DE2155997B2 - Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FuranverbindungenInfo
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- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
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Description
mit einem Phenol der allgemeinen Formel HO R
35
40
45
wobei in diesen Formeln die Reste R, R1 und R2
die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure bei einer
Temperatur von 15 bis 25° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen
Phenol und 2-Hydroxy-2'-carboxybenzophcnon zwischen 1,5 : 1 und 3:1 liegt.
im allgemeinen durch Umsetzung äquimolarer Men- -*
gen einer Ketosäure und eines Phenols in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur bei 100° C
oder darüber durchgeführt v/ird.
So ist es beispielsweise aus der DT-OS 2018 279 bekannt, zur Herstellung von S-Dialkylamino-T-phenylfluoranen
eine ο - (4 - Dialkylamino - 2 - hydroxybenzoylj-benzoesäuxe
mit p-Phenylphenol in Gegenwart 98%iger Schwefelsäure und unter gleichzeitiger
Erwärmung umzusetzen. Ein Hinweis darüber, daß bei Verwendung rauchender Schwefelsäure als Kondensationsmittel
die Umsetzung auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, ist aus dieser Entgegenhaltung
nicht zu entnehmen.
Aus der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Bd. 41 (1919), S. 1289 bis 1291, ist es zwar
auch bekannt, die genannte Umsetzung in Gegenwart rauchender Schwefelsäure durchzuführen, jedoch wird
auch hier die Umsetzung noch bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Darüber hinaus werden dort andere
Fluoranverbindungen als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von Fluoranen in einfacher Weise ermöglicht
und bei dem unter gleichzeitiger erheblicher Verbesserung der Ausbeute die Reaktion bei Raumtemperatur
durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluoranen der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und R1 und R2 Wasserstoffatome oder
einer dieser Reste eine Nitrogruppe bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Hydroxy-2'-carboxybenzophenon
der allgemeinen Formel
OH
Es sind eine ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung
von Fluoranen bekannt, wobei die Reaktion
COOH
mit einem Phenol der allgemeinen Formel
HO R
HO R
wobei in diesen Formeln die Reste R, R1 und R2 die
obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur von
15 bis 25° C umsetzt.
Das molare Verhältnis von Phenol zur Ketosäure kann größer als 1:1 sein und liegt vorzugsweise
zwischen 1,5:1 und 3:1.
Allgemein wird das erfindungsgemäSe Verfahren in
Gegenwart von annähernd gleichen VoJumenanteilen rauchender Schwefelsäure und konzentrierter Schwefelsäure
durchgeführt. Vorzugsweise beträgt der SO3-Gehalt der rauchenden Schwefelsäure 20 Gewichtsprozent.
Als Phenol eignet sich beispielsweise: p-Aniliriophenol,
3 - Methyl -4 - anilinophenol, p-(N-Methylanilin)-phenol,
und als Ketosäure sind 2-Carboxy-4 - diäthylamino - 2 - hydroxy - 5' - nitrobenzophenon,
2' - Carboxy - 4 - diäthylamino - 2 - hydroxy - benzophenon. 2' - Carboxy - 4 - diäthylamino - 2 - hydroxy - 4' - nitrobenzophenon
geeignet.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter atmosphärischem Druck in einer Zeit
zwischen 6 und 24 Stunden durchgeführt, jedoch sind diese Bedingungen variabel.
Die Verfahrensprodukte finden Verwendung in markierungsbildendem Material von druckempfindlichen
Aufzeichnungssystemen, wobei eine Lösung eines praktisch farblosen Fluorans mit einem Blatt in
Kontakt gebracht wird, das einen sauren Reaktanten, beispielsweise Altapulgitton oder Phenolharz besitzt,
durch den das Fluoran in eine intensiv gefärbte Form
umschlägt, um eine sichtbare Markierung auf dem Blatt zu erzeugen.
1 g 2-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxy-benzophenon (0,003 Mol) wurde in einer Mischung von
4 ecm konzentrierter Schwefelsäure und volumenmäßig der gleichen Menge rauchender Schwefelsäure
bei einem SÖ,-Gehalt von 20% unter äußerer Kühlung auf 15 C und unter mechanischem Rühren gelöst.
Der Lösung wurden 1,9 g von 4-Anilino-3-methy!phenol
(0,01 Mol) in kleinen Mengen zugesetzt, und das Gemisch wurde 16 Stunden bei etwa 200C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann in 200 g Eiswasser geschüttet, mit 10%iger Natriumhydroxydlösung
basisch gemacht und mit Benzol extrahiert.
Die Benzollösung wurde nacheinander mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung, 2%iger wäßriger
Natriumchloridlösung und schließlich mit Wasser gewaschen.
Nach einer Konzentration auf ungefähr 40 ecm wurde unter Verwendung von aktivierter Tonerde
Chromatographien. Durch Elution mit Benzol erhielt man aus der Kolonne oder Säule einen Orangefarbstoff,
die weitere Elution mit einer Mischung von Benzol, Äther und Äthylacetat (3:3:1) ergab
1,17g des 2'-Anilino-6'-diäthylamino-3'-methylfluorans
vom F. 194 bis 196" C. Die Ausbeute betrug 77 % der Theorie.
Die Synthese von 2' - Anilino - 6' - diäthylamino-6-nitrofiuoran
wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 2' - Carboxy - 4 - diätbylamino - 2 - hydroxy - 4' - nitrobenzophenon
und p-Anilinophenol durchgeführt. Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen sind aus der
nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Molar- Temperatur Zeit
Verhältnis von
Ketosäure
zu Phenol ( C) (Std.)
Ketosäure
zu Phenol ( C) (Std.)
Schwefel- Aussäurekon- beute
zentration
zentration
1:3
20
(SO3)") 64
") Dies ist eine Mischung zu gleichen Volumteilen aus konzentrierter
Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure.
Es wurden drei Versuche zur Herstellung von 2'-Anilino-o'-diäthylamino-o-nitrofluoran
analog der Methode des Beispiels 2 durchgeführt, wobei die Temperatur jeweils 200C betrug und das Molverhältnis von
Ketosäure zu Phenol auf 1:1 konstant gehalten wurde, während die Konzentration der Schwefelsäure
gernäß der folgenden Tabelie variiert wurde.
Versuch
Nr.
Schwefelsäurekonzentration
90%
99%
(SO3)")
Zeit
(Std.)
(Std.)
16
16
16
16
16
Ausbeute
18
38
") Dies ist eine Mischung von gleichen Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure.
Aus den erhaltenen Ergebnissen geht deutlich hervor, daß die Vergleichsversuche 1 und 2 mit konzentrierter
Schwefelsäure ein erheblich schlechteres Ergebnis liefern als der Versuch 3 des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von Fluoranen der allgemeinen Forme120in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Odei· Äthylgruppe und R1 und R2 Wasserstoffatome oder einer dieser Reste eine Nitrogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Hydroxy-2'-carboxybenzophenon der allgemeinen FormelOH
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9009970A | 1970-11-16 | 1970-11-16 | |
| US9009970 | 1970-11-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2155997A1 DE2155997A1 (de) | 1972-05-25 |
| DE2155997B2 true DE2155997B2 (de) | 1975-08-21 |
| DE2155997C3 DE2155997C3 (de) | 1976-04-01 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5544780B1 (de) | 1980-11-14 |
| BE775357A (fr) | 1972-03-16 |
| CH567079A5 (de) | 1975-09-30 |
| FR2114674A5 (de) | 1972-06-30 |
| DE2155997A1 (de) | 1972-05-25 |
| GB1332594A (en) | 1973-10-03 |
| ZA717108B (en) | 1972-07-26 |
| CA935169A (en) | 1973-10-09 |
| ES396942A1 (es) | 1975-03-01 |
| AU458589B2 (en) | 1975-03-06 |
| AU3512571A (en) | 1973-05-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EGA | New person/name/address of the applicant | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: APPLETON PAPERS INC., APPLETON, WIS., US |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: WEICKMANN, H., DIPL.-ING. FINCKE, K., DIPL.-PHYS. DR. WEICKMANN, F., DIPL.-ING. HUBER, B., DIPL.-CHEM. LISKA, H., DIPL.-ING. DR.-ING. PRECHTEL, J., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |