CH292409A

CH292409A - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminen.

Info

Publication number: CH292409A
Authority: CH
Inventors: Limited Imperial Ch Industries
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1949-01-07
Filing date: 1950-01-06
Publication date: 1953-08-15

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminen. Es ist bereits bekannt., aliphatisehe Amine durch kontinuierliche Umsetzung eines pri mären oder sekundären aliphatisehen Alkohols mit offener Kette und 2 bis 9 Kohlenstoff atomen in der Gasphase mit. Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Tem peratur von 150 bis 230 C in Gegenwart. eines metallischen Hydrierungskatalysators, wie z. B. von metallischem Nickel oder Kobalt, herzu stellen.

Die Patentinhaberin hat. jedoch fest gestellt, dass die Wirksamkeit dieser beiden Typen von Katalysatoren bei Temperatur- änderungen stark schwankt. So übt beispiels weise eine Temperaturänderung von 2 bei der Aminierung von n-Propanol bei 195 C auf einen Nickelkatalysator eine erhebliche Wir kung aus.

Es wurde ferner festgestellt, dass die beiden Typen von Katalysatoren das Be streben zeigen, bei hohen Temperaturen exo- therme Nebenreaktionen stark zu begünstigen, und dass es schwierig ist, die höheren Alkohole, wie die Heptanole und Octanole, zum Ver- dampfen zu bringen, sofern nicht.

grosse Was- serstoffmengen verwendet werden, was not- wenclicerweise zu einer geringeren Produktion führt.\ Es wurde nun gefunden, dass Kupferkata lysatoren, insbesondere porige Kupferkataly satoren, gegenüber Nickel und Kobalt hin sichtlich der beiden erstgenannten Effekte eine bessere Wirksamkeit aufweisen, und dass sie bei Temperaturen von 240 C und darüber verwendet werden können.

Das Arbeiten bei diesen Temperaturen bietet den Vorteil, dass hohe Umsetzungsgrade und Ausbeuten erzielt werden können, und dass die höheren Alkohole leichter zum Verdampfen gebracht werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Überleiten von 2 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül ent haltenden primären oder sekundären alipha- tischen Alkoholen mit offener Kette zusam men mit Ammoniak und Wasserstoff in der Gasphase über einen Katalysator, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kupferkata lysator verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 2-10 bis 300 C und einem Druck von 10 bis25 Atü durchführt.

Es hat. sich gezeigt, dass man vorteilhafter weise bei einer Temperatur zwischen 260 und 285 , und zweckmässig in Gegenwart eines körnigen bis stückigen Katalysators arbeitet, wobei mindestens die äussere Schicht der Katalysatorteilchen aus porigem Kupfer be steht. Man gelangt so zu primären, sekun dären und tertiären Aminen.

Beispielsweise können die Äthylamine, n-Propylamine, Isopropylamine, n-Butylamine, Isobutylamine und Nonylamine aus Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol resp. Nonanol (z. B. 3,5,5-Trimethyl-hexanol) hergestellt werden. Das Verfahren liefert ins besondere mit Äthanol günstige Resultate.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkohol kann z. B. zwischen l:10 und 100:1 liegen; praktiseh kommt der Bereich von 1:1 bis10:1, vorzugsweise von 2-1 bis 4:1, in Betracht. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Alkohol liegt zweckmässigerw eise zwischen 1:1 und 10:1 vorzugsweise zwischen 2:1 und 4:1. Die llolverhältnisse von Wasserstoff zum Ammoniak resp. zu Alkohol betragen zweck- mässigeiweise mindestens 1:2.

Soll als Haupt produkt ein primäres Amin hergestellt wer den, so wird man das Molv erhältnis von Ammoniak zu Alkohol auf mindestens 4:1 erhöhen.

Als Kupferkatalysatoren, kann man z. B. Kupfer auf Kieselflur, Kupfer auf Zinkoxyd, Kupfer auf Alnminiumoxy d und Kupfer- chromit verwenden; besonders hohe Umset- zungsgrade und Ausbeuten werden jedoeh mit. porigen Kupferkatalysatoren erzielt.

Als porige Katalysatoren sind insbesondere solehe aktive Katalysatoren geeignet, wie sie aus Teilchen bzw. Stücken, beispielsweise Körnern, einer Legierung, die < las gewünschte katal-#Liseh wirksame Metall bzw. mehrere solcher Metalle zusammen mit einem bzw. meh reren andern Metallen, die in einer Säure oder einem Alkali oder in einer andern Extraktionsflüssigkeit leichter löslich sind als das gewünsehte katalytisch wirksame Metall bzw.

die Metalle, enthält, durch teilweises Herauslösen des löslichen -ietalles erhalten werden, in der Weise, da.ss Kataly Batorkörner entstehen, welche aus einem festen Kern aus der Legierung und einer äussern katalytiseh wirksamen Schicht mit- Skelettstruktur beste hen.

Die Teilchen bzw. Stücke können auf ver schiedene Arten hergestellt. werden, beispiels weise durch Zerstossen der kalten Legierung, und können verschiedene Grössen aufweisen, jedoch vorzugsweise eine solche von 0,32 bis 0,63 cm.

Porige Ktipfer-Altiminium-Katalysatoi@eil eignen sich sehr gut. Sehr wirksame porige Katalysatoren können hergestellt werden aus Kupfer-Aluminium-Legierungen mit einem Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 75:"Z5 zwi- sehen Cu und Al, durch Extraktion von bis zu 70 Gewichtsprozent des anfänglich vorha.nde- neu Aluminiums mittels wässriger Alkalien, @vie z.

B. Natriumhyclroxvd. Zwecks Erzielung der besten Wirksanikeit des Katalysators wer den vorzu-sweise mindestens ?0 .%o des anfäng lich vorhandenen extraktionsfähigen 11etalles extrahiert. Pori-e Kupfer- Aluminiuni-liataly- satoren, hergestellt aus einer Legierung mit einem Gewiehtsverhältnis von 55:

-15 zwischen Cu und Al haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Für porige Katalysatoren dieser Art, die selion während einiger Zeit @-ebraucht worden sind, betrü;1. die optimale Arbeitstemperatur etwa 270 C.

Der Alkohol wird zweeli:mäl3ig mit einer Geschivindi,#lzeit von 0,1 bis 0,3 Liter (als Flüssigkeit gereehnet) pro Liter Katalysator masse pro Munde zu-eleitet.

Der porige Katalysator wird vor dem vorzugsweise mit. einer lösliehen, alka- liseh reagierenden Erdalkalimetallverbindung, wie z. B. Bariumhydroxvc1, beispielsweise mit einer warmen 10 oioigen Lösung, behandelt.

Der Katalysator wird mit der Erdalkalimetall- verbindung vorzugsweise gründlieh imprä gniert, was derart dureh-eführt werden kann, dass man den Katalysator während einiger Stunden, beispielsweise während 10 Stunden, in der Behandlungsflüssigkeit sieh selbst über- lässt. Bariumhydroxyd ergibt besonders gute Resultate;

es können jedoch auch Calcium- hy droxy d und Strontiumhydrozvd sowie andere basisch reagierende Erdalkalimetallver- bindungen verwendet werden, die in einem Lösungsmittel, welehes auf den Katalysator keine schädigende Wirkun- ausübt. und keine merkliche weitere Extraktion z. B. des Alu miniums verursacht, gelöst werdenkönnen und den Katalysator hiebt mit unerwünsehten Ionen, wie z.

B. Chlorid- oder @nlfationen, verunreinigen. Dieporigen Katalysatoren können auch durch kontinuierliehes Über leiten der Lösung imprii@-riiert werden. Der Vorteil der Behandlung mit einer Erdalkali- metallverbindung besteht darin, dass die dehy dratisierende Wirkung, die den porigen Kata lysatoren an sich innewohnt, neutralisiert bzw. ,stark vermindert wird.

Dies gilt insbesondere für aus Aluminiumlegierungen hergestellte Katalysatoren, die beinahe immer etwas :1lnminiumoxyd enthalten, welches nach der alkalischen Extraktion zurückbleibt.. Auf diese @V eise kann die Dehydration der Alkohole zu olefinischen Verbindungen stark vermindert oder sogar praktisch vollständig verhindert werden. Der Katalysator sollte nach jeder lleaktivierung erneut mit der alkalischen Erd- alkalimetallverbindung behandelt werden.

Das Reaktionsgemisch kann Wasser ent- lialten oder auch nicht.

Unter der Bezeichnung Umsetzungsgrad ist. im folgenden die Gesamtmenge des wäh rend einer Operation verbrauchten Alkohols, ausgedrüekt in Prozenten, zu verstehen. Unter Ausbeute ist die Menge an Aminen, # -in, ;-edrüekt in Prozenten der aus dem ver brauchten Alkohol theoretisch erhältlichen Menge, zu verstehen.

Beispiel 1: Äthanol wurde zusammen mit Wasserstoff in. einer Menge von 4,5 Mol und Ammoniak in einer Menge von 0,9 1 < 1o1 pro Mol des :

1lkohols bei 260 C unter einem Druck von 1.7 atm. mit einer Flüssigkeitsraiungeschwin- digkeit von 0,33 Liter pro Liter pro Stunde über einen porigen Kupfer- @Iluminium-Katalysator (der miteiner 5%igen Lösumr von Bariumhydroxyd-octahydrat be- liandelt worden war)

geleitet. Der Katalysa- l.or, der eine Teilchengrösse von 0,317 bis O,63:5 em aufwies, wurde hergestellt durch Extraktion von mindestens 20 Gewichtspro ; zent Aluminium aus einer 55 Gewichtsprozent Cu und 45 Gewichtsprozent. Al enthaltenden Legierung.

Das flüssige Reaktionsprodukt wies in j"olnrnenprozenten die folgende Zusammen- j Setzung auf..
EMI0003.0053

b,Ionoäthylamin <SEP> 13
<tb> Diäthylamin <SEP> 35
<tb> Triäthylamin <SEP> 19
<tb> Äthanol <SEP> 5
<tb> Wasser <SEP> 28 Der Umsetmingsgrad betrug 94% und die Ausbeute 92%. $eispiel 2:

n-Propanol wurde zusammen mit Wasser- stoff in einer Menge von 2,8 Mol und Ammo niak in einer Menge von 1,2 Mol pro Mol Propanol bei 240 C unter einem Druck von 17 atm. mit einer Flüssigkeitsraumgeschwin- digkeit von 0,23 Liter pro Liter Katalysator masse pro Stunde über den Kupfer-Alu- minium-Katalysator des Beispiels 1 geleitet.

Das flüssige Reaktionsprodukt wies in Volumenprozenten die folgende Zusammen setzung auf
EMI0003.0079

Mono-n-propylamin <SEP> 17
<tb> Di-n-propylamin <SEP> 49
<tb> Tri-n-propylamin <SEP> 8
<tb> n-Propanol <SEP> 3
<tb> Wasser <SEP> 23 Der Umsetzungsgrad beträgt 96 % und die Ausbeute 95 %. Beispi±d 3:

n-Butanol wurde zusammen mit Wasser stoff in einer Menge von 3:1 Mol und Ammo niak in einer Menge von 1,25 Mol pro Mol Butanol bei 250 C und unter einem Druck von 17 atm. mit einer Flüssigkeitsraum gesehwindigkeit von 0,22 Liter pro Liter Katalysatormasse pro Stunde über den pori gen Kupfer-Aluminium-Katalysator des Bei spiels 1 geleitet.

Das flüssige Reaktionsprodukt wies in Volumprozenten die folgende Zusammenset zung auf:
EMI0003.0102

Mono-n-butylainin <SEP> 17
<tb> Di-n-butylamin <SEP> 52
<tb> Tri-n-butylamin <SEP> 12
<tb> n-Biitanol <SEP> 3,5
<tb> Wasser <SEP> 15,5 Der Umsetzungsgrad betrug 961/o und die Ausbeute 970/9.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren nach kontinuierlichen Herstel lung von Aminen durch Überleiten von 2 bis 9 Kohlenstoffatome pro Molekül enthal tenden, primären oder sekundären aliphati- sehen Alkoholen mit offener Kette zusammen mit Ammoniak und Wasserstoff in der Gas- pliase über einen Katalysator, dadurch ge kennzeichnet, da.ss man einen Kupferkataly sator verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 2-10 bis 300 C und einem Druel. von 10 bis 25 Atü durchführt.

UNTERANSPRÜCHE: 1.. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein poriger Kupfer katalysator, welcher aus einem Kern aus einer Le2ieriuig und einer äussern, aus aktivem Metall bestehenden Schicht besteht, verwen det wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kupferkatalysator, hergestellt aus einer Kupfer-Aluininium-Legierung, in wel cher das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Aluminium -10:60 bis 75:25 beträgt, durch teilweises Herauslösen des Aluminiums, ver wendet wird. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch el#:ennzeichnet, dass als Katalysator ;Kupfer auf Kieselgör verwendet wird. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysator Kupfer auf Zinkoxyd verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da r durch gekennzeichnet, dass als Katalysator Kupfer auf Aluminiumoxyd verwendet. wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als Katalysator Kupferehromit verwendet wird.

7. Verfahren naeli Patentanspruch, da- dureh gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einer alkalisch reagierenden Erdalkali- metallverbindung behandelt wird. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprueli 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Erdalkalimetallliy cli@oxyd verwendet wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 7 und 8, dadurch ge kennzeichnet, dass Barinmhydroxyd verwen det wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass eine Temperatur von 260 bis 285 C angewenclet wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Ammoniak zu Alkohol 1:1 bis l0:1 beträgt.. 12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprncli 1, dadurch gekennzeichnet, dass das llolverhältnis von Wasserstoff zu Alkohol 1:1 bis 10:1 beträgt.. 13.

Verfahren nach Pa.tentan.spruch und den Unteranspriichen 1 und 1.1, dadurch ge kennzeichnet, dass das genannte Verhältnis 2:1 bis 4:1 beträgt. 1.1. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 12, dadurch ge kennzeichnet, dass das genannte Verhältnis 2:1 bis 4:1 beträgt. 15. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprieh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,5 Liter, auf den flüssigen Zu stand bezogen, pro Liter Katalysatormasse pro Stunde zugeleitet wird.