WO2014198402A1 - Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetallmonofluortricyanoboraten sowie einem Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Dihydridodicyanoborat-Anionen aus Alkalimetalldifluordicyanoboraten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus

Alkalimetallmonofluortricyanoboraten sowie einem Verfahren zur

Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Dihydridodicyanoborat-Anionen aus Alkalimetalldifluordicyanoboraten.

Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift WO 2012/163489 bekannt und dienen beispielsweise als Ausgangsstoffe zur Synthese von Monohydridotricyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen. Derartige ionische Flüssigkeiten mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind beispielsweise als

Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet. In WO 2012/163489 wird auch die Synthese dieser Alkalimetallsalze beschrieben, beispielsweise durch die Verfahren der Ansprüche 4 bis 6.

In diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe entweder

Alkalimetalltetracyanoborate oder Alkalimetalltetrahydridoborate eingesetzt.

In B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28 wird beispielsweise die Isomerisierung von Natriumtriisocyanohydridoborat (Addukt mit 0.5 mol Dioxan) zu Natriummonohydridotricyanoborat in siedendem n-Dibutylether beschrieben.

Alkalimetallsalze mit Dihydridodicyanoborat-Anionen sind aus den

Offenlegungsschriften WO 2012/163490 und WO 2012/163488 bekannt und dienen ebenfalls als Ausgangsstoffe zur Synthese von

Dihydridodicyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen, die beispielsweise für die Anwendung als Elektrolytkomponente in

elektrochemischen Zellen, insbesondere Farbstoffsolarzellen, geeignet sind.

BESTÄTIGUNGSKOPIE In WO 2012/163488 werden Verfahren zur Herstellung der

Alkalimetalldiydridodicyanoborate beschrieben, in denen entweder ein Alkalimetalltetrahydridoborat oder ein Alkalimetalltrihydridocyanoborat als Ausgangsstoffe verwendet werden.

Eine Synthese von Lithium-[BH₂(CN)₂] ist beispielsweise aus B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 1983, 255, 17-28 bekannt, wobei oligomeres 1/n (BH₂CN)_n mit LiCN*CH₃CN in Dimethylsulfid umgesetzt wird.

Eine Synthese von Natrium-[BH₂(CN)₂] ist beispielsweise aus B.F.

Spielvogel et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265 bekannt, wobei ein Komplex aus Anillin mit BH₂CN mit Natriumcyanid umgesetzt wird. Als Lösemittel wird Tetrahydrofuran beschrieben. Auch P.G. Egan et al., Inorg. Chem. 1984, 23, 2203-2204 beschreiben die Synthese des Dioxan-

Komplexes Na[BH₂(CN)₂]^*0.65(Dioxan) basierend auf den Arbeiten von Spielvogel et al. unter Verwendung einer anderen Aufarbeitungsvariante.

In Y. Zhang und J.M. Shreeve, Angew. Chem. 201 1 , 123, 965-967 wird beispielsweise die Verwendung von Ag[BH₂(CN)₂] zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit dem Dihydridodicyanoborat-Anion beschrieben.

Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonohydridotricyanoborate oder Alkalimetalldicyanodihydridoborate herzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative

Herstellverfahren zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigeren Ausgangsstoffen ausgehen. Insbesondere besteht dieser Bedarf für die Synthese von

Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkalimetallmonofluor- tricyanoborate hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Monohydridotricyanoborate darstellen, die leicht zugänglich sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkalimetalldifluor- dicyanoborate hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Dihydridodicyanoborate darstellen, die leicht zugänglich sind.

Dieser Befund ist überraschend und nicht vorhersehbar, da Borane in der Regel starke Akzeptoren für Fluorid sind und die sich bildende B-F-Bindung in der Regel stärker ist, als eine B-H-Bindung. In N.N. Greenwood und A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Elsevier Science Ltd., 1997 wird die Bindungsenergie E_(B-F) mit 646 kJ/mol angegeben, wohingegen die

Bindungsenergie E(B-H) mit 381 kJ/mol beschrieben wird.

Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

wobei

Me ein Alkalimetall bedeutet und

n 1 oder 2 bedeutet,

durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II

[Me¹]⁺ [BF_n(CN)_4-nr II,

wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und

n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist,

mit entweder

a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me², wobei ein Alkalimetall Me² gleich oder verschieden von Me oder Me¹ sein kann; oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me , wobei für den Fall, dass Me² ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me² verschieden zu Me oder Me¹ ist; in einer Inertgasatmosphäre und

in Gegenwart eines Mediums, das entweder in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer

Protonenquelle, und

einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me² noch Me¹ Me entspricht,

oder

b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III

Me³H III

in einer Inertgasatmosphäre,

wobei Me³ gleich oder verschieden zu Me oder Me¹ sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber

F^" ist, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me³ noch Me¹ Me entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet in einer Inertgasatmosphäre statt, wobei die inerten Gase bevorzugt Stickstoff oder Argon sind.

Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium oder Barium. In Verbindungen der Formel I ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Kalium.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat oder

Kaliummonohydridotricyanoborat sowie für Natriumdihydridodicyanoborat oder Kaliumdihydridodicyanoborat geeignet. Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich. In den Verbindungen der Formel II kann Me¹ ein Alkalimetall sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom

Alkalimetall des Endprodukts der Formel I gewählt wird. Me¹ in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.

In Verbindungen der Formel II ist Me¹ bevorzugt Natrium oder Kalium. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO

2004/072089 beschrieben. Alternativ können die Verbindungen der Formel II, in denen n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluorborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden. Die Umsetzung eines

Tetrafluorborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B.H.

Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842-843 oder in E. Bernhardt et at., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 beschrieben.

Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine

Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid,

Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, i-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.

Das Trialkylsilylcyanid kann zur Herstellung der Verbindungen der Formel II auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.

Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in

Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.

In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.

In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in

Gegenwart von lod und Zinkiodid durchgeführt wurde.

In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in

Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls lod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol bezogen auf 1 mol

Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.)„Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1 , p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661. Die in s/^'rw-Generierung von Trialkylsilylcyanid zur Synthese der

Verbindungen der Formel II erfolgt bevorzugt nach den

Reaktionsbedingungen, die in WO 2011/085966 angegeben sind. Ausführungsbeispiele zur Synthese von repräsentativen Verbindungen der Formel II sind im Beispielteil angegeben.

Unabhängig, welche Ausführungsform der Verfahrensvariante a) oder b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.

Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine

Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung nach Variante a) oder Variante b) ein Aufreinigungsschritt folgt.

Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der

Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben, notwendig sein, weil das

entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.

Bevorzugt ist der Metallkationenaustausch ein

Alkalimetallkationenaustausch. Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der nach Variante a) oder Variante b) erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)₂C0₃ und/oder einem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO₃₎ wobei Me dem Alkalimetall Me des

gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.

Wird beispielsweise die Extraktion als Aufreinigungsschritt gewählt, so wird hierbei ein organisches Lösemittel der wässrigen Reaktionsmischung zugegeben. Die Zugabe des Carbonats (Me)₂CO₃ und/oder des

Hydrogencarbonats MeHCO₃ zu der wässrigen Phase des ursprünglichen Reaktionsgemischs und die geeignete Auswahl des Lösemittels für das Endprodukt der Formel I, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung von Reaktions- und Nebenprodukten von dem Endprodukt der Formel I. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch, bevorzugt der Alkalimetallkationenaustausch, während des

Aufreinigungsschrittes stattfindet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me₂)C0₃ und/oder der Verbindung MeHC0₃, erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten

Endprodukts der Formel I entspricht.

Unabhängig, welche Ausführungsform der Verfahrensvariante a) oder b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet. Das jeweils für die Verfahrensvariante a) oder b) geeignete Lösemittel wird nachfolgend angegeben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben sowohl in Variante a) als auch in Variante b) in Gegenwart eines organischen

Lösemittels stattfindet.

Bei der Verfahrensvariante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall Me² umgesetzt. Ist das zur Verwendung ausgewählte Metall Me² ein

Alkalimetall, so kann dies gleich oder verschieden zu dem

Alkalimetallkation der Verbindung der Formel II sein und kann auch gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation des Zielprodukts der Formel I sein. Ist das verwendete Alkalimetall Me² von Me¹ und Me verschieden, so muss dieser Umsetzung ein Alkalimetallkationenaustausch als

Verfahrensschritt folgen, um das Verfahrensendprodukt der Formel I zu erhalten. Wird ein Erdalkalimetall Me² verwendet, so muss dieser

Umsetzung ein Metallkationenaustausch als Verfahrensschritt folgen, um das Verfahrensendprodukt der Formel I zu erhalten.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante ist das Metall Me² ein Alkalimetall, wie zuvor beschrieben.

Alternativ kann das Verfahrensendprodukt auch ein Salzgemisch aus Hydridocyanoboraten sein mit den Alkalimetallkationen [Me]\ [Me¹]⁺ und/oder dem Kation [Me²]⁺ oder [Me²]²⁺. Je nach gewünschter

Folgereaktion ist eine Trennung des Salzgemisches nicht zwangsläufig notwendig. Der Metallkationenaustausch zu dem einzigen

Verfahrensendprodukt enthaltend Me ist dann nicht notwendig. Wird in der Verfahrensvariante a) eine Metalllegierung Me²/Me oder

Me²/Me¹ verwendet, so ist ein Metallkationenaustausch ebenfalls notwendig, um ein einziges Verfahrensendprodukt mit dem Alkalimetall Me zu erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei in der Verfahrensvariante a), das Medium zur

Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen ausgewählt wird aus flüssigem Ammoniak, Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), Aminen, α,ω-Diamino-Alkanen, Alkoholen oder Diolen. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin oder Ethylamin.

Geeignete α,ω-Diamino-Alkane sind beispielsweise Ethan-1 ,2-diamin, Propan-1 ,3-diamin, Butan-1 ,4-diamin oder Hexan-1 ,6-diamin.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethanol, n-Propanol, /-Propanol oder Butanol.

Geeignete Diole sind beispielsweise Ethylenglykol oder 1 ,4-Butan-diol. Das bevorzugte Medium zur Erzeugung und/oder Stabilisierung

solvatisierter Elektronen ist flüssiger Ammoniak.

Demnach ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet dass das Medium zur

Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen flüssiger Ammoniak ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei in der Verfahrensvariante a), das Medium, das in der Lage ist Anion-Radikale zu bilden, ausgewählt wird aus kondensierten Aromaten.

Kondensierte Aromaten bilden mit einem Alkalimetall Me² ein Anion- Radikal, das als starkes Reduktionsmittel wirkt. Geeignete kondensierte Aromaten sind beispielsweise Naphthalin, Inden, Fluoren, Acenaphthylen, Anthracen, Phenanthren oder auch polycyclische aromatische kondensierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetracen, Pentacen oder Hexacen.

Bevorzugt wird als kondensierter Aromat Naphthalin ausgewählt.

Demnach ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet dass das Medium, das in der Lage ist Anion-Radikale zu bilden, Naphthalin ist.

In einer Ausführungsform der Verfahrensvariante a) wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetall Me² in flüssigem Ammoniak [NH₃(I)] umgesetzt. Bevorzugt wird Lithium in NH₃(I), Natrium in NH₃(I) oder Kalium in NH₃(I) verwendet. Besonders bevorzugt wird Natrium in NH₃(I) oder Kalium in NH₃(I) verwendet.

Da die Reaktion mit flüssigem NH₃ als einzige Protonenquelle relativ langsam ist, ist es bei dieser Reaktionsführung vorteilhaft, wenn nach der Reaktion mit einem Alkalimetall Me² eine weitere Protonenquelle

zugegeben wird. Eine geeignete Protonenquelle wird beispielsweise aus

Methanol, Ethanol, Butanol, wässrigen Gemischen dieser Alkohole, Wasser oder Ammonium-Salzen ausgewählt.

Geeignete Ammonium-Salze sind beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Triethylammoniumchlorid.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft Wasser als Protonenquelle zu

verwenden.

Die Bedingungen dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) gelten auch für die Umsetzung eines Erdalkalimetalls oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ in flüssigem Ammoniak. Eine bevorzugte

Alkalimetalllegierung für das erfindungsgemäße Verfahren ist Na/K. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Protonenquelle Wasser ist. Das eingesetzte Metall Me² oder die eingesetzte Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ ist vorzugsweise frei von Schutzmitteln, die das Metall oder die Metalllegierung umgeben, beispielsweise Öl oder Paraffin.

Es ist auch in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) bevorzugt, wie zuvor beschrieben, wenn die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet. Geeignete Lösemittel sind Diethylether, Methyl-i- Butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Tetrahydrofuran. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird die Reaktion dieser

Ausführungsform der Verfahrensvariante a) in flüssigem Ammoniak in ein oder mehreren Stufen ablaufen, wobei sich unterschiedliche

Anionenspezies bilden können, die dann durch Reaktion mit der

Protonenquelle letztendlich in das Monohydridotricyanoborat oder

Dihydridodicyanoborat umgewandelt werden.

Es ist in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) daher

vorteilhaft, wenn die Protonenquelle separat oder in dem Gemisch mit dem organischen Lösemittel zugegeben wird. Die Zugabe der Protonenquelle erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen -20°C und 25 °C, besonders bevorzugt bei 0°C.

Es ist für diese Ausführungsform der Verfahrensvariante a) daher

vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einem für flüssigen Ammoniak geeignetem Reaktionsgefäß vorgelegt wird, Ammoniak bei -78°C zukondensiert wird und anschließend das Metall Me² oder die Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ in einer Inertgasatmosphäre zugegeben wird. Es kann nunmehr vorteilhaft sein, dieses Reaktionsgemisch bei -78° C bis -40° C für 10 bis 120 Minuten zu rühren und nach dem Metallverbrauch dem

Reaktionsgemisch zu erlauben, sich auf Raumtemperatur zu erwärmen. Entsprechende Vorsichtsmaßnahmen für den verdampfenden Ammoniak sind einzuhalten.

Nach Zugabe der Protonenquelle, wie zuvor beschrieben, kann sich ein Metallkationenaustausch anschließen, sofern das entsprechende

Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im

Reaktionsgemisch enthalten ist unter den Bedingungen, wie zuvor beschrieben.

In dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Bevorzugte Lösemittel können ausgewählt werden aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Aceton, Nitril wie beispielsweise Acetonitril, Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Monoglyme oder Diglyme.

Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) eingesetzt.

In einer anderen Ausführungsform der Verfahrensvariante a) wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Metall Me² oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ in Gegenwart von

Naphthalin umgesetzt. In dieser Variante ist das Metall Me² ein Alkalimetall, wie zuvor definiert oder die Metalllegierung eine Alkalimetalllegierung, wie zuvor definiert.

Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird die Reaktion dieser

alternativen Ausführungsform der Verfahrensvariante a) in ein oder mehreren Stufen ablaufen, wobei sich unterschiedliche Anionenspezies bilden können, die dann durch Reaktion mit einer geeigneten Protonenquelle letztendlich in das Monohydridotricyanoborat oder

Dihydridodicyanoborat umgewandelt werden.

Als Protonenquelle geeignet sind beispielsweise Methanol, Ethanol,

Butanol, wässrige Gemische dieser Alkohole, wässrige Lösungen von Carbonsäuren oder Mineralsäuren, Wasser, oder Ammonium-Salze.

Geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Ameisensäure, Glycolsäure oder Weinsäure.

Geeignete Mineralsäuren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure.

Geeignete Ammonium-Salze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Triethylammoniumchlorid. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft Wasser als Protonenquelle zu

verwenden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren auch in dieser alternativen Verfahrensvariante a), wie zuvor beschrieben, wobei die Protonenquelle Wasser ist.

Es ist ebenfalls in dieser alternativen Ausführungsform der

Verfahrensvariante a) bevorzugt, wie zuvor beschrieben, wenn die

Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.

Geeignete Lösemittel sind Diethylether, Tetrahydrofuran, 2-

Methyltetrahydrofuran, oder 1 ,2-Dimethoxyethan. Ein bevorzugtes

Lösemittel ist Tetrahydrofuran.

Es ist in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) daher

vorteilhaft, wenn die Protonenquelle in dem organischen Lösemittel zugegeben wird. Die Zugabe der Protonenquelle erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen -20°C und 25 °C, besonders bevorzugt bei 0°C. Es ist für diese alternative Ausführungsform der Verfahrensvariante a) vorteilhaft, wenn Naphthalin zu einer Lösung der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einem

geeignetem organischen Lösemittel zugegeben und anschließend das Alkalimetall Me² oder die Alkalimetalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ in einer Inertgasatmosphäre im Überschuss zugegeben wird. Der geeignete Temperaturbereich ist 10°C bis 80°C, bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt. Es ist von Vorteil, wenn für beide Schritte das gleiche

organische Lösemittel verwendet wird.

Die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Me²/Naphthalin erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Reaktion muss in einer inerten

Atmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff. Bedingungen für den Ausschluss von Wasser und Sauerstoff werden nachfolgend beschrieben und gelten bevorzugt auch für diese Verfahrensvariante.

Nach Zugabe der Protonenquelle, wie zuvor allgemein und auch für die erste Ausführungsform der Verfahrensvariante a) beschrieben, kann sich ein Metallkationenaustausch anschließen, sofern das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im

Reaktionsgemisch enthalten ist unter den Bedingungen, wie zuvor beschrieben.

In dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Ein bevorzugtes Lösemittel hierfür ist Tetrahydrofuran,

Dialkylether, Aceton oder Acetonitril. Besonders bevorzugt wird

Tetrahydrofuran in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) eingesetzt. ln dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) ist es vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einem Alkohol oder in einem Diol, vorzugsweise in Ethanol aufgenommen und anschließend das Alkalimetall Me² oder die

Alkalimetalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹ in einer Inertgasatmosphäre zugegeben wird. Es kann nunmehr vorteilhaft sein, dieses

Reaktionsgemisch bei -40°C bis 140°C, vorzugsweise bei 0°C bis 80°C, für 10 Minuten bis einige Stunden zu rühren und nach dem

Alkalimetallverbrauch das Reaktionsgemisch entsprechend der Lehre des Beispiels 10 aufzuarbeiten. Es ist in dieser Verfahrensvariante vorteilhaft, vor einer nachfolgenden Metathesereaktion das sich im Überschuss bildende Metall-Alkoholat mit Mineralsäuren, beispielsweise wässriger Salzsäure zu neutralisieren. Bei der Verfahrensvariante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor

beschrieben, mit einem Alkalimetallhydrid Me³H in einer

Inertgasatmosphäre umgesetzt. Das Alkalimetallkation [Me³]⁺ kann gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation der Verbindung der Formel II sein und kann auch gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation des Zielprodukts der Formel I sein. Ist das verwendete Alkalimetall Me³ von Me¹ und Me verschieden, so muss dieser Umsetzung zwangsläufig ein

Alkalimetallkationenaustausch als Verfahrensschritt folgen. In einer Ausführungsform der Verfahrensvariante b) wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetallhydrid Me³H in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes umgesetzt, welches affin gegenüber F^" ist. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird für die Verfahrensvariante b) der Mechanismus der nukleophilen Substitutionsreaktion angenommen. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe eines elektrophilen Reagenzes, das eine gute Affinität zu F^" hat, die Substitution beschleunigt.

Der Begriff„Affinität zu F^"" bedeutet, dass das verwendete Reagenz bevorzugt eine Bindung mit dem F^" eingeht. Bei der Bindung kann es sich hierbei um eine kovalente Bindung oder auch eine Bindung handeln, die durch elektrostatische Wechselwirkung erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensvariante b) ist das (F^')-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz.

Geeignete Lithiumsalze sind Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumtriflat, Lithiumperchlorat oder Lithiumtetrafluoroborat.

Ein geeignetes Magnesiumsalz ist Magnesiumtriflat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensvariante b) wird Lithiumbromid als elektrophiles Reagenz eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F^')-affine elektrophile

Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F^")-affine elektrophile

Reagenz Lithiumbromid ist.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit dem Alkalimetallhydrid der Formel III wird bevorzugt in Anwesenheit eines organischen Lösemittels durchgeführt, beispielsweise in Anwesenheit von Ethern. Bevorzugte Ether sind Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-f- Butylether oder Dimethoxyethan. Besonders bevorzugt wird

Tetrahydrofuran verwendet. Bevorzugt findet die erfindungsgemäße Umsetzung nach

Verfahrensvariante b) bei Temperaturen zwischen 10°C und 200°C, insbesondere zwischen 15°C und 150°C, besonders bevorzugt bei 100°C bis 150°C, ganz besonders bevorzugt bei 80°C statt. Die Reaktion findet in einer Inertgasatmosphäre statt, vorzugsweise unter Ausschluss von

Wasser und Sauerstoff. Bedingungen für den Ausschluss von Wasser und Sauerstoff werden nachfolgend beschrieben und gelten bevorzugt auch für diese Verfahrensvariante. Es ist in dieser Verfahrenvariante b) bevorzugt, wenn der

Aufarbeitungsschritt, wie zuvor beschrieben, eine Kombination von verschiedenen Trennmethoden beinhaltet.

Es ist beispielsweise bevorzugt, den möglichen Überschuss an Hydrid der Formel III, wie zuvor beschrieben, durch Zugabe von Wasser oder einer wässrigen alkoholischen Lösung von Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol zu zersetzen und alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck zu entfernen. Es ist weiter bevorzugt, das erhaltene Reaktionsprodukt in einem

organischen Lösemittel aufzunehmen und die Nebenprodukte durch

Extraktion mit Wasser oder durch Filtration zu entfernen. Bei diesem Schritt kann auch entsprechend der Alkalimetallkationenaustausch erfolgen, wie zuvor ausführlich beschrieben.

In der Verfahrensvariante b) ist es jedoch von Vorteil, wenn das

Alkalimetallkation [Me³]⁺ dem Metallkation des Endprodukts der Formel I entspricht.

Geeignete organische Lösemittel sind Tetrahydrofuran, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Acetonitril oder Aceton. Es ist für diese Ausführungsform der Verfahrensvariante b) daher vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit der Verbindung der Formel III, wie zuvor beschrieben und einem geeigneten Lösemittel bei der angegebenen Reaktionstemperatur gerührt werden und anschließend aufgearbeitet wird.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sich nun eine klassische

Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel IV

[Kt]²⁺ z[BHh(CN)₄-_nr "

entsteht, in der

[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht und

n 1 oder 2 bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat wie in der

Ausgangsverbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur

Herstellung von Verbindungen der Formel IV

[Kt]^z+ z[BHn(CN)_4-n]- IV,

wobei

[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,

z der Ladung des Kations entspricht und

n 1 oder 2 bedeutet,

durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I

[Me]⁺ [BH_n(CN)_4-n]^" I,

hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor

beschrieben, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und n die gleiche Bedeutung wie in der Verbindung der Formel IV hat. Vorzugsweise hat [Kt]^z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]^z+ nicht dem

eingesetzten Kation Me⁺ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+

F- Cr, Br^" Γ, HO^" [HF₂]- [CN]^" [SCNf, [RiCOO]^" [RiOC(O)O]^"

[RiSO₃]- [R₂COO]- [R₂SO₃]- [R₁OSO3]-, [PF₆]-, [BF₄r, [HSO4]- [NO₃]- [(R₂)2P(O)O]-, [R₂P(O)O₂]²-, [(R₁O)₂P(O)O]-_I [(R^PiO^]^2",

[(RiO)RiP(O)O]^", Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]- oder [CO₃]^2_ bedeutet,

wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und

R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.

Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert- Nonafluorbutyl. R₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes /7-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes π-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.

Besonders bevorzugt ist R₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder

Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder

Pentafluorethyl.

Besonders bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen Methyl- oder Ethyl-Malonat. Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+ OH , Cl , Br , I [CH₃SO₃]- [CH3OSO3]-, [CF₃COO]-, [CFsSOs]^", [(C₂F₅)₂P(O)Or oder

[CO₃]^2", besonders bevorzugt OH^", Cl ^", Br^", [CH3OSO3]^", [CF3SO3]^",

[CH3SO3]- oder [(C₂F₅)₂P(O)Or.

Das organische Kation für [Kt]^z+ wird beispielsweise ausgewählt aus lodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen,

Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen,

Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.

Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO⁺ oder H₃O⁺.

Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag\ Mg²⁺, Cu\ Cu²⁺, Zn²⁺,Ca²⁺, Y³⁺, Yb³⁺, La³⁺, Sc³⁺, Ce³⁺, Nd³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺ oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.

Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]^z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°-60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.

Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran,

Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten

Lösungsmittel.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II zuvor in situ aus einem

Alkalimetalltetrafluoroborat und einem Trialkylsiiylcyanid hergestellt, wobei wiederum das verwendete Trialkylsiiylcyanid vor dieser Umsetzung in situ aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden kann, wie zuvor beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur

Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur

Herstellung von Verbindungen der Formel I

wobei

Me ein Alkalimetall bedeutet und

n 1 oder 2 bedeutet,

durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V

[Me¹]⁺ [BF₄V V,

wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,

mit einem Trialkylsiiylcyanid, wobei die Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, ganz

besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, zu einer Verbindung der Formel II

[Me¹]⁺ [BF_n(CN)_4-n]^" N,

wobei Me¹ dem Alkalimetall der Verbindung der Formel V entspricht und n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist,

wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und

Umsetzung mit entweder

a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me², wobei ein Alkalimetall Me² gleich oder verschieden von Me oder Me¹ sein kann;

oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me\ wobei für den Fall, dass Me² ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me² verschieden zu Me oder Me¹ ist; in einer Inertgasatmosphäre und

in Gegenwart eines Mediums, das entweder in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer

Protonenquelle, und

einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me² noch Me¹

Me entspricht,

oder

b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III

Me³H III

in einer Inertgasatmosphäre,

wobei Me³ gleich oder verschieden zu Me oder Me¹ sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F^" ist und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me³ noch Me¹ Me entspricht.

Die Umsetzung des Alkalimetalltetrafluorborats mit Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, findet bevorzugt in Gegenwart von einem

Trialkylsilylchlorid, Trialkylsiiylbromid und/oder Trialkylsilyliodid statt, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig

voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen bedeuten. Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind zuvor

beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder

verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.

Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchorid (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid,

Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t- Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird

Trimethylsilylchlorid allein verwendet.

Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid,

Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t- Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsiiylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet. Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid,

Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, t- Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.

Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von

Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 3 bis 12 mol%

eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine

Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 7 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten

Trialkylsilylcyanids.

Die Reaktion kann sowohl in einer offenen als auch in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgen.

Es ist bevorzugt, die Startmaterialien der Formel V, das Trialkylsilylcyanid und gegebenenfalls das Trialkylsilylchlorid in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.

Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz

besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.

Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die weitere Umsetzung nach den Verfahrensvarianten a) und b) oder für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der

Verbindung der Formel V mit dem Trialkylsilylcyanid.

Alle weiteren Erläuterungen zu Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindung der Formel II zu Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, gelten diesbezüglich entsprechend für dieses Eintopfverfahren mit dem Ausgangsmaterial der Verbindung der Formel V und sind diesbezüglich ohne Einschränkung kombinierbar. lm Falle der /^'n-s/fu-Erzeugung des Trialkylsilylcyanids ist das folgende Eintopfverfahren Gegenstand der Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur

Herstellung von Verbindungen der Formel I

wobei

Me ein Alkalimetall bedeutet und

n 1 oder 2 bedeutet,

durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V

[Me¹]⁺ [BF₄]- V,

wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,

mit Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid unter den Bedingungen einer in s/ft/-Generierung von Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppe des

Trialkylsilylchlorids und auch des entstehenden Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt mi 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, zu einer Verbindung der Formel II

[Me¹]⁺ [BF_n(CN)₄-n]- M.

wobei Me¹ dem Alkalimetall der Verbindung der Formel V entspricht und n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist,

und Umsetzung mit entweder

a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me², wobei ein Alkalimetall Me² gleich oder verschieden von Me oder Me¹ sein kann;

oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me¹, wobei für den Fall, dass Me² ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me² verschieden zu Me oder Me¹ ist; in einer Inertgasatmosphäre und

in Gegenwart eines Mediums, das in der Lage ist, solvatisierte

Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer

Protonenquelle, und einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me² noch Me¹

Me entspricht,

oder

b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III

Me³H III

in einer Inertgasatmosphäre,

wobei Me³ gleich oder verschieden zu Me oder Me¹ sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F^" ist und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me³ noch Me¹ Me entspricht.

Bevorzugt findet die in s/Yu-Generierung von Trialkylsilylcyanid in

Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls lod statt, wie zuvor beschrieben. Besonders bevorzugt findet die in s/Yw-Generierung von Trialkylsilylcyanid in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid statt. Auch für die in-situ Generierung gilt, dass die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der

Sauerstoffgehalt kleiner 1000 ppm betragen. Die zuvor genannten

Bedingungen gelten entsprechend.

Die Menge an Alkalimetalliodid ist bevorzugt 4 bis 6 mol% bezogen auf die Menge an Alkalimetallcyanid oder 3 bis 5 mol% bezogen auf die Menge an Trialkylsilylchlorid. Die Menge an Alkalimetalliodid ist besonders bevorzugt 4.9 bis 5.1 mol% bezogen auf die Menge an Alkalimetallcyanid oder 3.9 bis 4.1 mol% bezogen auf die Menge an Trialkylsilylchlorid.

Die Eintopfsynthese, wie zuvor beschrieben, wird bevorzugt in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt. Bei der Umsetzung entsteht in der Regel ein Druck von maximal 2.5 bar.

Alle weiteren Erläuterungen zu Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindung der Formel II zu Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, gelten diesbezüglich entsprechend für dieses Eintopfverfahren mit dem Ausgangsmaterial der Verbindung der Formel V und der in s/fu-Generierung von Trialkylsilylcyanid und sind diesbezüglich ohne Einschränkung kombinierbar. Besonders bevorzugt wird in dem Eintopfverfahren Trimethylsilylcyanid in situ erzeugt.

Die Wortwahl„Eintopf-Verfahren" bedeutet, dass die intermediär entstehende Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, nicht isoliert wird. Es ist auch in der

Verfahrensvariante des„Eintopf-Verfahrens" möglich, überschüssig vorhandene Reaktanden und/oder Nebenprodukte und/oder Hilfsmittel wie Lösungsmittel abzutrennen.

Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D₆ oder in CD₃CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 500,1 MHz, ¹ B: 160,5 MHz und ¹³C: 125,8 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für ¹H- und ¹³C-Spektren und BF₃ Et₂O - für ¹¹B- Spektren.

Beispiel 1 : Eintopfsynthese von Natriummonofluortricyanoborat; Na[BF(CN)₃]

A)

Na[BF₄] + 3 NaCN + 3 (CH₃)₃SiCI ^ * Na[BF(CN)₃] + 3 (CH₃)₃SiF + 3 NaCI

In 20 mL Acetonitril werden 6.0 g (40.0 mmol) Natriumiodid, Nal und 40.0 g (816.3 mmol) Natriumcyanid, NaCN, suspendiert. Der Suspension werden 130 mL (1029 mmol) Trimethylsilylchlorid, (CH₃)₃SiCI, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird kräftig bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Reaktionsmischung in einem verschlossenen Gefäß unter Lichtausschluss gehalten wird, bis die Konversion von NaCN zu (CH₃)₃SiCN erfolgt ist. Die Reaktionszeit kann ein bis zwei Tage lang sein. Die Reaktion kann über 1³C-NMR-Messungen kontrolliert werden. Dann werden 16.0 g (145.4 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF₄] zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weiter in einem geschlossenen Gefäß für 1 ,5 Stunden gerührt und dabei erhitzt, wobei die Ölbadtemperatur 100°C beträgt. Während der Reaktion bildet sich (CH₃)₃SiF (Siedepunkt 16° C). Aus diesem Grund steht das System unter Druck (max. 2.5 bar) und das Reaktionsgefäß muss vorsichtig geöffnet werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur haben sich Kristalle gebildet und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum entfernt. Alternativ kann man auch die Feststoffe Na[BF(CN)₃] und NaCI filtrieren. Der feste Rückstand bzw. der Filterrückstand wird mit 150 mL Aceton extrahiert. Danach wird Aceton abdestilliert und der Rückstand wird in 70 mL Tetrahydrofuran (THF) aufgenommen. Nach Zugabe von 200 mL Dichloromethan fällt das product Na[BF(CN)₃] aus und wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 17.61 g (134.5 mmol) Na[BF(CN)₃]. Dies entspricht einer Ausbeute von 93% bezogen auf Na[BF₄].

¹⁹F-NMR (Lösemittel: Aceton-D₆), δ, ppm: -212.2 q, ¹J _B,i9F = 44 Hz,

1¹B-NMR (Lösemittel: Aceton-D₆), δ, ppm: -17.8 d, ¹JH _B,I9F = 44 Hz. B)

Nal

Na[BF ] + 3 NaCN + 3 (CH₃)₃SiCI _u„_u *^» Na[BF(CN)₃] + 3 (CH₃)₃SiF + 3 NaCI

CH3Ü Nal (0.60 g, 4.00 mmol) und NaCN (4.0 g, 81.6 mmol) werden in Acetonitril (2.0 mL) aufgenommen, mit Trimethylchlorsilan, (CH₃)₃SiCI (10.3 mL, 81.6 mmol) versetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur in einem

verschlossenen Gefäß unter Lichtausschluss über Nacht gerührt. Die Suspension wird mit Natriumtetrafluorborat, Na[BF₄] (1.6 g, 14.54 mmol) und weiterem Trimethylsilylchlorid (2.5 mL, 19.79 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem geschlossenen Gefäß (max. Druck 2.5 bar) 3 Stunden auf 100 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile (Trimethylsilylchlorid, Trimethylsilylfluorid, Trimethylsilylcyanid) im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Aceton (20 mL) extrahiert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 1.8 g (13.75 mmol), entsprechend 95 % bezogen auf das eingesetzte Borat.

Die ⁹F and ¹¹B NMR-Spektren sind zu denjenigen des Beispiels A) identisch.

Beispiel 2: Synthese von Natriummonofluortricyanoborat; Na[BF(CN)₃]

(CH₃)₃SiCI, cat.

Na[BF₄] + 3 (CH₃)₃SiCN »- Na[BF(CN)₃] + 3 (CH₃)₃SiF

11.0 g (100 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF₄], wird in einem Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt. 100 mL der von Beispiel 1 erhaltenen Mischung von Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₃SiCN (75 mol%), Trimethylsilylclorid, (CH₃)₃SiCI (15 mol%) und Trimethylsilylfluorid,

(CH₃)₃SiF (10 mol%) (diese und ähnliche Mischungen werden aus den hier beschriebenen Reaktionen bei der Aufarbeitung zurückgewonnen) wird zum Natriumtetrafluorborat zugegeben. Der Kolben wird geschlossen und die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden bei 90°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Danach werden 20 mL frisches Trimethylsilylcyanid und 2 ml

Trimethylsilylchlorid zugegeben und die Reaktionsmischung wird weitere 5 Stunden bei 80°C (Ölbadtemperatur) gerührt.

Danach werden alle flüchtigen Substanzen abdestilliert und der Rückstand wird im Vakuum bei 60°C einen Tag getrocknet. Man erhält 13.1 g (100 mmol) Na[BF(CN)₃].

Die ¹⁹F- and ¹B-NMR-Spektren sind mit denjenigen des Beispiels 1 identisch.

Beispiel 3: Synthese von Kaliummonofluortricyanoborat; K[BF(CN)₃]

(CH₃)₃SiCI, cat. K₂C0₃

Na[BF₄] + 3 (CH₃)₃SiCN - Na[BF(CN)₃] K[BF(CN)₃]

- 3 (CH₃)₃SiF

20.0 g (182 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF₄], und 200 mL (1.5 mol) of Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₃SiCN werden vorgelegt und 20 mL (158 mmol) Trimethylchlorsilan, (CH₃)₃SiCI, werden zu dieser Suspension gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 96 Stunden unter Rückfluss erhitzt

(Ölbadtemperatur 65°C bis 95°C). Danach werden alle flüchtigen

Substanzen im Vakuum abdestilliert. Die Mischung von

Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₃SiCN, Trimethylsilylchlorid, (CH₃)₃SiCI und Trimethylsilylfluorid, (CH₃)₃SiF wird in einer Kühlfalle gesammelt und kann analog zu der Mischung in Beispiel 2 in einer zweiten Synthese eingesetzt werden. Der Rückstand wird in 100 mL Wasser aufgenommen und vorsichtig mit Wasserstoffperoxid H₂O₂ (37%ige Lösung, ca. 200 ml) und K2C0₃ (ca. 100 g) versetzt, bis die Lösung praktisch nicht mehr gefärbt ist. Der Überschuss an Peroxid wird durch Zugabe von K₂S₂0₅ zerstört. Das Wasser wird abdestilliert und der erhaltene Rückstand wird mit Aceton extrahiert (3 x 100 mL). Die vereinten organischen Phasen werden auf 50 mL reduziert und danach wird so lange Dichlormethan zugegeben, bis

K[BF(CN)₃] ausfällt. Nach Filtration und Trocknen im Vakuum erhält man 19.8 g (134.8 mmol) K[BF(CN)₃]. Die Ausbeute beträgt 74%, basierend auf Natriumtetrafluorborat. ¹⁹F-NMR (Lösemitel: Aceton-D₆), δ, ppm: -212.08 q, ¹J H _B,I ₉F = 44.4 Hz. ¹¹B-NMR (Lösemittel: Aceton-D₆), δ, ppm: -17.88 d, ¹J H _B,I 9F = 44.4 Hz. Die Spektren sind mit denjenigen des Beispiels 1 identisch und

entsprechen denjenigen aus der Literatur [E. Bernhardt, M. Berkei, H.

Willner, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677-685].

Elementaranalyse:

gefunden,%: C 24.53, H 0.00, N 27.86;

berechnet für C₃BFN₃K, %: C 24.52, H 0.00, N 28.59. Beispiel 4: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat;

K[BH(CN)₃] 1. Na, NH₃

2. H₂0, K₂C0₃ THF

Na[BF(CN)₃] ^{■ : ►} K[HB(CN)₃]

3.75 g Natriumfluortricyanoborat (28.6 mmol) wird in einem Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt und bei -78 °C wird Ammoniak (40 mL) zukondensiert. Anschließend wird 1 .32 g Natrium (57.4 mmol) unter Rühren im Argon-Gegenstrom hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, sodass das Ammoniak entweichen kann. Der Rückstand wird vorsichtig bei 0 °C mit einem THF- Wasser-Gemisch (200 mL THF, 50 mL Wasser) aufgenommen. Es wird so lange K₂CO₃ (ca. 5 g) zugegeben, bis eine deutliche Phasentrennung erkennbar ist. Die abgetrennte Wasserphase wird mit K₂CO₃ (ca. 50 g) gesättigt und mit THF extrahiert (3 x 50 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet und auf ein Restvolumen von 10 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH₂CI₂ kann fast farbloses

Kaliumhydridotricyanoborat gefällt werden.

Ausbeute: 2.38 g (18.5 mmol), 65% bezogen auf das eingesetzte Natriumfluorotricyanoborat. H{ ¹B}-NMR (Lösemittel: Acetonintril-D₃), δ, ppm: 1 .77 s.

^{1 1} B-NMR (Lösemittel: Acetonitril-D₃), δ, ppm: -40.2 d, ¹J_{H B,}H = 98 Hz.

Die Spektren stimmen mit den Spektren überein, die in WO 2012/163489 angegeben sind.

Elementaranalyse:

gefunden, %: C 27.94, H 0.78, N 32.58;

berechnet für C₃HBN₃K, %: C 27.93, H 0.97, N 32.54.

Beispiel 5: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat;

K[BH(CN)₃]

1. THF, Na/Naphthalin

K[BF(CN)₃] ^2 ^ K[BH(CN)₃] Naphthalin (265 mg, 2.07 mmol) wird in THF (8 mL) gelöst und ein

Überschuss Natrium (ca. 1.00 g, 43.5 mmol) zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 20 min gerührt, wobei sich eine dunkelgrüne Lösung bildet. In einem anderen Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London) wird Kaliumfluortricyanoborat (150 mg, 1.02 mmol) in THF (10 mL) gelöst; die Natriumnaphthalid-Lösung wird schnell zu dieser Lösung zugetropft. Die Reaktionslösung verfärbt sich dabei rasch zu dunkelgelb und es bildet sich ein Niederschlag. Es wird weiteres Natrium in die Reaktionslösung gegeben, bis diese dunkelgrün wird. Die über dem Natrium stehende

Suspension wird entnommen und vorsichtig mit einer gesättigten K₂CO₃- Lösung (5.6 g in 5 mL H₂0) versetzt. Die entstehende untere wässrige Phase wird abgetrennt und mit THF (10 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über K₂CO₃ getrocknet und das Lösemittel entfernt. Der feste Rückstand wird mit CH₂CI₂ gewaschen (2 x 10 mL), abfiltriert und die farblose feste Substanz im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute an Kaliumhydridotricyanoborat, K[BH(CN)₃], ist 75 mg (0.582 mmol, 57%).

Die ¹H and ¹¹B NMR-Spektren entsprechen den in Beispiel 4 angegebenen Daten.

Beispiel 6: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat;

K[BH(CN)₃]

1. THF, KH, LiBr

Na[BF(CN)₃]

K[HB(CN)₃]

1.0 g Na[BF(CN)₃] (6.8 mmol), 1.0 g Kaliumhydrid, KH (25.0 mmol) und 0.7 g LiBr (8.08 mmol) werden in THF (15 mL) aufgenommen und die

Suspension wird 38 Stunden bei 80 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlen mit i-PrOH und H₂O versetzt. Dabei wird eine

Wasserstoffentwicklung beobachtet. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Feststoff wird in Aceton aufgenommen, mit wenig H₂O und K₂CO₃ versetzt und 15 Minuten gerührt. Nach der Zugabe von weiterem K₂CO₃ wird die organische Phase abfiltriert. Das Aceton wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute an K[BH(CN)₃] beträgt 258 mg (2.0 mmol), entsprechend 29% bezüglich des eingesetzten Borates.

Die the ¹H and ¹¹B NMR-Spektren entsprechen denen von Beispiel 4.

Beispiel 7: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat;

K[BH(CN)₃]

KH LiBr

K[BF(CN)₃] K[HB(CN)₃]

0.20 g K[BF(CN)₃] (1.36 mmol), 0.15 g KH (3.75 mmol) und 0.20 g LiBr (2.30 mmol) werden in THF (5 ml_) aufgenommen und 2 Tage bei 80 °C gerührt. Die Suspension wird filtriert und das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Der Feststoff wird mit Dichlormethan auf eine Glasfritte

gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute an K[HB(CN)₃]: 40 mg (0.03 mmol), entsprechend 22% bezüglich des eingesetzten K[BF(CN)₃]). Die the ¹H and ¹B NMR-Spektren entsprechen denen von Beispiel 4.

Beispiel 8: Synthese von Tetrabutylammonium- monohydridotricyanoborat; [n-Bu₄N][BH(CN)₃] über intermediäres Kaliummonohydridotricyanoborat

1. K, NH₃

_K[BF(CN)₃] ^{2 H2}°^{' [nBU4Nl}°^H^ [A7-Bu₄N][HB(CN)₃]

K[BF(CN)₃] (1.5 g, 10.20 mmol) wird bei -78 °C in NH₃ (10 mL)

aufgenommen und portionsweise mit Kalium (797 mg, 20.41 mmol) versetzt. Die Suspension wird weitere 20 Minuten bei -78°C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das verdampfende Ammoniak wird durch ein Überdruckventil abgeleitet. Der erhaltene gelbe Feststoff wird anschließend in Wasser (20 mL) gelöst. Die Lösung wird mit einer wässrigen [/?-Bu₄N]OH-Lösung versetzt und mit CH₂CI₂ extrahiert. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand in Aceton

aufgenommen. Ungelöstes wird abfiltriert und das Filtrat bis zur Trockne eingeengt.

Die Ausbeute an [A?-BU₄][BH(CN)₃] beträgt 1.57 g (4.72 mmol), entsprechend 46% bezüglich des eingesetzten Kaliumtricyanofluorborates.

¹H{¹¹B}-NMR (Lösemittel: Aceton-D₆), δ, ppm: 0.98 t (4CH₃, 12H; ³J_H,H = 7.2 Hz), 1.45 m (4CH₂, 8H), 1.81 m (4CH₂ + B-H, 9H). 3.44 m (4CH₂, 8H).

1B-NMR (Lösemittel: Aceton-D₆), δ, ppm: -40.0 d, ¹JHB,H = 97 Hz.

Beispiel 9: Eintopfsynthese von Kaliummonohydridotricyanoborat; K[BH(CN)₃] aus Natriumtetrafluoroborat durch /n-s/fu-Erzeugung von Kaliummonofluortricyanoborat

1. (CH₃)₃SiCN

Na[BF₄] ^{2 Na' H2}° K[HB(CN)₃]

Na[BF₄] (4.70 g, 42.78 mmol) wird in Acetonitril (6.25 mL) aufgenommen, mit Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₂SiCN, (30.0 mL, 225.0 mmol) und

Trimethylchlorsilan, (CH₃)₃SiCI, (7.5 mL, 59.4 mmol) versetzt und 3

Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf

Raumtemperatur abgekühlt und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (Enddruck ca. 1^■ 10^"3 mbar). Der erhaltene Rückstand wird 12 Stunden bei 120°C im Feinvakuum getrocknet und anschließend bei -78° C in flüssigem Ammoniak (40 mL) aufgenommen. Im Ar-Gegenstrom wird frisch geschnittenes, ölfreies Natrium (1.967 g, 85.56 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei -78°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Verdampfendes Ammoniak wird abgeleitet. Der zurückgebliebene Feststoff wird in

Tetra hydrofu ran (THF; 200 mL) aufgenommen und die Suspension mit H₂0 (15 mL) versetzt. Das Gemisch wird dann mit K2CO3 (70 g) 15 Minuten gerührt. Anschliesend wird die THF-Phase dekantiert und mit K2CO3 (30 g) getrocknet und filtriert. Das Tetra hydrofu ran wird mit einem

Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 70°C und einem Druck von etwa 600 mbar bis auf ein Restvolumen von etwa 5-10 mL entfernt. Durch Zugabe von CH₂CI₂ (50 mL) wird K[BH(CN)₃] als braunes

Rohprodukt ausgefällt. Dies wird abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen (2 x 50 mL) und im Feinvakuum getrocknet. Entsprechend der NMR-Daten enthält das Rohprodukt 10% K[BH₂(CN)₂]. Die Ausbeute von

K[BH(CN)₃] 0.36 THF beträgt 66% (4.35 g, 28.08 mmol).

Für die Nachreinigung wird das Rohprodukt in 5 mL Aceton gelöst und mit 50 mL Dichlormethan versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet (Enddruck ist ca. 1x10^"3 mbar). Die Ausbeute für das gereinigte Produkt (beiger Feststoff) beträgt 2.61 g (47 %).

Die ¹H- and ¹¹B-NMR-Spektren entsprechen denen von Beispiel 4.

Beispiel 10: Synthese von Tetrabutylammonium- monohydridotricyanoborat; [n-Bu₄N][BH(CN)₃] über intermediäres

Natriummonohydridotricyanoborat in einer Eintopfreaktion in Ethanol

1. Na, C₂H₅OH

2. H₂0, [n-(C₄H₉)₄N]Br

Na[BF(CN)₃] ^ [/?-(C₄H₉)₄N][HB(CN)₃]

Na[BF(CN)₃] (100 mg, 0.764 mmol) wird in trockenem Ethanol (4 mL) gelöst und bei 0°C mit elementarem Natrium (100 mg, 4.366 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei 0 °C gerührt.

Anschließend wird weiteres Natrium (100 mg, 4.366 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 45 Minuten bis zum Sieden erhitzt. Das

Reaktionsgemisch wird in Wasser (10 mL) aufgenommen und mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumbromid (350 mg, 1.08 mmol) in Wasser (5 mL) versetzt. Das gebildete Tetrabutylammoniumhydridotricyanoborat wird mit CH2CI2 (5 · 3 mL) extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit MgS0₄ getrocknet. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat wird im Vakuum bis zur Trockene eingeengt und der erhaltene Rückstand im

Feinvakuum getrocknet.

Ausbeute: 227 mg (0.683 mmol, 89 %)

Die ¹H and ¹B NMR-Spektren entsprechen denen von Beispiel 8.

Beispiet 11: Synthese von Natriumdihydridodicyanoborat;

Na[BH₂(CN)₂]

1. Na, NH₃

Na[BF₂(CN)₂] ^{2 H2}° ► Na[BH₂(CN)₂] + 2 NaF

Na[BF₂(CN)₂] (100 mg, 0.80 mmol) wird bei -78 °C in NH₃ (2 mL) gelöst und mit Natrium (74 mg, 3.23 mmol) versetzt. Die dunkelblaue Lösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und das dabei verdampfende Ammoniak durch einen Blasenzähler abgeleitet. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und die Lösung wird ¹¹B-NMR-spektroskopisch untersucht. Das Spektrum beweist Umsetzung zu [BH₂(CN)₂]-Salz (ca. 55 mol%) und weiteren unbekannten borhaltigen Spezies (ca. 40 mol%). Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umsetzung zu einem [BH2(CN)2]-Salz mit einem organischen Kation, anschließender Extraktion mit einem organische Lösemittel und Waschung mit Wasser sowie anschließender Trocknung.

¹¹ B NMR-Spektrum von [BH₂(CN)₂]-Anion:

1 B{¹H}-NMR (ohne Lock; Lösemittel: Wasser), δ, ppm: -42.2 (s).

B-NMR (ohne Lock; Lösemittel: Wasser), δ, ppm: -42.2 t, ¹JHB_,H = 94.6 Hz.

Die NMR-Daten sind in Einklang mit den in der Literatur beschriebenen Werten von K[BH₂(CN)₂] (WO 2012/163488A1).

Beispiel 12. Synthese von Kalium/Natrium-Dihydridodicyanoborat; K/Na[BH₂(CN)₂] Na[BF₂(CN)₂] '" "',7"—^► K/Na[BH₂(CN)₂] + KF/NaF

Na[BF₂(CN)₂] (20 mg) wird zusammen mit KH und NaH (zusammen ca. 30 Äquivalente) in THF in einem NMR-Röhrchen mit einem Glasventil mit einer Teflon-Spindel aufgenommen und auf 70 °C erwärmt. Nach 3 Tagen wird NMR-spektroskopisch ein vollständiger Umsatz zum Dihydrido- dicyanoborat Salzgemisch beobachtet.

¹¹ B NMR-Spektrum von [BH₂(CN)₂]-Anion:

¹¹B{¹H}-NMR (ohne Lock; Lösemittel: THF), δ, ppm: -42.6 (s).

¹¹B-NMR (ohne Lock; Lösemittel: THF), δ, ppm: -42.6 t, ¹JH _B,H = 95 Hz.

Die NMR-Daten sind in Einklang mit den in der Literatur beschriebenen

Werten von K[BH₂(CN)₂] (WO 2012/163488A1).

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

wobei

Me ein Alkalimetall bedeutet und

n 1 oder 2 bedeutet,

durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II

[Me¹]⁺ [BF_n(CN)₄-n]^' II,

wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und

n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist, mit entweder

a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me², wobei ein Alkalimetall Me² gleich oder verschieden von Me oder Me¹ sein kann;

oder einer Metalllegierung Me²/Me oder Me²/Me\ wobei für den Fall, dass Me² ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me² verschieden zu Me oder Me¹ ist; in einer Inertgasatmosphäre und in Gegenwart eines Mediums, das entweder in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer Protonenquelle, und

einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me² noch

Me¹ Me entspricht,

oder

b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III

Me³H III

in einer Inertgasatmosphäre,

wobei Me³ gleich oder verschieden zu Me oder Me¹ sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F^" ist und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me³ noch Me¹ Me entspricht.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung nach Variante a) oder Variante b) ein Aufreinigungsschritt folgt.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)₂CO₃ und/oder der Verbindung MeHCO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II sowohl in Variante a) als auch in Variante b) in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium zur Erzeugung und/oder

Stabilisierung solvatisierter Elektronen ausgewählt wird aus flüssigem Ammoniak, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Aminen, α,ω- Diaminoalkanen, Alkoholen oder Diolen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass das Medium zur Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen flüssiger Ammoniak ist. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium, welches in der Lage ist Anion- Radikale zu bilden, ausgewählt wird aus kondensierten Aromaten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Aromat Naphthalin ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Protonenquelle Wasser ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das (F^")-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumoder Magnesiumsalz ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass

Lithiumbromid verwendet wird.

14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV

[Kt]^z+ z[BHn(CN)_4-nr I ,

wobei

[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,

z der Ladung des Kations entspricht und

n 1 oder 2 bedeutet,

durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I

[Me]⁺ [BH_n(CN)_4-n]^" I, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und n die gleiche Bedeutung wie in der Verbindung der Formel IV hat.