -Patentschrift 2790822) bei den hohen Arbeitstemperaturen, nämlich 400 bis 7000 C, den Werkstoff des Reaktionsgefäßes und der sonstigen Vorrichtungsteile angreifen.
Die Herstellung von Methacrylsäureestern erfolgte bisher entweder durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden Estern der oc-Oxyisobuttersäure (vgl. die USA.-Patentschrift 2 934), wobei jedoch nur mittelmäßige Ausbeuten erhalten und Nebenprodukte, wie Aceton, Äthylen und Kohlenmonoxyd, gebildet werden, oder durch Veresterung von Methacrylsäure (vgl. die deutsche Patentschrift 765734, die USA.-Patentschrift 2 384 119 und Chemical Engineering, Bd. 54, 1947, S. 102 bis 106).
Aus der USA.-Patentschrift 2 184 934 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus den entsprechenden oc-Oxyisobuttersäureestern bekannt, nach welchem die Dämpfe des Esters, gegebenenfalls im Gemisch mit einem aliphatischen Alkohol, Wasser oder Benzin, bei Temperaturen von 325 bis 4250 C über Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd, aktiviertes Aluminiumoxyd, basisches Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphate oder Phosphorsäure auf Diatomeenerde oder auf Graphit als Wasserabspaltungskatalysator geleitet werden. Vorzugsweise verwendet man Aluminiumoxyd und Phosphorsäure.
Bei diesem bekannten Verfahren entstehen jedoch in den meisten Fällen recht geringe Ausbeuten an Methacrylsäureester, und es bilden sich größere Mengen Aceton, andere Ketone und unerwünschte Ester als Nebenprodukte.
Die Herstellung von Acrylsäure bzw. deren Estern durch katalytische Wasserabspaltung aus Milchsäure bzw. deren Estern im Dampfzustand ist aus der britischen Patentschrift 751750 bekannt.
Hierbei können als Wasserabspaltungskatalysatoren unter anderem Alkaliphosphate auf Graphit als Träger angewandt werden. Die in der Patentschrift angegebenen Ausbeuten übersteigen nicht 68 0/o und liegen meistens im Bereich von 6 bis etwa 50/o-.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Methacrylsäure und bzw. oder deren Estern durch Umsetzung der Dämpfe von or-Oxyisobuttersäure, gegebenenfalls in Mischung mit einem aliphatischen Alkohol, und bzw. oder deren Estern in Gegenwart eines aus einem Phosphat und einem Träger bestehenden Wasserabspaltungskatalysators bei höheren Temperaturen besteht nun darin, daß man die Dämpfe von a-Oxyisobuttersäure oder von ihren Estern, gegebenenfalls in Mischung mit Aceton oder Essigsäure als Verdünnungsmittel, bei einer T.emperatur von 150 bis 500° C, vorzugsweise 300 bis 4000 C, über Alkaliphosphat, des auf Graphit, Siliciumdioxydgel, - Calciumsulfat oder Magnesiumsulfat als Träger aufgebracht ist, als Wasserabspaltungskatalysator leitet.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden überraschend hohe Ausbeuten an Methacrylsäure bzw.
Methacrylsäureestem erhalten, was besonders deshalb nicht zu erwarten war, weil nach dem recht ähnlichen Verfahren der britischen Patentschrift 751 750 wesentlich geringere Ausbeuten an Acrylsäure bzw. deren Estern erzielt werden, obwohl man hätte erwarten können, daß die Anwesenheit des aufgelockert gebundenen Wasserstoffatoms im Molekül der Milchsäure die Wasserabspaltung begünstigen würde.
Nach einem älteren Vorschlag werden aliphatische a,ß-ungesättigte Carbonsäuren und bzw. oder deren Derivate durch Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit freier a-Oxygruppe in Gegenwart von wasserhaltigen anorganischen Säuren, besonders Phosphorsäure, hergestellt, indem man die Wasserabspaltung durch Zerstäuben der Mischung aus a-Oxycarbonsäuren oder deren Derivaten und der wasserhaltigen anorganischen Säuren durchführt (vgl. das deutsche Patent 1 069 614). -Nach einem anderen älteren Vorschlag werden Methacrylsäureester durch katalytische Wasserabspaltung aus a-Oxyisobuttersäureestem hergestellt, indem man dieseEster im flüssigen oder dampfförmigen Zustand, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, in eine auf einer Temperatur von etwa 170 bis 3000 C gehaltene Flüssigkeit einleitet, die 1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure, auch in Mischung mit phorsphorsauren Salzen, enthält (vgl. das deutsche Patent 1118193).
Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen zwischen 300 und 4000 C durchgeführt.
Als Alkaliphosphat dient ein primäres Alkaliphosphat, besonders Mononatriumphosphat. Die Menge des Phosphats im Katalysator kann erheblich schwanken, ohne das Ergebnis der Wasserabspaltung ernsthaft zu beeinträchtigen. Der Katalysator kann das Phosphat z. B. in einer Menge zwischen 2 und 98 Gewichtsprozent enthalten.
Unter »Mononatriumphosphat« sind hier auch diejenigen Phosphate zu verstehen, die beim Erhitzen des Mononatriumphosphats entstehen.
Die nach dem Verfahren verwendeten Katalysatoren zeigen selbst nach sehr langer Einsatzzeit nur eine geringe Minderung ihrer Wirksamkeit. Die Katalysatoren lassen sich leicht durch Überleiten von Dampf oder durch Erhitzen in einem Luftstrom wiederbeleben.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann die Wasserabspaltung gleichzeitig mit der Veresterung der Säure durchgeführt werden, indem als Ausgangsstoff ein dampfförmiges Gemisch aus a-Oxyisobuttersäure und dem aliphatischen Alkohol verwendet wird, dessen Methacrylsäureester hergestellt werden soll.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Ausgangs stoff zusammen mit Dämpfen von Aceton oder Essigsäure als Verdünnungsmittel über den Katalysator geleitet werden.
Beispiel 1 226,2 g Mononatriumphosphat, NaH2PO4 iI20, werden in 750 cm3 Wasser gelöst. Man erhitzt die Lösung auf 600 C und setzt 377,6 g Siliciumdioxydgel zu. Das Wasser wird in der Hitze abgetrieben und das Katalysatorgemisch weitere 24 Stunden bei 1250 C getrocknet. Der Katalysator besteht zu 35 Gewichtsprozent aus Mononatriumphosphat und zu 65 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxydgel.

Ein 19 mm weites Reaktionsrohr aus Borsilicatglas mit 960/0 Siliciumdioxydgehalt (bekannt unter dem Handelsnamen »Vycorglas«) wird auf eine Länge von 56cm mit 165 g des Katalysators beschickt und auf über 1500 C erhitzt. ov-Oxyisobuttersäuremethylesterdampf wird auf eine Temperatur dicht unterhalb der Reaktionstemperatur vorerhitzt und mit verschiedenen Raumgeschwindigkeiten aufwärts durch das Reaktionsrohr geleitet. Das abströmende Dampfgemisch wird durch einen Kühler geleitet. Die entstandene Flüssigkeit enthält Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure, die durch Destillation voneinander getrennt und dann gereinigt werden. Tabelle 1

Zufuhrgeschwindigkeit Umwandlungsgrad bei

Versuch Temperatur in O C Qlaumgeschwindig- einmaligem Durchgang Ausbeute iii 0/o ** in% in 4lo

* I in0/o

300 98 1 74 94 4,5

A 350 95 94 100 3,1

400 98 93 89 1 6,3

Fußnoten am Schluß der Tabelle.

(Fortsetzung Tabelle 1)

Zufuhrgeschwindigkeit Umwandlungsgrad bei

Versuch Temperatur in C C (Raumgeschwindig einmaligem Durchgang Ausbeute in %** | zu Acetoa

keit)* in 0/0 inO/o

375 79 95 96 3,3

B 375 203 94 - 100 2,0

375 300 83 92 1,9

375 420 70 88 1,9

*) Zufuhrgeschwindigkeit ist die Menge Ester in Raumteilen, die je Raumteil Katalysator je Stunde bei normaler Temperatur und normalem Druck dem Rohr zugeführt wird.

Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit Gemischen aus α-Oxyisobuttersäure und Methanol als **) Bezogen auf den umgesetzten Teil des Ausgangsstoffcs.
Die Ausbeute wird durch Bestimmung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Methacrylsäuremethylester bestimmt.
Ausgangsstoff. Bei den Versuchsreihen A und B enthält das Ausgangsgemisch 2 Mol Methanol je Mol freie Säure, bei den Versuchsreihen C und D enthält es je 4 Mol Methanol je Mol Säure.

Tabelle 2

Umwandlungsgrad bei
Zufuhrgeschwindigkeit Umsatz zu Aceton
Versuch Temperatur in °C einmaligem Durchgang Ausbeute in %
(Raumgeschwindigkeit) in %
in %
300 129 90 89 9,7
A 350 129 95 89 3,8
400 132 94 81 6,9
375 92 91 96 14,3
375 212 87 92 8,9
B
375 339 84 95 6,4
375 432 77 98 8,4
c 300 371 66 95 4,4
350 393 90 90 4,0
400 381 88 97 4,5
400 99 90 91 5,2
D 400 83 89 98 6,2
400 92 88 91 5,4

Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 2, wobei jedoch der Katalysator zu 17 Gewichtsprozent aus Mononatriumphosphat und zu 83 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxydgel besteht. das Ausgangsgemisch enthält 2 Mol Methanol je Mol α-Oxyisobuttersäure.

Tabelle 3

Umwandlungs-

Zufuhrge-

Tempe- grad bei ein- Aus- Umsatz

schwindigkeit

ratur maligem beute zu Aceton

(Raumge-

in °C Durchgang in % in %

schwindigkeit)

in %

300 98 96 88 4,1

350 86 98 95 6,5

400 90 94 85 6,6

Im allgemeinen entsteht bei der Wasserabspaltung aus oc-Oxyisobuttersäuremethylester oder aus a-Oxyisobuttersäure in Gegenwart von Methanol ein Gemisch aus Methacrylsäuremethylester und Methan crylsäure. Im Beispiel 3 besteht die angegebene Aus beute an ungesättigten Verbindungen bei einer Reaktionstemperatur von 3000 C zu 129/o, bei einer Reaktionstemperatur von 3500 C zu 39 0/o und bei einer Reaktionstemperatur von 4000 C zu 74°/o aus Methacrylsäuremethylester. Die Wasserabspaltung aus α-Oxyisobuttersäure kann aber auch so geleitet werden, daß nur Methacrylsäuremethylester entsteht, wenn man zusammen mit dem Methanol und der o-Oxyisobuttersäure eine solche Menge Methacrylsäure zuführt, die der Gleichgewichtskonzentration entspricht.

Beispiel 4 Die nachfolgende Versuchsreihe A wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der zu 23 Gewichtsprozent aus Mononatriumphosphat und zu 77 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxydgel besteht; bei der Versuchsreihe B besteht der Katalysator zu 35 Gewichtsprozent aus Mononatriumphosphat und zu 65 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxydgel. In beiden Versuchen enthält der Ausgangsstoff 2 Mol Methanol je Mol α-Oxyisobuttersäure. Bei der Versuchsreihe A enthält der Ausgangsstoff außerdem 0,4 Mol, bei der Versuchsreihe B 0,5 Mol Methacrylsäure je Mol o-Oxyisobuttersäure. Tabelle 4

Umwandlungsgrad bei

Zufuhrgeschwindigkeit Umsatz zu Aceton

Versuch Temperatur in °C einmaligem Durchgang Ausbeute in %

(Raumgeschwindigkeit) in %

in %

400 103 - 95 74 5,8

A 400 102 86 86 7,3

400 108 94 78 5,9

300 91 82 91 2,5

B 350 96 85 95 4,4

400 101 96 76 8,9

In allen diesen Versuchen entsteht Methacrylsäuremethylester, außerdem wird etwas Methacrylsäure verestert.

Beispiel 5 600 g Mononatriumphosphat, NaH2PO4 H2O, werden in 1 1 Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 1000 g Calciumsulfat, Teilchengröße bis 2,38 mm, und 40 g 850/oiger wäßriger Phosphorsäure versetzt.
Das Gemisch ist pastenartig. Es wird auf einer Heizplatte und durch Heizlampen getrocknet. Dann wird der Katalysator im Vakuum bei 10 mm Quecksilbersäule und 125° C 24 Stunden getrocknet und auf Korngrößen von 2,38 bis 4,76 mm zerkleinert.
Der Katalysator besteht zu 34 Gewichtsprozent aus Mononatriumphosphat, zu 2 Gewichtsprozent aus Phosphorsäure und zu 64 Gewichtsprozent aus Calciumsulfat.
In Gegenwart dieses Katalysators wird die Wasserabspaltung aus α-Oxyisobuttersäuremethylester durchgeführt.

Tabelle 5

Zumur- Umwand- Methacryl- Umsatz

Tempe- geschwindig- lungsgrad bei säuremetuyi- zu

saurenethyl- zu

ratur keit (Raum- einmaligem

ester, Aus- Aceton

in °C geschwindig- Durchsatz

beute in % in %

keit in %

300 98 64 96 11,2

350 113 92 105 8,5

400 110 95 91 8,4

Beispiel 6 Man arbeitet wie im Beispiel 5, jedoch in Gegenwart eines Katalysators aus 2,3 Gewichtsprozent Mononatriumphosphat und 97,7 Gewichtsprozent Calciumsulfat.

Tabelle 6

Zuntur- Umwand- Methacryl- Umsatz

Tempe- geschwindig- lungsgrad bei säuremethyl- zu

ratur keit (Raum- einmaligem ester, Aus- Aceton

ino C geschwindig- Durchsatz beute in % in

keit) in %

300 104 34 85 0,9

350 102 63 87 7,2

400 109 85 77 9,8

Beispiel 7 Der Katalysator besteht aus 37 % Mononatriumphosphat und 63 % Magnesiumsulfat, der Ausgangsstoff aus 2 Mol Methanol und 1 Mol α-Oxyisobuttersäure.

Tabelle 7

Umwandlungs-

Zufuhrge-

Tempe- grad bei ein- Aus- Umsatz

schwindigkeit

ratur maligem beute zu Aceton

(Raumge-

in °C Durchsatz in % in %

schwindigkeit)

in %

300 271 67 84 12,8

350 387 83 94 11,1

400 292 100 102 6,7

Beispiel 8 Es wird ein Versuch in Gegenwart eines Katalysators aus 20 Gewichtsprozent Mononatriumphosphat und 80 Gewichtsprozent Siliciumdioxydgel mit einem Ausgangsstoff aus 2 Mol Essigsäure und 1 Mol α-Oxyisobuttersäure durchgeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit beträgt 100; die Temperatur des Katalysators 3000 C; der Umwandlungsgrad 1000/o.

Die Methacrylsäure wird in quantitativer Ausbeute erhalten.
Beispiel 9 Es wird ein Versuch in Gegenwart eines Katalysators aus 5 Gewichtsprozent Mononatriumphosphat und 95 Gewichtsprozent Calciumsulfat mit einem Ausgangsstoff aus 2,5 Mol Aceton und 1 Mol α-Oxyisobuttersäure bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 100 und einer Katalysatortemperatur von 3250 C durchgeführt. Es wird eine 100%ige Umwandlung und eine quantitative Ausbeute an Methacrylsäure erzielt.
Beispiel 10 Um die Bedeutung des Mononatriumphosphats als Katalysatorbestandteil zu zeigen, wird die Wasserabspaltung aus ov-Oxyisobuttersäuremethylester in Gegenwart von Siliciumdioxyd allein (Versuch A) und Calciumsulfat allein (VersuchB) durchgeführt.

Tabelle 8

Umwandlungsgrad bei

Zufuhrgeschwindigkeit Umsatz zu Aceton

Versuch Temperatur in °C einnmaligem Durchsatz Ausbeute in %

(Raumgeschwindigkeit) in %

in %

250 100 nur 2,5 % des Ausgangsstoffes gehen in Methacryl-

A säuremethylester über

325 93 59 53 41

400 114 98 12 56

250 100 Nur 7 % des Ausgangsstoffes gehen in Methacryl-

säuremethylester über

B

325 96 96 95 5

400 108 96 44 25

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß man bei der Verwendung dieser Katalysatorträger für sich allein (im Falle des Versuchs B jedenfalls bei der höheren Temperatur von 4000 C) nur niedrige Ausbeuten erzielt und sich große Mengen an Aceton bilden.

Beispiel 11 Aus 4 Teilen Mononatriumphosphat, NaH2PO4 H2O, und Graphit wird ein Gemisch hergestellt; jeder der beiden Bestandteile hat eine Teilchengröße zwischen 0,177 und 0,42mm. Das Gemisch wird zu kleinen Zylindern von 1,5 mm Dicke und 5 mm Durchmesser verpreßt. Diese werden 16 Stunden bei 120° C getrocknet, wobei Sinterung erfolgt.
Die Zylinder werden erneut gemahlen, auf Körner von 0,177 bis 0,42mm gesiebt und wiederum verpreßt. So erhält man einen Katalysator, der 78 Gewichtsprozent Mononatriumphosphat auf Graphit enthält, wobei das Salz als wasserfreies NaH2PO4 berechnet ist. Tatsächlich kann das Salz sogar noch weiter entwässert werden.
Mit diesem Katalysator werden Versuchsreihen nach Beispiel 1 mit a-Oxyisobuttersäuremethylester durchgeführt.

Tabelle 9

Umwandlungsgrad bei Methacrylsäure-

Temperatur Zufuhrgeschwindigkeit Umsatz zu Aceton

Versuch einmaligem Durchsatz methylester, Ausbeute

in °C (Raumgeschwindigkeit) in %

in % in %

A 350 106 43 96 7

B 450 75 91 82 12

C 450 97 83 85 11

Beispiel 12 Man arbeitet wie im Beispiel 11, jedoch mit einem Gemisch aus 1 Mol α-Oxyisobuttersäure und 2 Mol Methanol als Ausgangsstoff.

Tabelle 10

Zuruhr- Umwand- Methacryl- Umsatz

geschwindig- Umsatz

Tempe- lungsgrad bei säuremethyl-

keit zu

ratur einmaligem ester,

(Raum- Aceton

in °C Durchsatz Ausbeute

geschwindig- in %

in % in %

keit) in 0/0 in

350 118 86 87 13,5

400 117 88 88 16,7

Beispiel 13 800 g Mononatriumphosphat, NaH2PO4 H2O, werden in einer Lösung von 40 g 85%iger wäßriger Phosphorsäure in 450 cmS Wasser gelöst. Die Lösung wird auf einer Heizplatte unter zusätzlichem Erhitzen mit Heizlampen eingedampft und der Rückstand 12 Stunden im Vakuum bei 15 mm Quecksilbersäule und 800 C getrocknet. Die weitere Trocknung wird 48 Stunden bei 120° C durch- geführt. Der getrocknete Katalysator wird in 4,75 mm große Stücke gebrochen. 600,7 g dieser Körner werden mit 150,1 g Graphit sorgfältig gemischt; die Mischung wird zu kleinen Zylindern verpreßt. So erhält man einen Katalysator, der zu 76 Gewichtsprozent aus Mononatriumphosphat, zu 4 Gewichtsprozent aus Phosphorsäure und zu 20 Gewichtsprozent aus Graphit besteht.

In Gegenwart dieses Katalysators wird die Wasserabspaltung aus a-Oxyisobuttersäuremethylester in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt.

Tabelle 11

Zufuhr- Umwand- Metbacryl- Umsatz

Tempe- lungsgrad bei säuremethyl-

ratur einmaligem ester, Aceton

(Raum- Durch satz Ausbeute

in % in %

keit)

300 101 15 69 1

350 85 66 101 7

400 90 92 91 10

In den meisten der vorstehenden Beispiele bildet sich weniger als 0,1 Mol Aceton je Mol ungesättigte Verbindung. Ebenso ist der Verlust an Methanol sehr gering. Alle in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden mindestens 1 Stunde durchgeführt.

Die bessere Wirkung der Katalysatoren der Erfindung gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 184 934 bekannten Katalysatoren ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle 12 Wasserabspaltung aus α-Oxyisobuttersäuremethylester

-Durchsatz-

geschwindigkeit In Methylacryl- In Aceton

Versuch empe- in Raumteilen Umwand- säuremethylester umgewandelter

Katalysator retur Ausgangsstoff @@@gsgrad umgewande@e@

Nr. Ausgangstoff

in °C je Raumteil in % Ausgangsstoff

in % der Theorie

Katalysator in % der Theorie

je Stunde

1 | 23 % MNP auf CaSO4 . . 350 100 93 93 8

2 34 % MNP auf SiO2 - Gel .. . . 350 100 99 93 4

3 37 % MNP auf MgSO4 . . 400 292 100 101 6

4 SiO2 - Gel, allein .. 325 100 59 53 41

5 SiO2-Gel, allein . . . 350 80 63 66 30

6 350/0 MNP auf Na2SO4. 350 100 73 81 15

7 20% MNP auf »Filtros« (a) 400 100 57 25 31

8 25% MNP auf SiO2 - Al2O3 400 130 89 46 26

9 } USA.-Patentschrift 2 184 934, 375 500 82 56 42

10 J Beispiel 1 .. 325 500 51 56 42

11 325 -100 46 60 30

12 USA.-Patentschrift 2 184 934, 425 500 89 52 49

13 | Beispiel 10 .. .......... | 325 | 500 | 23 | 62 | -

14 425 1500 75 48 39

15 Al2O8 . . 325 - 100 98 66 43

16 Al203 . 375 250 98 57 47

17 ZnO . . 300 100 0 - -

18 ZnO . . 350 100 13 22 12(b)

19 MoO3 - Al2O3 .. 300 100 100 11 48(c)

20 MoO3 - Al203 . . 275 200 67 18 54(d)

21 10 % H3PO4 auf Al2O3 .. . 300 100 96 35 44

(USA.-Patentschrift

2184934)

22 BPO4.. . 350 100 97 35 49

23 MgO . . 325 100 31 14 98

MNP = Mononatriumphosphat.

(a) »Filtros« = Handelsbezeichnung für mit Siiicatbindemittel gebundene und bei über 12000 C gebrannte Quarzsandmasse.
CO) Außerdem 24% Diacetyl.
(c) Außerdem 40/0 Diacetyl und 150/0 Isobuttersäuremethylester.
(d) Außerdem 20/0 Diacetyl und 15% Isobuttersäuremethylester.
Der Vergleich der nach der Erfindung durchgeführten Versuche Nr. 1 bis 3 mit den nach der genannten USA.-Patentschrift durchgeführten Versuchen Nr. 4, 5, 9 bis 14 und 21 zeigt den technischen Fortschritt hinsichtlich des Umwandlungs- grades der Ausbeute und der Umwandlung zu unerwünschtem Aceton.
Die weiteren Versuche (vgl. die folgende Tabelle 13) zeigen, daß mit den Katalysatoren der Erfindung wesentlich günstigere Ergebnisse erzielt werden als mit anderen, an sich bekannten Wasserabspaltungskatalysatoren.

Tabelle 13 Wasserabspaltung aus a-Oxyisobuttersäuremethylester

Durchsatz-

geschwindigkeit In Methacryl-

In Aceton

Tempe- in Raumteilen Umwand- säuremethylester

Versuch umgewandelter

Katalysator ratur Ausgangsstoff lungsgrad umgewandelter

Nr. Ausgangsstoff

in °C je Raumteil in % Ausgangsstoff

in % der Theorie

Katalysator in % der Theorie

je Stunde

1 50/oMNP-CaSO4 .. 325 100 100 99 -

2 10 % MNP - SDG . ... 300 300 97 99 -

3 25 % MKP - SDG . ... 350 107 99 93 1

400 106 100 92 2

4 25 % MNP - SDG . ... 300 250 100 90 5

350 100 100 100 3

5 10 % MNP - CaSO4 .. .. 300 98 100 96 5

350 400 100 96 -

6 | 35 % MNP - SDG .. ... | 350 | 393 | 90 | 90 | 4

350 95 99 93 4

7 220/oMNP

+ 13 % DNP - SDG 350 98 100 98 4

8 34 % MNP

+ 2 % H3PO4 - CaSO4 .. 350 113 92 105 8

9 23 % MNP - CaSO4 ... . 350 93 91 100 7

10 20 % MNP - SDG ... . .. 300 100 100 98 6

11 2,3 % MNP - CaSO4 .. .. 300 280 100 82 7

350 110 82 90 4

12 MNP-H3PO4-Graphit . . 350 85 66 101 7

400 90 92 91 10

13 80 % MNP - Graphit .. 350 118 86 88 14

14 | MNP - Koks . . .. | 350 | 100 | 6 | 88 | 0

400 100 13 89 9

15 35 % MNP - Na2SO4 .. .. 300 92 57 88 15

300 190 54 89 16

16 300/0 MNP-Siliciumdioxyd-

Aluminiumoxyd . . 400 96 83 83 22

17 NaCaPO4 . . . 400 104 84 80 20

18 Cd2P2O7 ................ . 350 102 85 75 23

19 25 % MNP - Aluminium

oxyd ..... ........ . 350 120 75 76 9

20 5 % Na2SO4 - SDG . .. 350 115 39 75 18

350 98 87 70 11

21 | 40 % KHSO4 - SDG . . | 350 | 113 | 74 | 86 | 30

22 9 % K2SO4 - SDG . .. 300 93 68 80 27

23 19 % MgSO4 - SDG .. 350 106 91 68 22

24 | CaSO4 . . . . .. | 325 | 96 | 88 | 74 | @

400 108 96 44 25

25 430/oMNP-Aktivkohle .. | 325 102 33 65 10

26 | SDG. . | 325 | 93 | 59 | 53 | 41

350 99 89 69 42

27 | Al2O3 .. .. | 325 | 80 | 74 | 63 | 33

28 AIPO4 . . .. ...... ..... 350 80 37 50 43

29 Aluminiummagnesiumpoly-

phosphat . 400 300 93 43 30

30 46 % DNP - Aktivkohle . . 400 122 35 40 22

31 50 % H3PO4 - Al2O3 . .. 375 300 90 38 12

32 10 % H3PO4 - Al2O3 .. 300 97 96 35 44

33 4 % MgSO4 - SDG ..... . 350 100 100 35 18

34 Aluminiumpolyphosphat ... 375 300 - 34 -

35 BPO4 .. 350 105 95 31 70

36 | SDg . . . | 325 | 94 | 55 | 28 | 66

MNP = Mononatriumphosphat. MKP = Monokaliumphosphat.

SDG = Siliciumdioxydgel. DNP = Dinatriumphosphat. (Fortsetzung Tabelle 13)

Durchsatz-

geschwindigkeit In Methacryl- In Aceton

Tempe- in Raumteilen Umwand- säuremethylester

Versuch umgewandelter

Katalysator ratur Ausgangsstoff lungsgrad umgewandelter

Nr. Ausgangsstoff

in °C je Raumteil in % Ausgangsstoff

in % der Theorie

Katalysator in % der Theorie

je Stunde

37 25 % H3PO4 - Al2O3 ... . 375 300 - 27 16

38 20 % MNP - »Filtros« . . 400 100 57 25 31

39 ZnO ..... .......... . 350 100 13 22 12

40 Molybdänoxyd - Alu-

miniumoxyd . . . 350 100 100 14 44

41 MgO . . .... . . 325 82 31 14 98

MNP = Mononatriumphosphat.

Die Versuche Nr. 1 bis 13 wurden nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt. In den Versuchen Nr. 14 bis 41 wurden bekannte Wasserabspaltungskatalysatoren angewandt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und bzw. oder deren Estern durch Umsetzung der Dämpfe von α-Oxyisobuttersäure, gegebenenfalls in Mischung mit einem aliphatischen Alkohol, und bzw. oder deren Estern in Gegenwart eines aus einem Phosphat und einem Träger bestehenden Wasserabspaltungskatalysators bei höheren Temperaturen, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man die Dämpfe von α-Oxyisobuttersäure oder von ihren Estern, gegebenenfalls in Mischung mit Aceton oder Essigsäure als Verdünnungsmittel, bei einer Temperatur von 150 bis 500° C, vorzugsweise 300 bis 4000 C, über Alkaliphosphat, das auf Graphit, Siliciumdioxydgel, Calciumsulfat oder Magnesiumsulfat als Träger aufgebracht ist, als Wasserabspaltungskatalysator leitet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 573 724, 630 020, 665 369, 729 342; britische Patentschriften Nr. 584 607, 542860, 751 750; USA.-Patentschriften Nr. 1 993 089, 2 150507, 2 244 389, 2 360 880, 2 100 993, 2 183 357, 2 184 934, 2 790 822, 2 305 663; H o u b e n - W e y l, Methoden der organischen Chemie, 4.
Auflage, Bd
4, Teil2, 1955, S. 209 bis 218, Abschnitte f und g.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1 033 656, 1 062 696 1 069 614, 1 118 193.