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Verfahren zur Herstellung von Aminen Die Erfindung, betrifft ein Aminierungsverfanren.
Es ist bekannt, aliphatische Amine dadurch herzustellen, daß eint offenhettiger
primärer oder sekundärer aliphatischer Monoalkohol, der z bis 8 Kohlenstoffatome
enthält, in der Dampfphase mit Ammoniak und Wasserstoff bei einer Temperatur von
r5o bis 230° in, Gegenwart eines meitalli-scben Hydrogenierunigskatalysators, beispielsweise
metallischem Nickel oder Kobalt, kontinuierlich umgesetzt wird'. Es wurdet jedoch
gefunden" d:aß die Wirtschaftlichkeit dieser beiden, Katalysa:tortypen gegenüber
einer Temperaturänderung sehr empfindlieh ist. Wenn beispielsweise n-Propanol aminiert
wird, hat eine Temperaturänderung von 2" bei einer Arbeitstemperatur von 195'°`
eine ausgesprochene Wirkung auf einen, Nickelkatalysator. Beide Katalysatoren er,-oben
bei hohen Temperaturen. eine rasche Verschiebung auf die exotherme Seite der Reaktion,
und. wenn nicht hohe Wasserstoffgeschwindigkeiten angeiwandt werden, was notw en.-digerweise
zu einer geringen, Produktion führt, ist: es schwierig, @d.ie höheren Alkoholei,
beispielsweise Heptanole und Octanole, zu verdampfen,.
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Es. wurde. nuni gefunden, da,ß K.upferkatalysato,re@n, insbesondere
porige Kupfe-rleatalysato,rein, Verbels serungen: gegenüber Nickel- und: Kobaltlca,talysato,-ren
hinsichtlich der erstem heidenPunkte aufweisen, d. h. daß sie zur Erreichung hoher
Umsetzungen und Ausbeuten. bei Temperaturen von Zoo` und darüber angewandt werden
können und daß bei
diesen Temperaturen. die höheren Alkoholei leichter
verdampft weirden können, wodurch sich eine bessere Produktion ergibt.
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Gemäß der vorliegenden. Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung
von Aminen vorgeschlagen, das darin besteht, daß ein, gesättigter aliphatischer
primärer Alkohol, der 2 bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, oder der entsprechende
Aldehyd oder ein gesättigter aliphatischer sekundärer Alkohol, der az bis 9 Kohlenstoffatome
im Molekül enthält, oder das entsprechende Keton oder Cyclohexanol und deren Homologe
oder die entsprechenden Ketone, welche bis zu 9 Kohlenstof'fatome im Molekül enthalten,
oder Tetrahydrofurfurylalkohol oder Tetrahydrofurfural zusammen mit Ammoniak und
Wasserstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 24o und 3ooq bei einem
Druck von io bis z5.at über einen aktiver. Kupferkatalysator geleitet werden, insbesondere
einen porigen Kupferkatalysator, der mit einer basischen Erdalkaliverbindung behandelt
worden ist. Gemäß der Erfindung können Mono, Di- und Triamine hergestellt werden.
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Nach :denn Verfahren gemäß der Erfindung können beispielsweise die
Äthylamine, n-Propylamine, nrB,utylamine und die Nonylamine aus dem entsprechenden
Äthanol, n-Propano,l, n-Butanod und Nonanoil (z. Bl. 3, 5, 5-Trimeathylhexano,l)
oder aus den entsprechenden Aldehyden: hergestellt weirden. In entsprechender Weise
können die Isopropylamine, Isobutylamine, Cyclohexylamine, Methylcyclohexylamine
und Dimethylcyclohexylamine aus. dem entsprechenden Isopropanol, Isobutanal, Cyclohexanol,
Mathylcyclohexano@l und Dimethylcyclohexano@l oder aus Aceton, Äthylmethyll-eton,
Cyclohexanon, Methylcyclohexanon oder Dimethylcyclohexanonv hergestellt werden.
T'atrahydrofurfury.lamvin kann aus Tetrahydrofurfurylaskohol oder Tei;rahydrofurfural
in ähnlicher Weise, hergestellt werden.. Das den Gegenstand' der Er-Endung bildende
Verfahren. zeigt besondersi wertvolle Ergebnisse m!it Äthanol.
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Der vorzugsweise angewandte Temperaturbereich liegt zwischen 26o und
2&5'°', und es ist im allgemeinen wünschenswert, nicht bei Temperaturen oberhalb
30d° zu arbeiten. Das Verfahren kann bei atmosphärischen. oder höheren Drücken durchgeführt
werden, welche da-si Arbeiten in; der Dampfphasei zulassen.
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Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkohol oder dem anderen Ausgangsmaterial
wird derart gewählt, daß sich gute Arbeitsbedingungen ergeben, und obwohl diese
innerhalb des Bereiches von i : io bis ioo : i liegen können, liegen ei:e im allgemeinen
innerhalb des Bereiches zwischen i : i und io : i und vorzugsweise innerhalb des
Bereiches von 2 : i bis 4: i. Das Modverhältnis von Ammoniak zum Alkohol liegt zweckmäßig
innerhalb. des Bereiches von i : i bis io : i und vorzugsweise zwischen 2 : i bis
4: i. Es ist wünschenswert, daß das Mo:lverhältnis von Wasserstoff und Ammoniak,
zu dien zu aminierenden Reaktionsmittel mindestens i : 2 beträgt. Wenn es erwünscht
ist, das Monamin als Hauptprodukt herzustellen, wird das Verhältnis- von Ammoniak
zu dem zu aminieren,den Reaktionsmittel auf mindestenis, 4 Mo. pro Mol erhöht.
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Obwohl aktive Kupferkatalysatoren, wie beispielsweise Kupfer auf Kiteselgur,
Kupfer auf Zinkoxyd, Kupfer auf Aluminiumoxyd und Kupferchromit, geeignet sind,
wird es wegen der besseren Umwandlungen und Ausbeuten vorgezogen., porige Kupferkatalysatoren
zu verwenden..
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Unter einem porigen Katalysator versteht man einen solchen, der aus
Teilchen, z. B. Körnchen einer Legierung besteht, die eines oder mehrere Legierungskomponenten
enthält, die eine gegenüber den katalytisch wirksamen Metallen höhere L,ÖS-lichkeit
in Säuren oder Laugen aufweisen und aus den äußeren Schichten. der Teilchen, ganz
oder ten.lweii:se herausgelöst worden sind. Das Innere der Teilchen, bildet einen,
festen Kerns aus unveränderter Legierung; die wirksamen äußeren Schichten besitzen
hingegen Skelettstruktur. Die Teilchen oder Stücke können in verschiedener Weiiise
hergestellt werden, beispielsweise durch Brechern; der abgekühlten- Legierung, und
sie können verschiedene Größen besitzen, beispielsweise eine Korngröße von 3 bis
6 mm aufweisen, die #snch als. vorteilhaft herausgestellt hat.
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Porige Kupfker Alumindum-Katalysatoren sind sehr geeignet. Sehr wirksame
porige Katalysatoren können ausi Kupfer-Aluminium-Legierungen mit einem Gewichtsverhältnis
von Kupfer : Aluminium von 4o: 6o bis 75: 2:5 hergestellt werden, und zwar
durch Extraktion von bis. zu 7o Gewichtsprozent des ursprünglich vorhandenen Aluminiums
durch wäßriges Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd. Zur Erreichung der besten
Aktivität des Katalysators wird es vorgezogen, zunächst mindestens zoo/o des. extrahierbaren
Metallers zu entfernen. Porige Kupfer-Aluminium-I,' atalysatore@n mit einem Gewichtsverhältnis
von 55: 45 Cu: Al haben sich als besonders geeignet für das den Gegenstand
der Erfindung bildende Verfahren erwiesen.
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Diese porigen Katalysatoren können, wirksam bei den erwähnten Temperaturen
angewandt werden. Bei Katalysatoren dieser Art, welche eine gewisse Zeit lang in
Gebrauch gewosen sind, beträgt die optimale Arbeitstemperatur etwa 27o'°'.
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Geeignete Durchsatzgeschwindigkeiten; liegen zwischen o,i bis o,51
flüssigem zügeführtemAlkohol pro Liter Katalysatorvolumenmenge pro Stunde.
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Vorzugsweise wird dein aktivierte Katalysator vor seiner Verwendung
mit einer löslichen basischen Erd-alkaliverbindung, insbesondre Bariumhydroxyd,
behandelt, die beispielsweise in Form einer warmen io°/oigen. Lösung angewandt wird.
Der Katalysator wird vorzugsweise mit der ErdaJkal.iverhindung imprägniert, was
dadurch geschehen kann, daß dieser sich -mit der Behandlungslösung einige Stunden
lang, beispielsweise io Stunden, vollsaugen kann. Andere Erdalkalimetadlverbindungen,
welche geeignet sind, sich in einem Lösungsmittel aufzulösen, das keinen schädigenden
Einfluß auf den Katalysator ausübt und keine
weitere Aluminiumextraktion
bis ztt einem wesentlichen Betrag herbeiführt und den Katalysator nicht mit unerwünschten,
Ionen verunreinigt, wie beispielsweise Chlorid oder Sulfat., können angewandt werden.
Falls erwünscht, kann: der aktivierteKata.lysator dadurch imprägniert werden., daß
die Lösung ständig über den Katalysator laufen gelassen wird. Der Vorteil, welcher
in der Behaud.lung mit der Erdalkalimeta,llve,rbindung liegt, besteht darin, daß
irgendein Dehydratisierungseffekt, der von dem porigen Katalysator ausgeübt wird,
neutralisiert oder wesentlich verringert wird. Dies trifft insbesondere auf Katalysatoren
zu, welche aus Aluminiumlegierungen hergestellt worden, sind, bei denen fast immer
eine gewisse Aluminumoxydmenge nach der alkalischeinExtra.ktion zurückbleibt. Auf
diese, Weise kann. die. Dehydratisierung des Ausga.ngsma,teria,ls zu Olefin sehr
weit. zurückgedrängt oder sogar vollständig vermieden werden. Nach jeder Reaktivierung
wird der Katalysator erneut mit der Erdalkalimetallverbindung behandelt.
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In der Reaktionsmischung kann. gegebenenfalls Wasser zugegen. sein.
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Wenn, in der Beschreibung von. Durchgangsumwandlung die Rede ist,
wird hierunter das Gesamtverhältnis des, betreffenden pro, Durchgang verbrauchten
Alkohols in. Prozent ausgedrückt verstanden, und. unter Ausbeute, wird' die Menge
von Brauchbaren, Produkten ausgedrückt in Prozenten der theoretisch aus dem verbrauchten
Alkohol erhaltbaren Menge verstanden.
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In den. folgenden Beispielen, in denen, falls nichts anderes erwähnt,
die Teeile Gewichtsteile sind, sind Verfahren angegeben, welche zur Durchführung
der Erfindung angewandt werden können, Beispiel i Äthanol wird zusammen mit Wasserstoff
in einem Verhältnis von 4,5 Molen und Ammon:ia.k in, einem Verhältnis von. o,9.
Mol pro, Mol Alkohol über einen. porigen Kupfer-Aluminium-Katalysator geleitest,
der mit einer 5%ägen: Lösung von, Bariumhydroxyd.-8-hyd.ra.t behandelt worden ist,
und zwar bei 26o° unter einem Druck von 17 Atmosphären mit einer Durchsatzge!schwindigkeit
von. 0,23 1 pro Liter Kata.lysa.tormenge pro Stunde. Der Katalysator ist
zu einer Kärnchengröße zwischen 3 und 6 mm gesiebt worden und. wurde: dadurch hergestellt,
daß aus einer Legierung, die 55% Kupfer und 45 % Aluminium enthält, mindestens 20%
des ursprünglichen Alttminiiumgehaltes mit wäßriger Natriumhydroxydlösung extrahiert
worden, sind.
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Das flüssigel#rodukt besitzt folgen.deZusammensetzung in Volumprozen.t:
Monoäthylamin. 13, Diäthylamin 35, Triäthyla.min i9, Äthanol 5, Wasser 28.
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Die Durchgangsumwandlung beträgt 94% und die Ausbeutet 9#21/o, bezogen
a,uf Äthanol. Beispiel 2 n-Propa.nol wird zusammen mit Wasserstoff in einem Verhältnis
von 2,8 Mol und A.mmon:iak in einem Verhältnis von 1,2 Mol pro Mol Propanol über
einen porigen Kupfer-Aluminium-Kat:alysator geleitest, der gemäß. Beispiel i angewandt
worden ist. Die, Arbeitstemperatur beträgt 24d°' bei 17 Atmosphären Druck, und die
Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 0,23.
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Das flüssige Produkt besitzt folgende Zusammensetzung in Volumprozent:
Mono-n-propylamin: 17, Di-n propylamin 49, Tri.- n@propylamin 8, n-Propanol 3-,
Wasser 23.
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Die Durchga,n;gs:umwandlung beträgt 96% und diel Ausheiutei 95 0/0,
beizogen auf Propanol. Bai spiel 3 n-Butanol wird zusammen. mit Wasserstoff in einem
Verhältnis von 3,1 Mol und Ammoniak in einem Verhältnis von 1,25 Mol pro Mol Butanol
über dein gemäß Beispiel i angewandtein porigen Kupfeir-Aluminiium-Ka@talysa@tor
geleitet, und; zwar bei einer Temperatur voni 25d°' unter 17 Atmosphären Druck mit
einer Durchsatzgeischwindigk eit von 0,22. Das flüssige Produkt besitzt folgende
Zusammensetzung in Volumprozent: Mono-n-butylamin 17, D.i-n-butylamin 52, Tri-n-buty
lamin 12, n, Butanall 3,5, Wasser 15,8.
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Die Durchgangsumwandlung beträgt 96% und die Ausbeute 971/o, beizogen
auf Butanod.