DE2725669C3 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sekundären AminenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
Description
R3
R4
in der die Reste R1 bis R4 je eine gleiche oder
verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, die ihrerseits funktioneile Gruppen enthalten
kann, bedeutet, durchgeführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine quatemäre Base der allgemeinen Formel (I) einsetzt, in der R1 bis R4
wenigstens einmal die Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe und im übrigen eine Alkylgruppe
bezeichnet
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base den Destillationsrückstand,
der bei der vollständigen Umsetzung von .Ammoniak oder einem primären oder sekundären
Alkylamin mit wenigstens 4 bzw. 3 bzw. 2 Mol Äthylenoxid und Abdestillieren der gebildeten
Alkanolamine aus dem Umsetzungsprodukt erhalten worden ist, einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Base Tetrahydroxyäthyl-ammonium-hydroxid
der Formel
[N(CH2-CH2-OH)4]" OH
einsetzt.
Ausbeute, so daß die Reinigung der rohen Amine von Nebenprodukten aufwendig ist
Die alkalischen Katalysatoren bilden mit den Aminen oft unlösliche, feste bis halbfeste Produkte unbekannter
Konstitution. Diese Stoffe führen vor allem bei fortlaufendem (kontinuierlichen) Betrieb zu Störungen,
da sie sich in den Leitungen und Ventilen im Bereich der Hydrier-Reaktoren und außerdem auf der Oberfläche
der Hydrier-Katalysatoren ablagern, so daß deren Aktivität und damit die Ausbeute stetig abnimmt
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, das vorstehend beschriebene Verfahren hinsichtlich der möglichen
Ausbeute und der Standzeit der Katalysatoren zu verbessern. Es wurde gefunden, daß die Ausbeuten an
sekundären Aminen auf über 95% der berechneten Theorie gesteigert. Ablagerungen von Feststoffen in
den Leitungen vermieden und die Lebenriäuer der Hydrier-Katalysatoren erheblich gesteigert werden
können, wenn man anstelle einer anorganischen Base eine quaternäre Ammoniumbase der allgemeinen
Formel (I)
R1
Es sind zahlreiche Methoden zur Herstellung von sekundären Aminen bekannt, z. B. durch Umsetzung
von primären Aminen oder Ammoniak bei erhöhten Temperaturen, mit Alkylhalogeniden, Alkoholen, Ketonen
oder Olefinen. Eine Übersicht über diese Methoden ist in dem Werk von Houben-Weyl, »Methoden
der organischen Chemie«, 4. Aufl., Band 1 l/l, enthalten.
Nach diesen Methoden erhält man jedoch im allgemeinen Mischungen aus primären, sekundären und tertiären
Aminen. Die Isolierung der sekundären Amine aus den Gemischen, z. B. durch Destillation, erfordert einen
hohen Destillalionsaufwand.
Im technischen Maßstab werden sekundäre Amine vorzugsweise durch Umsetzung von Aldehyden mit
primären Aminen unter hydrierenden Bedingungen in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und einer Base,
insbesondere NaOH oder KOH hergestellt.
Die Ausbeuten an sekundären Aminen betragen höchstens 80 bis 85% der theoretisch möglichen
R4
R3
OH
verwendet, wobei die Reste R1 bis R4 je eine gleiche
oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, die ihrerseits funktioneile Gruppen enthalten,
bedeuten.
Solche quaternäre, Ammoniumbasen sind im allgemeinen gut bekannte Verbindungen. Sie können
allgemein durch vollständige Alkylierung von Ammoniak oder Aminen bzw. Ammoniumsalzen mit den
bekannten Alkylierungsmitteln erhalten werden; falls Salze der Ammoniumbasen mit Säureanionen vorliegen,
können diese in bekannter Weise unter Freisetzung der Base gespalten werden. Ersichtlich ist hierbei die Wahl
der Substiluenten R1 bis R4 nicht entscheidend; die Reste
R1 bis R4 können z. B. jeweils I bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisen.
Unmittelbar werden quaternäre Ammoniumbasen erhalten, wenn man Ammoniak oder Amine mit
Alkylenoxiden als Alkylierungsmitte'. umsetzt, wobei
stufenweise die Mono-, Di- und Trialkanolamine und schließlich Tetrahydroxyalkylammonium-hydroxide gebildet
werden. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Ammoniak mit Äthylen- oder Propylenoxid.
Dieser Sachverhalt, der an sich wenig bekannt ist, führt dazu, daß bei der Herstellung der Alkanolamine
ein stark basisches Nebenprodukt gebildet wird, das nach dem Abdestillieren der Amine hinterbleibt. Die
Untersuchung hat gezeigt, daß es sich offenbar um quaternäre Ammoniumbasen der o. a. Struktur handelt,
jedoch soll die Erfindung im Kern so verstanden werden, daß der Destillationsrückstand einer solchen
Synthese der Alkanolamine ein besonders bevorzugter Katalysator ist, der leicht zugänglich und bei größerem
Bedarf auch absichtlich, d. h. nicht nur als Nebenprodukt hergestellt werden kann.
Der Vorschlag, diesen Destillationsrückstand anstelle einer anorganischen Base zu verwenden, ist schon in der
DE-OS 21 21 325 beschrieben. Das Verfahren dieser
Beschreibung unterscheidet sich jedoch von dem vorliegenden Verfahren grundsätzlich dadurch, daß
nicht unter relativ scharfen, hydrierenden Bedingungen gearbeitet wird. Die Beständigkeit und Anwendbarkeit
einer quaternären Base unter hydrierenden Bedingungen
war nicht ohne weiteres zu erwarten, da es bekann t ist, daß unter diesen Bedingungen empfindliche Amine
entalkyliert werden, u.U. bis zum Ammoniak. Auch kann aus der Hydroxyalkylgruppe Wasser abgespalten
werden, wobei Verbindungen entstehen, die verharzen
können.
Das Verfahren der Erfindung kann mit den üblichen
Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden, die z. B. bei
Houben-Weyl aa.o. S. 602 beschrieben sind. Es sind
dies z. B. Metalle wie Palladium, Platin, Eisen, Rhodium,
Rhenium, Ruthenium oder deren Verbindungen und Gemische in Form feinverteilter Suspensionen oder auf
Trägern für Festbettkatalysatoren: ferner Molybdän- und Wolframkatalysatoren und mit besonderem Vorteil
Kobalt- und Nickelkatalysatoren. Kobalt- und Nickelka
talysatoren können ebenfalls in trägerfreier Form, d. b.
als Raney-Kobalt- bzw. -Nickel oder sogenannte Sinter-
bzw. Vollkatalysatoren oder auf Trägern aufgebracht sein. Sie können Beimengungen der obengenannten:
Metalle bzw. Metallverbindungen enthalten und ferner durch Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom, Molybdän, Silber
und ferner Alkali- oder Erdalkali- oder Erdalkali-Metal
Ie oder deren Verbindungen, weiter durch Aluminium,
10
!5
20
25 Vanadium oder Bor bzw, deren Sauerstoffverbindungen
oder durch Phosphorsäure modifiziert sein. Als Träger können insbesondere Alumniumoxide, Silikate, Bimsstein,
Ton und Kohle dienen.
Das Verfahren kann absatzweise, unter Ausnutzung der Vorteile der Erfindung aber besonders vorteilhaft
fortlaufend durchgeführt werden. Bei der fortlaufenden (kontinuierlichen) Methode verwendet man zwecj'oiä-Qig
senkrecht stehende zylindrische, druckfeste Rohre, die mit einem Festbettkatalysator in Form von Pillen
oder Strängen gefüllt sind. Die Ausgangsstoffe (Aldehyd,
Amin, Wasserstoff) können von oben nach unten (z. B. nach der Rieselmethode), von unten nach oben
(Sumpfmetbode) oder im Gegenstrom durch den Reaktor geführt werden. Ebenso ist mit suspendierten
Katalysatoren ein kontinuierlicher Betrieb möglich, wobei die Sinkgeschwindigkeit der Katalysatorpartikel
zu ihrer Trennung vom Reaktionsprodukt benützt wird.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bis zu 500 bar, zweckmäßig bei 50 bis 250 bar und bei 30 bis 3000C,
vorzugsweise bei 70 bis 1300C durchgeführt Die erfindungsgemäß zugesetzte Base wird mit dem
Reaktionsgemisch ausgetragen und kann nach Abtrennung der gebildeten Amine zurückgeführt werden.
Absatzweise Herstellung
nach der Gleichung
nach der Gleichung
von Methyl-butyl-amin
Apparatur: Druckautoklav aus Stahl von 30001 Inhalt,
mit einer Rührwelle zur Homogenisierung der Reaktan■·
ten und üblichen Anbauten und Hilfsmitteln.
Ablauf der Reaktion: Es werden eingefüllt: 451 k^
wäßrige 76,0prozentige Methylamin-Lösung (11 kg-MoI),
792 kg n-Butylaraldehyd (1038 kg-Mol), 10 kg
Tetrahydroxyäthyl-ammoniumhydroxid, 40 kg Raney-Nickel.
Die Umsetzung wird bei einem Wasserstoff Jruck von 120 bar und einer Reaktionstemperatur von 105 bis
115° C während 6 Stunden durchgeführt
Das Reaktionsgemisch wird filtriert Aus dem Filtrat wird das Wasser durch Destillation abgetrennt Der
Destillationsrückstand (950 kg) besteht zu 95,5% aus Methyl-n-butylamin. A!s Nebenprodukt werden Dimethyl-,
Mono-butyl-, Di-butyl-, Di-butyl-methyl-amin
und n-Butanol gefunden.
Die Rohausbeute an Methyl-n-butyl-amin beträgt
94,8% der berechneten. Das rohe Amin wird durch nochmalige Destillation gereinigt Man erhält 916 kg
Methyl-n-butylamin mit einer Reinheit von 98,9%.
CH3
Ν —Η + H2O
n-CtH,
Vergleichsversuche zu Beispiel'
n-CtH,
Vergleichsversuche zu Beispiel'
Man verfährt nach den Einzelangaben des Beispiels 1, anstelle der quaternären Base werden jedoch 10 kg
NaOH eingesetzt.
Ergebnis: Nach Filtration und Abtrennen des Wassers erhält man 948 kg rohes, wasserfreies Methyl-n-butylamin
mit einer Reinheit von 833%, d.h. 16,5% Nebenprodukte. Die Ausbeute beträgt 82,7% der
berechneten.
Das rohe Amin wird durch abermalige Destillation gereinigt Man erhält 775 kg Methyl-n-butyl-amin mit
einer Reinheit von 98,01Vo.
dadurch auf, daß die Ablaufrohre und Durchlaufventile für das Rohamin vom Reaktionsbehälter zu den
waren.
55
Fortlaufende Herstellung
nach der Gleichung
nach der Gleichung
von Äthyl-n-butylamin
Apparatur: zylindrisch senkrecht stehendes Hochdruck-Reaktionsrohr
mit einer Länge von 8 m (Inhalt= 1001) gefüllt mit 951 eines Festbettkatalysators
H QH5
H2 N —H + H2O
O C4H9
aus trägerfreiem Nickel in Form von Strängen; Zulauf für Amin und Aldehyd getrennt am Kopf des Reaktors;
Druckanschluß für Wasserstoff ebenfalls am Kopf des
Reaktors, Gewinnung des Reaktionsgemisches am Boden des Reaktors über einen Flüssigkeitsdruckabscheider.
In den Kopf der Reaktors werden stündlich 11,7 kg wasserfreies Äthylamin mit einem Gehalt von 3,2%
MonomethyltrihydroxyjUhylammoniumhydroxid als
Katalysator und 18 kg n-Butyraldehyd eingepumpt Die maximale Temperatur im Reaktor wird auf 100 bis
1100C, der Wasserstoffdruck auf 200 bar eingestellt
Es laufen stündlich 29,8 kg eines Gemisches ab, das aus rohem Äthyl-n-butylamin und Wasser besteht Nach
Abtrennen des Wassers erhält man 25,2 kg rohes Äthyl-n-butylamin mit einem Gehalt von 94,8%
Äthyl-n-butylamin (Ausbeute 94% der berechneten).
Ferner werden 2,7% n-Butanol und insgesamt 2^%
andere Nebenprodukte (Diethylamin, Diäthyl-n-butylamin,
Di-butyl-äthylamin und unbekannte gefunden).
Nach 4 Wochen durchgehender Betriebsdauer des Reaktors wird noch die gleiche Menge Äthyl-n-butylamin,
nach 8 Wochen Laufzeit noch stündlich 25,0 kg rohes Äthyl-n-butylamin mit einem GehaX von 293%
Äthyl-n-butylamin erhalten.
Vergleichsversuch zu Beispiel 2
Es wird anstelle der organischen Base die gleiche Gewichtsmenge NaOH eingesetzt, ansonsten genau
nach Beispiel 2 verfahren. Diese Betriebsweise war bis zum Gelingen der Erfindung die übliche.
Nach Abtrennen des Wassers und fester Anteile erhält man stündlich 25 kg rohes Äthyl-n-butylamin mit
einem Gehalt von 86,1% Äthyl-n-butylamin, entsprechend 86% Ausbeute. Als Nebenprodukt werden 5,0%
n-Butanol und 534% andere Nebenprodukte erhal.eii.
Ein annähernd störungsfreier durchgehender Bet ieb des Reaktors war jeweils nur kurz möglich. In
Abständen von 1 bis 2 Tagen mußten die Abiaufleitungen und Ventile, die von dem rohen Reaktionsgemisch
passiert werden, von festen und halbfesten Ablagerungen
gereinigt werden.
Nach 14 Tagen Betriebsdauer des Hydrierreaktors ist die Aktivität des Katalysators soweit erschöpft da3
dieser erneuert werden muß.
Aus 100 kg rohem, 8S,l%igem Athyl-n-butyiamin
gewinnt man durch fraktionierte Destillation nur 824 kg
Äthyl-n-butylamin mit einer Reinheit von 98,0%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen durch Umsetzung von Aldehyden mit
primären Aminen unter hydrierenden Bedingungen in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und einer
Base, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer quaternären
Ammoniumbase der allgemeinen Formel (I)
R1
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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-
1978
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Also Published As
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