EP3008075A1 - Verfahren zur herstellung von salzen mit monoflurtricyanoborat-anionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von salzen mit monoflurtricyanoborat-anionen

Info

Publication number
EP3008075A1
EP3008075A1 EP14729861.6A EP14729861A EP3008075A1 EP 3008075 A1 EP3008075 A1 EP 3008075A1 EP 14729861 A EP14729861 A EP 14729861A EP 3008075 A1 EP3008075 A1 EP 3008075A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
trialkylsilyl
formula
reaction
compound
cyanide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14729861.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Jan Arke Peter Sprenger
Johannes LANDMANN
Maik Finze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3008075A1 publication Critical patent/EP3008075A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts with Monofluortricyanoborat anions of alkali metal tetrafluoroborates.
  • Alkali metal salts with Monofluortricyanoborat anions are suitable starting materials for the production of ionic liquids with
  • Monofluortricyanoborat anions are varied, as described, for example, in WO 2004/072089 or in WO 2012/041437. They are for example as
  • Electrolyte component for electrochemical cells in particular for dye solar cells suitable.
  • the preparation of alkali metal monofluorotricyanoborates can be any organic metal monofluorotricyanoborates.
  • alkali metal monofluorotricyanoborates may be prepared by reacting an alkali metal tetrafluoroborate with a trialkylsilyl cyanide
  • the trialkylsilyl cyanide can also be prepared in situ to prepare the alkali metal monofluorotricyanoborates. Many preparation methods for the synthesis of trialkylsilyl cyanide are described.
  • Trialkylsilyl cyanide can be prepared, for example, from an alkali metal cyanide and a T alkylsilyl chloride.
  • EP 76413 describes that this reaction was carried out in the presence of an alkali metal iodide and in the presence of N-methylpyrrolidone.
  • EP 40356 describes that this reaction was carried out in the presence of a heavy metal cyanide.
  • Presence of an alkali metal iodide or fluoride and optionally iodine can take place.
  • sodium cyanide and sodium iodide or potassium cyanide and potassium iodide are preferably used, the alkali metal iodide preferably being in a molar amount of 0.1 mol, based on 1 mol
  • Alkali metal cyanide and Tnaikylsilylchlorid is added.
  • this method of preparation is based on the description of M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S.M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilanes in G.L. Larson (Ed.) "Advances in Silicon Chemistry", Vol 1, p.65-187, JAI Press Inc., 1991 or WO 2008/102661.
  • the object of the present invention is therefore an improved
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I.
  • Me means an alkali metal
  • Me 1 represents an alkali metal which may be the same or different than Me
  • n 2, 3 or 4
  • trialkylsilyl cyanide in the presence of a trialkylsilyl chloride, trialkylsilyl bromide and / or tnalkylsilyl iodide, the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide or the trialkylsilyl halide each independently of one another being a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms,
  • Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.
  • Me is preferably sodium or potassium, particularly preferably potassium.
  • the process according to the invention is preferably suitable for the synthesis of sodium monofluorotricyanoborate or potassium monofluorotricyanoborate.
  • Me 1 may be an alkali metal selected from the group lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium, which is chosen independently of the alkali metal of the end product of formula I.
  • Me 1 in formula II may be the same or different than Me in formula I.
  • Me 1 is preferably sodium or potassium. In compounds of the formula II, Me 1 is particularly preferably sodium.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, / 'so-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl A7, A7-hexyl, n- Heptyl, n-octyl, ethyl-hexyl, n-nonyl or n-decyl.
  • Trialkylsilyl cyanides are commercially available or are accessible by known synthetic methods.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide have 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 C atoms.
  • An alkyl group of the trialkylsilyl cyanide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.
  • Suitable examples of trialkylsilyl cyanides are trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide,
  • trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ.
  • the trialkylsilyl cyanide as described or preferred as described or selected from the group consisting of trimethylsilyl cyanide, triethylsilylcyanide, triisopropylsilylcyanide, tripropylsilylcyanide, octyldimethylsilylcyanide, butyldimethylsilylcyanide, t-butyldimethylsilylcyanide or tributylsilylcyanide is not prepared in situ.
  • the trialkylchlorosilane, trialkylbromosilane or trialkyliodosilane is commercially available or can be prepared by standard methods.
  • Trialkylbromosilane or trialkyliodosilane can be prepared in situ from
  • Trialkylchlorosilane and an alkali metal bromide or alkali metal iodide are provided.
  • trialkylsilyl chlorides for the process according to the invention (or synonymously trialkylchlorosilanes), trialkylsilyl bromides (synonymous with trialkylbromosilanes) and / or trialkylsilyl iodides (synonymous thereto
  • Trialkyliodosilanes have alkyl groups which are each independently linear or branched and have 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups of the trialkylsilyl halide may be the same or
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide preferably have 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group of the Trialkylsilyl halide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or of 5 to 8 C atoms.
  • the trialkylsilyl halide is a trialkylsilyl chloride.
  • Suitable trialkylsilyl chlorides are trimethylsilyl chloride (or synonymously trimethylchlorosilane), triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride,
  • Tripropylsilyl chloride octyldimethylsilyl chloride, butyldimethylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride or tributylsilyl chloride. Particular preference is given to using trimethylsilyl chloride. Very particularly preferred
  • Suitable trialkylbromosilanes are trimethylbromosilane (or synonymously trimethylsilylbromide), triethylsilylbromide, triisopropylsilylbromide,
  • Particularly preferred trimethylsilyl bromide is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • Suitable trialkyliodosilanes are trimethyliodosilane (or synonymously trimethylsilyl iodide), triethylsilyl iodide, triisopropylsilyl iodide,
  • Particularly preferred trimethylsilyliodi is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • Particular preference is given to using the trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides, as described above or described as being preferred, in a total amount of from 1 to 20 mol%, based on the amount of the trialkylsilyl cyanide used.
  • Particularly preferred is the trialkylsilyl halide or a mixture of
  • Trialkylsilylcyanids used, based on the amount of Trialkylsilylcyanids used. Very particular preference is given to the trialkylsilyl halide or a Mixture of trialkylsilyl halides used in a total amount of 7 to 11 mol%, based on the amount of the used
  • the reaction can take place both in an open and in a closed device.
  • the starting materials in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm.
  • the water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and the atmosphere is less than 500 ppm, quite
  • the invention therefore further provides the process as described above, wherein the trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides in a total amount of 1 to 20 mol%
  • Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, a
  • the metal cation exchange is a
  • a preferred method for the metal cation exchange or preferably the alkali metal cation exchange for example, the reaction of the resulting reaction mixture with a corresponding carbonate (Me) 2 C0 3 and / or a corresponding hydrogen carbonate MeHC0 3 , wherein Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of formula I.
  • reaction mixture obtained from the reaction is cooled to room temperature and all volatile components are removed in vacuo.
  • the resulting solid is subsequently
  • Suitable solvents are ethers, such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl t-butyl ether or dimethoxyethane, or acetone. It is particularly preferable to use tetrahydrofuran or acetone.
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl t-butyl ether or dimethoxyethane, or acetone. It is particularly preferable to use tetrahydrofuran or acetone.
  • corresponding disulfite preferably corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of the formula I.
  • reaction mixture is cooled to room temperature and filtered under inert gas atmosphere or the supernatant solution poured off. Subsequently, the solid is dried in vacuo and possibly on Alkalimetallmonofluortricyanoborat coordinated Tnalkylsilylcyanid is separated. The remaining solid is then taken up in water and hydrogen peroxide solution and with the appropriate carbonate (Me) 2 C0 3 and / or the
  • Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of the formula I.
  • the end product of formula I can be precipitated by adding an organic solvent in which the final product is insoluble or the solvent used for extraction is distilled off.
  • the final product obtained is then dried and characterized by conventional methods.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange, preferably the alkali metal cation exchange, during the
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange by reaction with the compound (Me 2 ) C0 3 and / or the compound MeHC0 3 , wherein Me is the alkali metal Me of the desired
  • the reaction of the compound of the formula II, as described above or described below as preferred takes place in the presence of an organic solvent.
  • Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile or benzonitrile.
  • a particularly suitable solvent for the reaction described is acetonitrile.
  • reaction of the compound of the formula II takes place without an organic solvent.
  • the reaction mixture in this embodiment of the process according to the invention form the compound of the formula II, the trialkylsilyl cyanide, the trialkylsilyl chloride and the trialkylsilyl fluoride formed.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction of the compound of formula II, as described above or described below as preferred, takes place in the presence of an organic solvent or without an organic solvent.
  • a compound of the formula II is used in which n is 2 or 4.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above or described in its embodiments, characterized in that a compound of formula II is used, in which n is 2 or 4.
  • a compound of formula II is used, in which n is 2 or 4.
  • a compound of formula II is used, wherein n is 4.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above or described in its embodiments, characterized in that a compound of formula II is used, in which n is 4.
  • the inventive method as described above, in his
  • Another object of the invention is therefore the method as described above, characterized in that the reaction takes place in an open or in a closed device.
  • the reaction of the compound of formula II with trialkylsilyl cyanide takes place in the presence of a trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides at a reaction temperature from 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction takes place at 60 ° C to 100 ° C instead.
  • Another object of the invention is therefore the method as described above, characterized in that the implementation of
  • the obtained substances are characterized by NMR spectra.
  • the NMR spectra are measured on solutions in deuterated acetone-D 6 or in CD 3 CN on a Bruker Avance 200 spectrometer with deuterium lock.
  • the measurement frequencies of the different cores are: 1 H (199.93 MHz), 19 F (188.09 MHz), 11 B (64.14 MHz).
  • Referencing is done with external reference: 1 H-NMR: TMS (residual proton signal of acetone-D6: 2.05 ppm); 19 F-NMR: CICF 3 , 11 B-NMR: BF 3 etherate.
  • Trimethylsilyl cyanide, (CH 3 ) 3 SiCN, trimethylsilyl chloride, (CH 3 ) 3 SiCl and trimethylsilyl fluoride, (CH 3 ) 3 SiF is collected in a cold trap and can be used analogously to the mixture in Example 1 in a second synthesis.
  • the residue is taken up in 100 ml of water and treated carefully with hydrogen peroxide H2O2 (37% solution, about 200 ml) and K 2 C0 3 (about 100 g) until the solution is virtually no longer colored.
  • the excess of peroxide is destroyed by addition of K2S2O5.
  • the water is distilled off and the residue obtained is extracted with acetone (3 ⁇ 100 ml).
  • a 2 L three-necked flask is fitted with stirrer fish, gas valve, internal thermometer and reflux condenser (No. 1, coolant temperature with cryostat at 25 ° C.).
  • the temperature should not be lower than 25 ° C, otherwise (CH3) 3SiF flows back and the reaction mixture cools down too much; and not higher, since otherwise the catalytically active (CH 3 ) 3 SiCl exits from the reaction mixture through the reflux condenser.
  • a tube is passed to another reflux condenser (# 2, coolant temperature 10 ° C) to condense the (CH 3 ) 3 SiF exiting through the reflux condenser # 2. This discharges into a 500 mL two-necked flask with bubble counter / check valve.
  • the 500 mL two-necked flask is cooled to 0 ° C with an ice bath.
  • Heat exchanger is an aluminum shell (Heat-On-essay, Fa.
  • Rotary evaporator (bath temperature 50 X) concentrated to a residual volume of about 30-40 mL. Addition of CH 2 Cl 2 (100 mL) precipitates colorless K [BF (CN) 3 ]. This is filtered off (Pore 4) and dried under a fine vacuum (10 -3 mbar).
  • a 2 L three-necked flask is equipped with stirrer, dropping funnel with gas valve,
  • THF Disintegrated potassium disulfide and then extracted with THF (5 * 80, 5 ⁇ 50).
  • the combined THF phases are dried with K 2 CO 3 and then concentrated using a rotary evaporator (bath temperature 50 ° C.) to a residual volume of about 40-50 ml.
  • a rotary evaporator bath temperature 50 ° C.
  • CH 2 Cl 2 150 mL
  • colorless K [BF (CN) 3 ] is precipitated. This is filtered off (Pore 4) and dried under a fine vacuum (10 3 mbar).
  • the NMR data correspond to the above data.
  • Trimethylsilylcyanid freed The resulting crude product Na [BF (CN) 3 ] is taken up in water (20 mL) and treated with aqueous hydrogen peroxide solution (35%, 30 mL). The reddish mixture is successively mixed with 2C0 3 (80 g), excess peroxide is decomposed by addition of potassium disulfide, followed by extraction with THF (7 x 80 mL). The combined THF phases are dried with K 2 C0 3 and then concentrated with a rotary evaporator (bath temperature 50 ° C) to a residual volume of about 30 mL. By adding CH 2 Cl 2 (150 mL), colorless K [BF (CN) 3 ] is precipitated. This is filtered off (Pore 4) and dried in a fine vacuum.
  • the NMR data correspond to the above data.
  • the suspension is heated to 50 ° C for one hour.
  • the valve is opened briefly to remove the gaseous components (Ar, (CH 3 ) 3 SiF).
  • the reaction mixture is heated to 100 ° C for 6 hours in a sealed flask.
  • the measured pressure is up to 2.5 bar.
  • Suspension is then filtered inert (Pore 4) and the slightly pink solid (Na [BF (CN) 3 ] NCSi (CH 3 ) 3 ) in a fine vacuum (10 "3 mbar) at up to 80 ° C freed from the coordinated trimethylsilyl cyanide.
  • the NMR data correspond to the above data.
  • Precipitate Na [BF (CN) 3 ] » TMSCN
  • the residual solid is dried in a fine vacuum (10 -3 mbar) at room temperature and then taken up in water (15 mL) and the solution is treated with K 2 CO 3 and H 2 O 2 (35%, 5 mL) for 1 hour at RT
  • the yield of K [BF (CN) 3 ] is 21.46 g (146 mmol), corresponding to 80% based on the borate used.
  • the residual solid is taken up in H 2 O 2 (35% aqueous solution, 10 mL) and the solution is treated with K 2 CO 3 (3 g). After 1 hour, remove all volatiles in vacuo and suspend the resulting solid in acetone (15 mL). The suspension is dried with K 2 CO 3 (5 g) and filtered (frit Pore 4). The filtrate is concentrated in vacuo to about 3 mL and by addition of CH 2 Cl 2 (15 mL) K [BF (CN) 3 ] is precipitated. This is filtered off and dried in a fine vacuum (3 ⁇ 0 "3 mbar).
  • the yield of K [BF (CN) 3 ] is 0.9 g (6.12 mmol), 86% based on the borate used.
  • the NMR data correspond to the above data.
  • the residual solid is taken up in H 2 O 2 (35% aqueous solution, 20 mL) and the solution was treated with K 2 CO 3 (10 g). After 1 hour, remove all volatiles in vacuo and extract the resulting solid with THF (3x15 mL). The suspension is dried with K 2 CO 3 (5 g) and filtered (frit Pore 4). The filtrate is concentrated in vacuo to about 3-4 mL and by addition of CHCl 3 (30 mL) K [BF (CN) 3 ] is precipitated. This is filtered off and dried in a fine vacuum (3 ⁇ 10 -3 mbar).
  • the yield of K [BF (CN) 3 ] is 4.4 g (29.94 mmol), 84% based on the borate used.
  • the NMR data correspond to the above data.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monofluortricyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrafluorboraten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Monoflurtricyanoborat-
Anionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monofluortricyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrafluorboraten.
Alkalimetallsalze mit Monofluortricyanoborat-Anionen sind geeignete Startmaterialien zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit
Monofluortricyanoborat-Anionen. Die Anwendung derartiger ionischer Flüssigkeiten ist vielfältig, wie beispielsweise in WO 2004/072089 oder in WO 2012/041437 beschrieben. Sie sind beispielsweise als
Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet. Die Herstellung von Alkalimetallmonofluortricyanoboraten kann
beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid- Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
Alternativ können Alkalimetallmonofluortricyanoborate durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluorborat mit einem Trialkylsilylcyanid
hergestellt werden.
Die Umsetzung eines Tetrafluorborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B.H. Hamilton et at., Chem. Commun., 2002, 842-843 oder in E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 beschrieben.
Das Trialkylsilylcyanid kann zur Herstellung der Alkalimetall- monofluortricyanoborate auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem T alkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.
In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.
In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Gegenwart von lod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls lod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol bezogen auf 1 mol
Alkalimetallcyanid und Tnaikylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.)„Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1 , p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661. Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen verbesserten alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonofluortricyanoborate herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes
Herstellverfahren zu entwickeln, welches von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigen Ausgangsstoffen ausgeht, wobei gleichzeitig die Reaktionszeit reduziert und/oder die Reinheit der Endprodukte erhöht wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Reinheit des
Endprodukts erhöhen lässt und/oder sich die Reaktionszeit erniedrigen lässt, wenn die Reaktion mit einem Trialkylsilylcyanid in Anwesenheit eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans stattfindet. Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BF(CN)3]- I.
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann, und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids, Trialkylsilylbromids und/oder Tnalkylsilyliodids, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids oder des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen bedeuten,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. In Verbindungen der Formel I ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Kalium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonofluortricyanoborat oder Kaliummonofluortricyanoborat geeignet. Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich, insbesondere für Verbindungen der Formel II mit n = 4, oder sie sind durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II mit n = 2 und n = 3, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben. In den Verbindungen der Formel II kann Me1 ein Alkalimetall sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetall des Endprodukts der Formel I gewählt wird. Me1 in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist Me1 bevorzugt Natrium oder Kalium. In Verbindungen der Formel II ist Me1 besonders bevorzugt Natrium.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, /'so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, A7-Pentyl, A7-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n- Decyl.
Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid,
Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, f-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid.
Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder ausgewählt aus der Gruppe Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t- Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid, nicht in situ hergestellt. Das Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan ist kommerziell erhältlich oder kann über Standardverfahren hergestellt werden.
Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan können in situ aus einem
Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylchloride (oder synonym dazu Trialkylchlorsilane), Trialkylsilylbromide (synonym dazu Trialkylbromsilane) und/oder Trialkylsilyliodide (synonym dazu
Trialkyliodsilane) haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder
verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt.
Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.
Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchorid (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid,
Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t- Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird
Trimethylsilylchlorid allein verwendet.
Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid,
Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t- Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid,
Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, f- Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von
Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 3 bis 12 mol%
eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 7 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Trialkylsilylcyanids.
Die Reaktion kann sowohl in einer offenen als auch in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgen.
Es ist bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz
besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das Trialkylsilylhalogenid oder eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol%
eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Trialkylsilylcyanids.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von
Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine
Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser
Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein
Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben, notwendig sein, weil das
entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Bevorzugt ist der Metallkationenaustausch ein
Alkalimetallkationenaustausch.
Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2C03 und/oder einem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHC03, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Bevorzugt wird das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend
vorzugsweise mit wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (35%),
gegebenenfalls Wasser, und dem entsprechenden Carbonat (Me)2C03 und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHC03 versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Anschließend wird das überschüssige Peroxid durch Zugabe eines entsprechenden Alkalimetalldisulfits zersetzt und mit einem
geeigneten organischen Lösemittel extrahiert. Geeignete Lösemittel sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl- t-Butylether oder Dimethoxyethan, oder Aceton. Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran oder Aceton verwendet. Das Alkalimetall im
entsprechenden Disulfit entspricht vorzugsweise dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I.
In einer alternativen Methode der Aufreinigung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und unter Inertgasatmosphäre filtriert oder die überstehende Lösung abgegossen. Anschließend wird der Feststoff im Vakuum getrocknet und eventuell am Alkalimetallmonofluortricyanoborat koordiniertes Tnalkylsilylcyanid wird abgetrennt. Der verbleibende Feststoff wird danach in Wasser und Wasserstoffperoxid-Lösung aufgenommen und mit dem entsprechenden Carbonat (Me)2C03 und/oder dem
entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO3 versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie zuvor beschrieben.
Unabhängig, welche Aufreinigungsmethode gewählt wird, wie zuvor beschrieben, kann das Endprodukt der Formel I durch Zugabe eines organischen Lösemittels, in dem das Endprodukt unlöslich ist, gefällt werden oder das zur Extraktion verwendete Lösemittel wird abdestilliert. Das erhaltene Endprodukt wird dann nach herkömmlichen Methoden getrocknet und charakterisiert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch, bevorzugt der Alkalimetallkationenaustausch, während des
Aufreinigungsschrittes stattfindet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me2)C03 und/oder der Verbindung MeHC03 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten
Endprodukts der Formel I entspricht.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, findet die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend als bevorzugt beschrieben, in Gegenwart eines organischen Lösemittels statt. Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. Ein besonders geeignetes Lösemittel für die beschriebene Umsetzung ist Acetonitril.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, findet die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend als bevorzugt beschrieben, ohne ein organisches Lösemittel statt. Das Reaktionsgemisch bilden in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verbindung der Formel II, das Trialkylsilylcyanid, das Trialkylsilylchlorid und entstehendes Trialkylsilylfluorid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend als bevorzugt beschrieben, in Anwesenheit eines organischen Lösemittels oder ohne ein organisches Lösemittel stattfindet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel II eingesetzt, bei der n 2 oder 4 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in seinen Ausführungsformen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 2 oder 4 bedeutet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des
erfindungesgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel II eingesetzt, bei der n 4 bedeutet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in seinen Ausführungsformen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 4 bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, in seinen
Ausführungsformen beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird entweder in einer offenen Vorrichtung oder in einer geschlossenen
Vorrichtung durchgeführt.
Bei der Reaktionsführung in einer offenen Reaktionsapparatur als
Vorrichtung, müssen geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um das entstehende Trialkylsilylfluorid aus der Reaktion zu entfernen. Derartige Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Maßnahmen sind im Beispielteil beschrieben.
Bei der Reaktionsführung in einer geschlossenen Reaktionsapparatur als Vorrichtung findet die Umsetzung bei einem Maximaldruck von 2.5 bar statt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer offenen oder in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, in seinen Ausführungsformen beschrieben, oder als bevorzugt beschrieben, findet die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Anwesenheit von einem Trialkylsilylhalogenid oder einer Mischung von Trialkylsilylhalogeniden bei einer Reaktionstemperatur von 50°C bis 120°C statt. Bevorzugt findet die Reaktion bei 60°C bis 100°C statt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid bei einer Temperatur von 50°C bis 120°C stattfindet.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D6 oder in CD3CN an einem Bruker Avance 200 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H (199.93 MHz), 19F (188.09 MHz), 11B (64.14 MHz). Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: 1H-NMR: TMS (Restprotonensignal von Aceton-D6: 2.05 ppm); 19F-NMR: CICF3, 11B-NMR: BF3-Etherat.
Beispiel 1 : Synthese von Natriummonofluortricyanoborat; Na[BF(CN)3]
(CH3)3SiCI, cat.
Na[BF4] + 3 (CH3)3SiCN - Na[BF(CN)3] + 3 (CH3)3SiF
0 g (100 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF4], wird in einem Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt. 100 mL der Mischung von Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN (75 mol%), Trimethylsilylclorid, (CH3)3SiCI (15 mol%) und Trimethylsilylfluorid, (CH3)3SiF (10 mol%) (diese und ähnliche Mischungen werden aus den hier beschriebenen Reaktionen bei der Aufarbeitung zurückgewonnen) wird zum Natriumtetrafluorborat zugegeben. Der Kolben wird geschlossen und die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden bei 90°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Danach werden 20 mL frisches Trimethylsilylcyanid und 2 ml Trimethylsilylchlorid zugegeben und die Reaktionsmischung wird weitere 5 Stunden bei 80°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Danach werden alle flüchtigen Substanzen abdestilliert und der Rückstand wird im Vakuum bei 60°C einen Tag getrocknet. Man erhält 13.1 g (100 mmol) Na[BF(CN)3].
Die 19F- and 11B-NMR-Spektren sind mit denjenigen des Beispiels 2 identisch.
Beispiel 2: Synthese von Kaliummonofluortricyanoborat; K[BF(CN)3]
(CH3)3SiCI, cat. K O,
Na[BF4] + 3 (CH3)3SiCN - Na[BF(CN)3] - K[BF(CN)3]
- 3 (CH3)3SiF
20.0 g (182 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF4], und 200 mL (1.5 mol) of Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN werden vorgelegt und 20 mL (158 mmol) Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI, werden zu dieser Suspension gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 96 Stunden unter Rückfluss erhitzt
(Ölbadtemperatur 65°C bis 95°C). Danach werden alle flüchtigen
Substanzen im Vakuum abdestilliert. Die Mischung von
Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN, Trimethylsilylchlorid, (CH3)3SiCI und Trimethylsilylfluorid, (CH3)3SiF wird in einer Kühlfalle gesammelt und kann analog zu der Mischung in Beispiel 1 in einer zweiten Synthese eingesetzt werden. Der Rückstand wird in 100 mL Wasser aufgenommen und vorsichtig mit Wasserstoffperoxid H2O2 (37%ige Lösung, ca. 200 ml) und K2C03 (ca. 100 g) versetzt, bis die Lösung praktisch nicht mehr gefärbt ist. Der Überschuss an Peroxid wird durch Zugabe von K2S2O5 zerstört. Das Wasser wird abdestilliert und der erhaltene Rückstand wird mit Aceton extrahiert (3 x 100 mL). Die vereinten organischen Phasen werden auf 50 mL reduziert und danach wird so lange Dichlormethan zugegeben, bis K[BF(CN)3] ausfällt. Nach Filtration und Trocknen im Vakuum erhält man 19.8 g (134.8 mmol) K[BF(CN)3]. Die Ausbeute beträgt 74%, basierend auf Natriumtetrafluorborat.
19F-NMR (Lösemitel: Aceton-D6), δ, ppm: -212.08 q, 1JH B,I9F = 44.4 Hz. 11B-NMR (Lösemittel: Aceton-D6), δ, ppm: -17.88 d, 1JH B.I9F = 44.4 Hz. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur [E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677- 685]. Elementaranalyse:
gefunden,%: C 24.53, H 0.00, N 27.86;
berechnet für C3BFN3K, %: C 24.52, H 0.00, N 28.59.
Beispiel 3: Synthese von Kaliummonofluortricyanoborat; K[BF(CN)3] e3SiCI (cat.)
1. Na[BF4] + 4 Me3SiCN 1— Na[BF(CN)3] Me3SiCN + 3 e3
Me3SiCN, 6 h, ,
100 °C 50 °caCUUm'l " <CH3>3SiCN
Na[BF(CN)3]
2. Na[BF(CN)3] + 0.5 K2C03 +- K[BF(CN)3] + 0.5 Na2C03
A)
Aufbau der Apparatur:
Ein 2-L-Dreihalskolben wird mit Rührfisch, Gasventil, Innenthermometer und Rückflußkühler (Nr. 1 , Kühlmitteltemperatur mit Kryostat auf 25 °C eingestellt.) bestückt. Die Temperatur sollte nicht niedriger als 25 °C sein, da sonst (CH3)3SiF zurückfließt und das Reaktionsgemisch zu stark abkühlt; und nicht höher, da sonst das katalytisch wirkende (CH3)3SiCI aus dem Reaktionsgemisch durch den Rückflußkühler austritt. Von diesem Rückflußkühler wird ein Schlauch zu einem weiteren Rückflußkühler (Nr. 2, Kühlmitteltemperatur 10 °C) geführt, um das durch den Rückflußkühler Nr. 2 austretende (CH3)3SiF) zu kondensieren. Dieser mündet in einen 500-mL- Zweihalskolben mit Blasenzähler/Rückschlagventil. Der 500-mL- Zweihalskolben wird mit einem Eisbad auf 0 °C gekühlt. Als
Wärmeüberträger wirde eine Aluminiumschale (Heat-On-Aufsatz, Fa.
Heidolph) verwendet.
Durchführung: In einem 2-L-Dreihalskolben wird Natriumtetrafluoroborat, Na[BF4] (50 g, 0.455 mol) vorgelegt, gründlich sekuriert und anschließend wird im Ar- Gegenstrom (CH3)3SiCN (1.0 L, 7.5 mol) eingefüllt. Die Suspension wird mit (CH3)3SiCI (50 ml_, 396 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch für 6 Stunden erhitzt. Die Temperatur der Aluminiumschale wird auf 100 °C eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt etwa 80-85 °C. Durch den Rückflußkühler (Nr. 1 , 25 X) abgeleitetes (CH3)3SiF wird mit einem Rückflußkühler (Nr. 2, 10 X) kondensiert und in dem 500-mL- Zweihalskolben bei 0 X aufgefangen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden alle flüchtigen Bestandteile der rötlichen Suspension im Vakuum (etwa 10"1-10"2 mbar) abdestilliert. Der erhaltene, dunkelrote Feststoff wird im Feinvakuum bei 50 X bis zu einem Enddruck von 10"3 mbar getrocknet und dann in wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (35%ig, 50 mL) aufgenommen und sukzessive mit K2C03 (80 g) versetzt. Anschließend wird überschüssiges Peroxid durch Zugabe von Kaliumdisulfid zersetzt und dann mit THF (3 χ 80, 3 * 50) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet und anschließend mit einem
Rotationsverdampfer (Badtemperatur 50 X) bis auf ein Restvolumen von etwa 30-40 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 (100 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert (Pore 4) und im Feinvakuum (10"3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[BF(CN)3] beträgt 49.8 g (0.338 mmol), 74 % bezogen auf das eingesetzte Borat. 19F-NMR ( Lösemitel: Aceton-D6))( δ, ppm: -212.08 q, (1J11B,I9F = 44.4 Hz). 11B-NMR ( Lösemitel: Aceton-D6), δ, ppm: -17.88 d, ( 1JnB.i9F = 44.4 Hz).
B)
Aufbau der Apparatur:
Ein 2-L-Dreihalskolben wird mit Rührfisch, Tropftrichter mit Gasventil,
Innenthermometer und Rückflußkühler (Kühlmitteltemperatur mit Kryostat auf 25 X eingestellt.) bestückt. Die Temperatur sollte nicht niedriger sein, da sonst (CH3)3SiF zurückfließt und das Reaktionsgemisch zu stark abkühlt, und nicht höher, da sonst das katalytisch wirkende (CFb SiCI aus dem Reaktionsgemisch austritt. Durchführung:
In dem 2-L-Dreihalskolben wird Natriumtetrafluoroborat, Na[BF4] (100 g, 91 1 mmol) vorgelegt, sekuriert und anschließend wird im Ar-Gegenstrom Tnmethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN (1.2 L, 9.0 mol) eingefüllt. Die Suspension wird auf 50 °C erwärmt und dann mit Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI (50 mL, 396 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 1 Stunde bei 50 °C gerührt und anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf bis zu 85 °C erhöht. Während des Aufheizens wird weiteres (CH3)3SiCI (50 mL, 396 mmol) zugetropft und für 5 Stunden gerührt. Das gebildete (CH3)3SiF wird durch den Rückflußkühler abgeleitet. Nach beendeter Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck (etwa 10"1-10"2 mbar) abdestilliert. Der erhaltene, braune Feststoff wird im Feinvakuum bei 50 °C bis zu einem Enddruck von 10 3 mbar getrocknet und dann in wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (35%ig, 100 mL) aufgenommen und sukzessive mit K2CO3 (150 g) versetzt. Anschließend wird überschüssiges Peroxid durch Zugabe von
Kaliumdisulfid zersetzt und dann mit THF (5 * 80, 5 χ 50) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet und anschließend mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 50 °C) bis auf ein Restvolumen von etwa 40-50 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 (150 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert (Pore 4) und im Feinvakuum (10 3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[BF(CN)3] beträgt 107.6 g (732 mmol), entsprechend 80
% bezogen auf das eingesetzte Borat.
Die NMR-Daten entsprechen den oben genannten Daten.
Beispiel 4: Synthese von Kaliummonofluortricyanoborat; K[BF(CN)3] 1. Na[BF4] + Me3SiCN Me3SlCI (""·> ^ Na[BF(CN)3] Me3SiCN + 3 Me3SiF
Me3SiCN, 4.5-6 h, ι
100 o^aCUUm' - (CH3)3SiCN
80 C
Na[BF(CN)3]
2. Na[BF(CN)3] + 0.5 K2C03 »► K[BF(CN)3] + 0.5 Na2C03
A)
In einem 1-L-Rundkolben mit Glasventil und Teflonspindel (Young, London) wird Natriumtetrafluoroborat, Na[BF4] (52.5 g, 0.478 mol) vorgelegt und sekuriert. Im Argon-Gegenstrom werden Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN (500 mL, 3.75 mol) und Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI (50.0 mL, 0.396 mol) zugegeben und die Suspension unter Rühren für eine Stunde auf 50 °C erwärmt. Dann wird die Gasphase über dem Reaktionsgemisch im
Vakuum entfernt, bis das Reaktionsgemisch zu Sieden beginnt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf für 4.5 Stunden im
verschlossenen Kolben auf 100 °C erhitzt. Der gemessene Druck beträgt bis zu 2.5 bar. Die erkaltete Suspension wird anschließend inert filtriert (Pore 4) und der leicht rosa Feststoff (Na[BF(CN)3]* NCSi(CH3)3) im
Feinvakuum (10"3 mbar) bei bis zu 80 °C von dem koordinierten
Trimethylsilylcyanid befreit. Das erhaltene Rohprodukt Na[BF(CN)3] wird in Wasser (20 mL) aufgenommen und mit wässriger Wasserstoffperoxid- Lösung (35%ig, 30 mL) versetzt. Das rötliche Gemisch wird sukzessive mit 2C03 (80 g) versetzt, überschüssiges Peroxid wird durch Zugabe von Kaliumdisulfid zersetzt Anschließend wird mit THF (7 χ 80 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit K2C03 getrocknet und anschließend mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 50 °C) bis auf ein Restvolumen von etwa 30 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 (150 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert (Pore 4) und im Feinvakuum getrocknet.
Die Ausbeute an K[BF(CN)3] beträgt 54.4 g (0.370 mmol), entsprechend 77
% bezogen auf das eingesetzte Borat.
Die NMR-Daten entsprechen den oben genannten Daten. B)
In einem 2-L-Rundkolben mit Glasventil und einer gasdichten
Rührkupplung mit KPG-Antrieb und PTFE-ummantelter Rührwelle (Bola von Bohlender, Grünsfeld) wird Natriumtetrafluoroborat, Na[BF4] (120.0 g, 1.09 mol) vorgelegt und sekuriert. Im Argon-Gegenstrom werden
Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN (1.3 L, 9.75 mol) und Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI (100.0 mL, 0.792 mol) zugegeben. Die Suspension wird für eine Stunde auf 50 °C erwärmt. Bei 50 °C wird das Ventil kurz geöffnet, um die gasförmigen Bestandteile (Ar, (CH3)3SiF) zu entfernen. Danach wird das Reaktionsgemisch für 6 Stunden im verschlossenen Kolben auf 100 °C erhitzt. Der gemessene Druck beträgt bis zu 2.5 bar. Die erkaltete
Suspension wird anschließend inert filtriert (Pore 4) und der leicht rosa Feststoff (Na[BF(CN)3] NCSi(CH3)3) im Feinvakuum (10"3 mbar) bei bis zu 80 °C von dem koordinierten Trimethylsilylcyanid befreit. Das erhaltene Rohprodukt Na[BF(CN)3] wird in Wasser (50 mL) aufgenommen und mit wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (35%ig, 50 mL) versetzt. Das rötliche Gemisch wird sukzessive mit «2CO3 (150 g) versetzt, überschüssiges Peroxid wird durch Zugabe von Kaliumdisulfid zersetzt Anschließend wird mit THF (10 * 80 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit 2C03 getrocknet und anschließend mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 50 °C) bis auf ein Restvolumen von etwa 50 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 (200 mL) wird farbloses K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert (Pore 4) und im Feinvakuum getrocknet.
Die Ausbeute an K[BF(CN)3] beträgt 125.4 g (0.85 mmol), entsprechend 78 % bezogen auf das eingesetzte Borat.
Die NMR-Daten entsprechen den oben genannten Daten.
Beispiel 5: Synthese von Kaliummonofluortricyanoborat; K[BF(CN)3] e3SiCI (cat.)
1. Na[BF4] + 4 Me3SiCN *► Na[BF(CN)3] Me3SiCN + 3 Me3SiF
Me3SiCN, 2 h,
100 °C
H202
2. Na[BF(CN)3] e3SiCN + 0.5 K2C03 *► K[BF(CN)3] + 0.5 Na2C03
- e3SiCN
In einem Kolben mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird Natriumtetrafluoroborat,
Na[BF4] (20.0 g, 182 mmol) im Feinvakuum getrocknet und anschließend in Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN (220.0 mL, 1.65 mol) aufgenommen. Der Suspension wird Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI (15.0 mL, 119 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird anschließend im
verschlossenen Kolben für 2 Stunden auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung von dem kristallinen
Niederschlag (Na[BF(CN)3]»TMSCN) abgegossen. Der zurückgebliebene Feststoff wird im Feinvakuum (10"3 mbar) bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend in Wasser (15 mL) aufgenommen. Die Lösung wird mit K2C03 und H202 (35%ig, 5 mL) versetzt und 1 Stunde bei RT
(Raumtemperatur) gerührt. Anschließend wird die Lösung mit einem
Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand in THF (50 mL) aufgenommen. Die THF-Phase wird mit K2CO3 getrocknet, filtriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene farblose Feststoff (K[BF(CN)3]) wird über Nacht im Feinvakuum (10"3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[BF(CN)3] beträgt 21.46 g (146 mmol), entsprechend 80 % bezogen auf das eingesetzte Borat.
Elementaranalyse K[BF(CN)3]:
berechnet, %: C, 24.52; H, 0.00; N, 28.59
gefunden, %: C, 24.96; H, 0.00; N, 28.18
Die NMR-Daten entsprechen den oben genannten Daten. Beispiel 6: Synthese von Kaliummonofluortricyanoborat; K[BF(CN)3] e3SiCI (cat.) _
K[BF2(CN)2] + Me3SiCN Me3SiCN 2,3 h K[BF(CN)3] + Me3SiF
100 °c
A)
In einem Kolben mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird Kaliumdifluorodicyanoborat, K[BF2(CN)2] (1.0 g, 7.14 mmol) in Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN (12.0 mL, 89.98 mmol) aufgenommen und anschließend mit Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI (1.0 mL, 7.91 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden im verschlossenen Kolben auf 100 °C erhitzt und anschließend im Vakuum (3*103 mbar) bis zur Trockne eingeengt. Der zurückbleibende Feststoff wird in H202 (35%ige wässrige Lösung, 10 mL) aufgenommen und die Lösung mit K2CO3 (3 g) versetzt. Nach 1 Stunde werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff in Aceton (15 mL) suspendiert. Die Suspension wird mit K2C03 (5 g) getrocknet und filtriert (Fritte Pore 4). Das Filtrat wird im Vakuum auf etwa 3 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2CI2 (15 mL) wird K[BF(CN)3] ausgefällt. Dies wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 < 0"3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[BF(CN)3] beträgt 0.9 g (6.12 mmol), 86% bezogen auf das eingesetzte Borat.
Die NMR-Daten entsprechen den oben genannten Daten.
B)
In einem Kolben mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird Kaliumdifluorodicyanoborat, K[BF2(CN)2] (5.0 g, 35.73 mmol) in Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN (24.0 mL, 179.97 mmol) aufgenommen und anschließend mit Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI (1.6 mL, 12.66 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden im verschlossenen Kolben auf 100 °C erhitzt und anschließend im Vakuum (3x103 mbar) bis zur Trockne eingeengt. Der zurückbleibende Feststoff wird in H202 (35%ige wässrige Lösung, 20 mL) aufgenommen und die Lösung mit K2CO3 (10 g) versetzt. Nach 1 Stunde werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff mit THF (3x15 mL) extrahiert. Die Suspension wird mit K2CO3 (5 g) getrocknet und filtriert (Fritte Pore 4). Das Filtrat wird im Vakuum auf etwa 3-4 mL eingeengt und durch Zugabe von CHCI3 (30 mL) wird K[BF(CN)3] ausgefällt. Dies wird abfiltriert und im Feinvakuum (3*10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[BF(CN)3] beträgt 4.4 g (29.94 mmol), 84% bezogen auf das eingesetzte Borat.
Die NMR-Daten entsprechen den oben genannten Daten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids, Triaikylsilylbromids und/oder Trialkyisilyliodids, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids oder des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Trialkylsilylhalogenid oder die Mischung der Trialkylsilylhalogenide in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)2C03 und/oder mit der Verbindung MeHC03 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines organischen Lösemittels oder ohne organisches Lösemittel stattfindet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 2 oder 4 bedeutet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 4 bedeutet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer offenen oder in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid bei einer Temperatur von 50°C bis 120°C stattfindet.
EP14729861.6A 2013-06-14 2014-06-06 Verfahren zur herstellung von salzen mit monoflurtricyanoborat-anionen Withdrawn EP3008075A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013009959.5A DE102013009959A1 (de) 2013-06-14 2013-06-14 Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
PCT/EP2014/001551 WO2014198401A1 (de) 2013-06-14 2014-06-06 Verfahren zur herstellung von salzen mit monoflurtricyanoborat-anionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3008075A1 true EP3008075A1 (de) 2016-04-20

Family

ID=50933129

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14729861.6A Withdrawn EP3008075A1 (de) 2013-06-14 2014-06-06 Verfahren zur herstellung von salzen mit monoflurtricyanoborat-anionen
EP14729592.7A Withdrawn EP3008074A1 (de) 2013-06-14 2014-06-06 Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14729592.7A Withdrawn EP3008074A1 (de) 2013-06-14 2014-06-06 Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20160130285A1 (de)
EP (2) EP3008075A1 (de)
JP (2) JP2016521733A (de)
DE (1) DE102013009959A1 (de)
WO (2) WO2014198402A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015067405A1 (en) * 2013-11-11 2015-05-14 Lonza Ltd Method for preparation of cyano compounds of the 13th group with a lewis acid
DE102016001344A1 (de) 2015-09-10 2017-03-16 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat
DE102015016401A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Monofluorotricyanoboratanionen
WO2017102055A1 (de) * 2015-12-18 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von salzen mit monofluorotricyanoboratanionen
CN112321636B (zh) * 2020-12-03 2022-05-27 无锡德方生物科技有限公司 一种抗生素中间体的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3018821A1 (de) 1980-05-16 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trimethylsilylcyanid
DE3139456A1 (de) 1981-10-03 1983-04-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "verfahren zur herstellung von trimethylsilylcyanid"
DE10306617A1 (de) 2003-02-14 2004-08-26 Merck Patent Gmbh Salze mit Cyanoborat-Anionen
JPWO2008102661A1 (ja) 2007-02-03 2010-05-27 東洋化成工業株式会社 トリアルキルシリルニトリルの製造方法
ES2442915T3 (es) * 2009-02-02 2014-02-14 Lonza Ltd Nuevos tricianoboratos
US8927757B2 (en) 2010-01-18 2015-01-06 Merck Patent Gmbh Process for the preparation of perfluoroalkylcyano- or perfluoroalkylcyanofluoroborates
WO2012041434A1 (en) * 2010-09-28 2012-04-05 Merck Patent Gmbh Electrolyte formulations containing cyano-alkoxy-borate anions
DE102011103754A1 (de) 2011-05-31 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dihydridodicyanoborat-Salzen
SG195086A1 (en) 2011-05-31 2013-12-30 Merck Patent Gmbh Compounds containing hydrido-tricyano-borate anions
CN103597646A (zh) 2011-05-31 2014-02-19 默克专利股份有限公司 电解质组合物
KR20140050058A (ko) * 2011-07-15 2014-04-28 메르크 파텐트 게엠베하 알킬-시아노-보레이트 또는 알킬-시아노-플루오로보레이트 음이온을 포함하는 화합물
WO2014029833A1 (en) * 2012-08-24 2014-02-27 Lonza Ltd Method for the preparation of tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium|tricyanidofluoroborates

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2014198401A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20160130285A1 (en) 2016-05-12
US20160130286A1 (en) 2016-05-12
EP3008074A1 (de) 2016-04-20
JP2016521671A (ja) 2016-07-25
US9399650B2 (en) 2016-07-26
DE102013009959A1 (de) 2014-12-31
JP2016521733A (ja) 2016-07-25
WO2014198402A1 (de) 2014-12-18
WO2014198401A1 (de) 2014-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3008075A1 (de) Verfahren zur herstellung von salzen mit monoflurtricyanoborat-anionen
KR101010558B1 (ko) 시아노보레이트 음이온을 갖는 염
EP3409645B1 (de) Triphenylgermylsilan und trichlorsilyl-trichlorgerman für die erzeugung von germanium-silizium-schichten sowie verfahren zu deren herstellung aus trichlorsilyl-triphenylgerman
CH649980A5 (de) Phenoxybenzylalkohole und verfahren zu ihrer herstellung.
Alibrandi et al. A new reaction pathway for the geometrical isomerization of monoalkyl complexes of platinum (II): kinetic behavior of cis-[Pt (PEt3) 2 (neopentyl) Cl]
EP2714586B1 (de) Verfahren zur herstellung von dihydridodicyanoborat-salzen
DE102015016400A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Perfluoralkyltricyanoboratanionen oder Tetracyanoboratanionen
DE2807230C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylsilazanen
WO2017102055A1 (de) Verfahren zur herstellung von salzen mit monofluorotricyanoboratanionen
WO2015185178A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetracyanoboratsalzen
DE102015016401A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Monofluorotricyanoboratanionen
WO2015185183A1 (de) Verfahren zur herstellung von salzen mit monohydridocyanoborat-anionen
WO2016074760A1 (de) Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen
DE102014011089A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
EP2736913B1 (de) Verfahren zur herstellung von bis(perfluoralkyl)phosphinsäureanhydriden
WO2016058665A1 (de) Verfahren zur herstellung von verbindungen mit monofluorotricyanoborat-anionen
WO2016074756A1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluoralkylfluoroboratsalzen
DE102014018103A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Tricyanoborat-Dianionen
Rieke et al. Ring strain effects: VI—benzocyclobutadienoquinone radical anion
DE102008014028A1 (de) Verfahren zur Herstellung 1,3-disubstituierter Imidazoliumsalze
DE102012213695A1 (de) Homoleptische Seltenerd-trisaryl-Komplexe
DE1201838B (de) Verfahren zur Herstellung von B, B&#39;, B&#39;&#39;-Trihydridoborazolen
DE1147944B (de) Verfahren zur Herstellung von N, N&#39;, N&#34;-Triorganoborazolen
DE2914496B2 (de) Verfahren zur Herstellung von oligomeren Iminoalanen mit einer dreidimensionalen offenen Käfig-Struktur

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20151023

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180418

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180829