ES2442915T3 - Nuevos tricianoboratos - Google Patents

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ES2442915T3
ES2442915T3 ES10701323.7T ES10701323T ES2442915T3 ES 2442915 T3 ES2442915 T3 ES 2442915T3 ES 10701323 T ES10701323 T ES 10701323T ES 2442915 T3 ES2442915 T3 ES 2442915T3
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Wolfgang Wenger
Cornelia Zur Täschler
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Abstract

Un tricianoborato de fórmula**Fórmula** en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre, y Catn+ es un catión con n siendo 1 o 2, que se selecciona del grupo constituido por un catión inorgánico y un catiónorgánico.

Description

Nuevos tricianoboratos
5 La presente invención se refiere a nuevos tricianoboratos, a su utilización y a procesos para su preparación.
El término "líquidos iónicos" normalmente se utiliza para referirse a sales que son líquidas a temperaturas inferiores a 100 °C, en particular a temperatura ambiente. Dichas sales líquidas normalmente comprenden cationes orgánicos y aniones orgánicos o inorgánicos.
10 Los cationes orgánicos de líquidos iónicos normalmente son iones o cationes de amonio o fosfonio cuaternarios de bases aromáticas que normalmente contienen nitrógeno que pueden estar sustituidos por grupos alquilo, átomos de halógeno o un grupo ciano y pueden contener heteroátomos adicionales tales como fósforo, azufre u oxígeno. Los ejemplos de cationes orgánicos habituales son cationes de imidazolio, oxazolio, pirazinio, pirazolio, piridazinio,
15 pirrolidinio, piridinio, tiazolio y triazolio.
Aniones típicos en líquidos iónicos son AlCl4-, AsF6-, BF4-, Br-, CF3SO3-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, Cl-, CN-, SCN-, FeCl3-, NO3-, PF6-, piruvato, acetato, oxalato o el anión tricianometano descrito en el documento EP-A-1 634 867. Además, los documentos WO 2004/072089 y WO 2007/093961 desvelan aniones de
20 tricianoborato con la fórmula general [BFn(CN)4-n]-, en la que n es 0, 1, 2 o 3.
Los iones líquidos tienen una serie de propiedades interesantes: por lo general son térmicamente estables, relativamente no inflamables y tienen una presión de vapor muy baja. Además, tienen muy buenas propiedades disolventes para numerosas sustancias orgánicas e inorgánicas. Debido a su estructura iónica, los líquidos iónicos
25 también tienen propiedades electroquímicas interesantes, por ejemplo, la conductividad eléctrica que con frecuencia va acompañada por una elevada estabilidad electroquímica. Por tanto, existe una necesidad fundamental de nuevos líquidos iónicos que tengan una variedad de propiedades que expandan oportunidades adicionales para su utilización.
30 Es un objetivo de la presente invención proporcionar nuevos compuestos estables que se pueden utilizar como líquidos iónicos o como precursores de líquidos iónicos, y también un proceso para su preparación. Estos compuestos se tienen que poder desechar de manera ecológica después de su utilización.
Este objetivo se consigue mediante los tricianoboratos de acuerdo con la reivindicación 1, mediante su utilización de
35 acuerdo con la reivindicación 12 y mediante los procesos para su preparación de acuerdo con las reivindicaciones 13 y 14. Realizaciones preferidas adicionales son el objeto de las reivindicaciones dependientes.
La presente invención se refiere a nuevos tricianoboratos de la fórmula general
en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre, y Catn+ es un catión con n que representa 1 o 2, que se selecciona del grupo constituido por un catión inorgánico Mn+ y
45 un catión orgánico Qn+, con n siendo 1 o 2.
Aquí y en lo sucesivo, la expresión "alquilo C1-n" se refiere a cualquier grupo alquilo lineal o ramificado que contenga desde 1 a n átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión "alquilo C1-6" engloba grupos tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo (3-metilbutilo), neopentilo (2,2
50 dimetilpropilo), hexilo e isohexilo (4-metilpentilo).
Aquí y en lo sucesivo, la expresión "alquenilo C2-n" se refiere a una cadena carbonada que está compuesta de 2 a n átomos de carbono y contiene al menos un doble enlace, con los átomos de carbono que están saturados por átomos de hidrógeno y la cadena carbonada que puede estar ramificada. Por ejemplo, la expresión "alquenilo C2-4"
55 engloba grupos tales como etenilo, 1-metiletenilo, prop-1-enilo, prop-2-enilo, 2-metil-prop-2-enilo y buta-1,3-dienilo.
Aquí y en lo sucesivo, la expresión "arilo C6-10" se refiere a un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono y puede estar sustituido por uno o más grupos alquilo C1-4 o alcoxi C1-4. Por ejemplo, "arilo C6-10" engloba fenilo, bencilo, metilfenilo, metoxifenilo, dimetilfenilo, etilmetilfenilo, dietilfenilo y naftilo.
5 Se prefieren los tricianoboratos de la fórmula I, en la que X es oxígeno.
También se prefieren los tricianoboratos de la fórmula I, en la que R1 es alquilo C1-6, preferentemente metilo, etilo o propilo, y más preferentemente metilo.
En una realización preferida adicional, el catión Catn+ es un catión inorgánico Mn+ con n que es 1 o 2, que se selecciona del grupo constituido por Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+.
En una realización también preferida, el catión Catn+ es un catión orgánico Qn+ con n que es 1 o 2, preferentemente con n que es 1, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo,
15 azufre y oxígeno.
Son particularmente preferidos los tricianoboratos de la fórmula I que tienen un catión orgánico divalente Q2+, tal como, por ejemplo, etilendiamonio.
Además son particularmente preferidos los tricianoboratos de la fórmula I que tienen un catión orgánico monovalente Q+ seleccionado del grupo que consiste en cationes con la fórmula
(a) (WR2R3R4R5)+, en la que W es nitrógeno o fósforo, y
25 (i) en la que de R2 a R4 son, independientemente, alquilo C1-20, y R5 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que opcionalmente de R2 a R5, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o
(ii) en la que R2 y R3 junto con W forman un anillo de 5 a 7 miembros y R4 y R5 son, independientemente, alquilo C1-20, en la que opcionalmente R4 y R5, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o
(iii) en la que R2 y R3 o R4 y R5 en cada caso junto con W forman un anillo de 5 a 7 miembros, o
(b) (XR6R7R8)+, en la que X es nitrógeno y R6 y R7 junto con X forman un anillo en el que X formalmente tiene un enlace sencillo y un doble enlace a R6 y R7, y R8 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que R8 opcionalmente contiene uno o más halógenos o
35 (c) (YR9R10R11)+, en la que Y es azufre y
(i)
en la que R9 y R10 son, independientemente, alquilo C1-20 y R11 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C610, en la que opcionalmente de R9 a R11, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o
(ii)
en la que R9 y R10 junto con Y forman un anillo de 5 a 7 miembros y R11 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que R11 opcionalmente contiene uno o más halógenos, o
(d) (ZR12R13)+, en la que Z es oxígeno o azufre y R12 y R13 junto con Z forman un anillo en el que Z formalmente tiene un enlace sencillo y un doble enlace a R12 y R13, y
45 en la que opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1-20, alcoxi C1-20, cicloalquilo C3-10, arilo C6-10, halógeno y ciano están unidos a cada uno de los anillos formados con los sustituyentes R2 a R13, en la que opcionalmente el alquilo C1-20, el alcoxi C1-20, el cicloalquilo C3-10 y el arilo C6-10, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, y en la que opcionalmente cada uno de los anillos formados con los sustituyentes R2 a R13 contiene uno o dos heteroátomos adicionales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, azufre y oxígeno y/o están fusionados a otro anillo aromático o no aromático de 5 a 7 miembros. Un sustituyente adecuado del heteroátomo es, por ejemplo, alquilo C1-8.
Aquí y en lo sucesivo, la expresión "cicloalquilo C3-n" se refiere a un grupo cicloalquilo que tiene entre 3 y n átomos
55 de carbono. "Cicloalquilo C3-10" representa, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclodecilo.
Aquí y en lo sucesivo, la expresión "alcoxi C1-n" se refiere a un grupo alcoxi ramificado o no ramificado que tiene entre 1 y n átomos de carbono. "Alcoxi C1-20" representa, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentiloxi, 1,4-dimetilpentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, 1,5-dimetil-hexiloxi, noniloxi, deciloxi, 4-etil-1,5-dimetilhexiloxi, undeciloxi, dodeciloxi, trideciloxi, tetradeciloxi o eicosiloxi.
Aquí y en lo sucesivo, la expresión "halógeno" se refiere a flúor, cloro, bromo o yodo.
65 Son particularmente preferidos los tricianoboratos de la fórmula I con un catión orgánico Q+ seleccionado del grupo que consiste en un catión orgánico de amonio, fosfonio, sulfonio, pirrolidinio, pirrolinio, pirrolio, pirazolio, imidazolio, triazolio, oxazolio, tiazolio, piperidinio, piperazinio, morfolinio, piridinio, piridazinio, pirimidinio, pirazinio, 1,3-dioxolio, pirilio y tiopirilio.
Preferentemente, el catión orgánico Q+ se selecciona del grupo que consiste en
en las que R y R' son, independientemente, alquilo C1-20, preferentemente alquilo C1-14 y más preferentemente 10 alquilo C1-8, y n es un número entero entre 0 y 4. De manera favorable, los sustituyentes R y R' tienen longitudes diferentes.
Más preferentemente, el catión orgánico Q+ se selecciona el grupo que consiste en En una realización adicional particularmente preferida, los cationes orgánicos Q+ son cationes de imidazolio, en particular cationes de imidazolio con la fórmula general
en la que R y R' son, independientemente, alquilo C1-20, preferentemente alquilo C1-14. En una realización más 10 preferida, R es metilo y R' es etilo.
En particular, se reivindica el compuesto tricianometoxiborato de 1-etil-3-metilimidazolio.
Los tricianoboratos con un catión orgánico normalmente son líquidos a temperaturas inferiores a 100 °C, en
15 particular a temperatura ambiente, y por tanto se denominan líquidos iónicos. Debido a sus propiedades como líquidos iónicos, son muy adecuados como disolventes para muchas sustancias orgánicas e inorgánicas.
Por tanto, se reivindica la utilización del tricianoborato de la fórmula I, en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre y Catn+ es un catión orgánico Qn+, con n que es 1 o 2, preferentemente con n
20 que es 1, opcionalmente en una mezcla con uno o más líquidos iónicos adicionales, agua o disolventes orgánicos, como disolvente aprótico polar. Los líquidos iónicos son útiles en numerosos campos: éstos abarcan desde la utilización como disolvente en síntesis orgánica e inorgánica mediante la utilización como electrolitos para liberar agentes y/o aditivos para lubricantes y fluidos hidráulicos. El espectro de requisitos específicos que deben satisfacer los líquidos iónicos para que sean adecuados para una aplicación específica en consecuencia es amplio. Los
25 líquidos iónicos de la invención se caracterizan, en particular, por un anión no coordinante. Además, están exentos de halógenos, lo que los hace baratos y hace posible su eliminación ecológica, por ejemplo mediante incineración, y debido a su baja corrosividad hacia los metales, simplifica su uso y almacenamiento.
Las propiedades de los líquidos iónicos de acuerdo con la invención se pueden modificar mediante la selección de
30 cationes orgánicos adecuados y sustituyentes -X-R1 adecuados del anión borato. Así, por ejemplo, el punto de fusión, la estabilidad térmica y electroquímica, la viscosidad, la polaridad y la solubilidad en agua o en disolventes orgánicos se pueden modificar enormemente mediante la variación de los sustituyentes -X-R1 del anión borato y también mediante la variación del catión orgánico y sus sustituyentes.
35 Además, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de tricianoboratos inorgánicos con la fórmula I, en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre y Catn+ es un catión inorgánico Mn+, con n que es 1 o 2, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+, caracterizado por que B(XR1)3 se hace reaccionar con un cianotrialquilsilano C1-6, en particular con cianotrimetilsilano (TMSCN), en
40 presencia de Mn+(CN-)n, en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre, y Mn+ es un catión inorgánico con n que es 1 o 2, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+.
Preferentemente, B(XR1)3 y Mn+(CN-)n se aplican en una relación molar de entre 0,8:1,0 y 1,2:1,0, en particular en
5 una relación molar de entre 0,9:1,0 y 1,1:1,0. El cianotrialquilsilano C1-6 preferentemente se utiliza en exceso con respecto al B(XR1)3, por ejemplo, en una relación molar de entre 1,5:1 y 10:1, en particular en una relación molar de entre 3:1 y 5:1. El proceso para la preparación de los tricianoboratos inorgánicos preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de entre 0 °C y 250 °C, en particular a una temperatura de entre 50 °C y 100 °C. Preferentemente, el proceso para la preparación de los tricianoboratos inorgánicos se lleva a cabo a una temperatura que está por
10 encima del punto de ebullición del alcoxitrialquilsilano C1-6 formado como producto secundario.
La presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de tricianoboratos orgánicos de la fórmula I, en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre y Catn+ es un catión orgánico Qn+, con n que es 1 o 2, preferentemente con n que es 1, caracterizado por que
15 los tricianoboratos inorgánicos de la fórmula I, en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre, y Catn+ es un catión inorgánico Mn+ con n que es 1 o 2, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+, se hacen reaccionar con una sal de la fórmula (Qn+)p(Yp-)n, en la que
20 Qn+ es un catión orgánico, en particular un catión orgánico que contiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, azufre y oxígeno, n es 1 o 2, Yp- es un anión seleccionado del grupo que consiste en haluros, pseudohaluros, sulfatos y aniones de ácidos orgánicos y
25 p es 1 o 2.
En una realización preferida, los tricianoboratos inorgánicos utilizados se preparan previamente de acuerdo con el proceso para su preparación como se reivindica anteriormente.
30 El haluro como anión Y - de la sal de la fórmula (Qn+)(Y-)n se puede seleccionar del grupo que consiste en fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro. En particular se prefiere el cloruro.
Como aniones pseudohaluro Y -en la sal (Qn+)(Y-)n se pueden utilizar aniones que constan de al menos dos átomos electronegativos y que son químicamente similares a los halógenos. Preferentemente, el anión pseudohaluro se 35 selecciona del grupo que consiste en CN -, OCN -, SCN-y N3-. Más preferentemente, el anión pseudohaluro es CN -.
Ejemplos adecuados de aniones de ácidos orgánicos son aniones de ácidos aromáticos y no aromáticos, monobásicos y dibásicos, tales como acetato, oleato, fumarato, maleato, piruvato, oxalato y benzoato. Son particularmente preferidos los aniones acetato y piruvato.
40 Cuando n y p son 1, y cuando n y p son 2, el tricianoborato inorgánico como se ha definido anteriormente y la sal de la fórmula QY preferentemente se utilizan en una relación molar de entre 0,8:1,0 y 1,2:1,0, en particular en una relación molar de entre 0,9:1,0 y 1,1:1,0.
45 La reacción preferentemente se lleva a cabo en un disolvente o una mezcla disolvente, por ejemplo, en una mezcla disolvente bifásica que comprende agua y al menos un disolvente orgánico, por ejemplo, en una mezcla de agua y cloruro de metileno. Como alternativa, la reacción también se puede llevar a cabo en ausencia de disolvente o en un disolvente orgánico en el que la sal inorgánica formada como producto secundario es muy poco soluble o insoluble. Como alternativa adicional, es posible llevar a cabo la reacción en una solución acuosa utilizando un intercambiador
50 de iones cargado previamente.
El proceso para la preparación de tricianoboratos orgánicos preferentemente se lleva a cabo a una temperatura de entre 10 °C y 250 °C, en particular a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 100 °C.
55 Ejemplos:
Abreviaturas:
TMSCN = cianotrimetilsilano
60 TMSOMe = metoxitrimetilsilano EA = análisis elemental CP-OES = espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente a = ancho
Ejemplo 1: Síntesis de tricianometoxiborato de potasio K[B(CN)3(OCH3)]
B(OCH3)3 (20,0 g, 0,19 mol) y KCN (12,5 g, 0,19 mol) se disolvieron en TMSCN (66,8 g, 0,67 mol) y se calentó a una temperatura de reflujo de 70 °C con un gas protector durante 18 horas. Después de enfriar, todos los componentes 5 volátiles (TMSCN sin reaccionar, TMSOMe formado) se destilaron para dar K[B(CN)3(OCH3)] en polvo con un rendimiento de 27,8 g (92 %).
RMN 1H (400 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 3,22 (q, JH/B = 3,5 Hz, 3 H). RMN 13C (125 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 53,26 (s); 128,7 (q (80 %) + septeto (20 %), q: J = 69,9 Hz, septeto: J
10 = 23.0 Hz). RMN 11B (160,3 MHz, CD3CN, BF3 · Et2O externo): 5 [ppm] = -18,5 (s). IR (Nujol): v [cm-1] = 2228, 2163, 1201, 1221 a, 965, 926, 866. Punto de fusión: >240 °C (descomposición).
15 Análisis
Elemento
C H N B K
Método
EA EA EA CP-OES CP-OES
% esperado
30,22 1,90 26,43 6,80 24,29
% encontrado
30,50 2,20 25,70 6,90 21,13
Ejemplo 2: Síntesis de tricianometoxiborato de 1-etil-3-metilimidazolio (líquido iónico)
Una solución acuosa de cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio (5,0 g, 34 mmol), K[B(CN)3(OCH3)] (5,4 g, 34 mmol) y agua (25,1 g) se mezcló con cloruro de metileno (67 g) y se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de la separación de la fase acuosa y la fase orgánica, la fase orgánica se lavó con 10 ml de agua y se evaporó en un
25 evaporador rotatorio dando 5,81 g (74 %) de tricianometoxiborato de 1-etil-3-metilimidazolio como un líquido incoloro de baja viscosidad que no solidificó, incluso a una temperatura de -10 °C.
RMN 1H (400 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 1,62 (t a, J = 7,0 Hz, 3 H), 3,33 (q, JH/B = 3,5 Hz, 3 H), 4,01 (s, 3H), 4,30 (q a, J = 7,0 Hz, 2 H), 7,36 (s, 1 H), 7,39 (s, 1 H), 8,67 (s, 1 H).
30 RMN 13C (125 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 15,1 (s), 36,8 (a), 45,7 (s), 53,3 (s), 122,3 (a), 124,0 (a), 128,3 (q (80 %) + septeto (20 %), Q: J = 69,9 Hz, septeto: J = 23,0 Hz). Punto de fusión: Por debajo de 0 °C.
Ejemplo 3: Síntesis de tricianometoxiborato de 1-etil-3-metilimidazolio (líquido iónico)
35 Una solución de cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio (5,0 g, 34 mmol) en agua (25 ml) y K[B(CN)3(OCH3)] (5,4 g, 34 mmol) se mezcló con cloruro de metileno (67 g) y se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Después de la separación de la fase acuosa y la fase orgánica, esta última se lavó con 10 ml de agua, se secó sobre carbonato de potasio y finalmente se evaporó en un evaporador rotatorio dando 3,78 g (48 %) de tricianometoxiborato de 1-etil-3
40 metilimidazolio en forma de líquido de baja viscosidad.
RMN 1H (400 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 1,62 (t a, J = 7,0 Hz, 3 H), 3,33 (q, JH/B = 3,5 Hz, 3 H), 4,01 (s, 3H), 4,30 (q a, J = 7,0 Hz, 2 H), 7,36 (s, 1 H), 7,39 (s, 1 H), 8,67 (s, 1 H). RMN 13C (125 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 15,1 (q), 36,8 (ancho), 45,7 (ancho), 53,3 (q), 122,3 (ancho), 124,0
45 (ancho), 128,3 (q (80 %) + septeto (20 %), Q: J = 69,9 Hz, septeto: J = 23,2 Hz), 135,7 (d). Punto de fusión: Por debajo de 0 °C.
Ejemplo 4: Síntesis de tricianometoxiborato de N-n-butil-2-picolinio (líquido iónico)
5 Una solución de cloruro de N-n-butil-2-picolinio (5,0 g, 27 mmol) en agua (20 ml) y K[B(CN)3(OCH3)] (4,3 g, 27 mmol) se mezcló con cloruro de metileno (53 g) y se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas. Después de la separación de la fase acuosa y la fase orgánica, esta última se lavó con 10 ml de agua, se secó sobre carbonato de potasio y finalmente se evaporó en un evaporador rotatorio dando 4,0 g (55 %) de tricianometoxiborato de Nn-butil2-picolinio en forma de líquido de baja viscosidad.
10 RMN 1H (500 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 0,92 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 1,35-1,43 (m, 2H), 1,79-1,83 (m, 2H), 2,74 (s, 3H), 3,15 (q, JH/B = 3,9 Hz, 3H), 4,39 (t a, J = 8 Hz, 2H), 7,76-7,82 (m, 2H), 8,26-8,30 (m, 1 H), 8,52-8,54 (m, 1 H). RMN 13C (125 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 12,9 (q), 19,4 (q), 19,7 (t), 31,7 (t), 52,5 (q), 58,0 (t), 126,0 (d), 128,0 (Q (80 %) + septeto (20 %), Q: J = 69,9 Hz, septeto: J = 20,7 Hz), 130,5 (d), 145,1 (d), 145,3 (d), 155,61 (s).
15 Punto de fusión: Por debajo de 0 °C.
Ejemplo 5: Síntesis de tricianometoxiborato de tetraetilamonio (líquido iónico)
20 Una solución de cloruro de tetraetilamonio (5,0 g, 30 mmol) en agua (22 ml) y K[B(CN)3(OCH3)] (4,8 g, 30 mmol) se mezcló con cloruro de metileno (59 g) y se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas. Después de la separación de la fase acuosa y la fase orgánica, esta última se lavó con 10 ml de agua, se secó sobre carbonato de potasio y finalmente se evaporó en un evaporador rotatorio dando 4,0 g (53 %) de tricianometoxiborato de tetraetilamonio en
25 forma de líquido de baja viscosidad.
RMN 1H (500 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 1,16 (tt, J = 7,3, JH/N = 1,9 Hz, 12H), 3,12 (q, J = 7,3 Hz, 8 H), 3,16 (JH/B = 3,4 Hz, 3H). RMN 13C (125 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 6,8 (q), 52,3 (dt, JC/N = 3,2 Hz), 54,5 (q), 128,0 (q (80 %) + septeto (20
30 %), q: J = 70 Hz, septeto: J = 23,5 Hz). Intervalo de fusión (DSC): Entre 1 y 26 °C.
Ejemplo 6: Síntesis de tricianometoxiborato tetrabutilfosfonio (líquido iónico)
Una solución de metanosulfonato de tetrabutilfosfonio (5,0 g, 14 mmol) en agua (10,4 ml) y K[B(CN)3(OCH3)] (2,2 g, 14 mmol) se mezcló con cloruro de metileno (27,6 g) y se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas. Después
de la separación de la fase acuosa y la fase orgánica, esta última se lavó con 10 ml de agua, se secó sobre carbonato de potasio y finalmente se evaporó en un evaporador rotatorio dando 3,4 g (64 %) de tricianometoxiborato de tetrabutilfosfonio en forma de líquido de baja viscosidad.
5 RMN 1H (500 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 0,95 (t, J = 7,3 Hz, 12 H), 1,44-1,53 (m, 16 H), 2,4-2,10 (m, 8 H), 3,21 (JH/B = 3,4 Hz, 3H). RMN 13C (125 MHz, CD3CN, TMS): 5 [ppm] = 13,76 (q a), 19,2 (td, JP/C = 48,3 Hz), 24,1 (td, JP/C = 4,6 Hz), 24,7 (td, JP/C = 15,6), 53,4 (q), 128,0 (q + m, q: J = 70 Hz). Punto de fusión: Por debajo de 0 °C.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un tricianoborato de fórmula
    en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre, y
    10 Catn+ es un catión con n siendo 1 o 2, que se selecciona del grupo constituido por un catión inorgánico y un catión orgánico.
  2. 2. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X es oxígeno.
    15 3. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que R1 es metilo, etilo o propilo.
  3. 4. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 3, en el que R1 es metilo.
  4. 5. El tricianoborato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que Catn+ es un catión 20 inorgánico seleccionado del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+.
  5. 6. El tricianoborato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que Catn+ es un catión orgánico que contiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, azufre y oxígeno.
  6. 7. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el catión orgánico se selecciona del grupo que consiste en cationes de la fórmula
    (a) (WR2R3R4R5)+, en la que W es nitrógeno o fósforo, y 30
    (i)
    en la que de R2 a R4 son, independientemente, alquilo C1-20, y R5 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que opcionalmente de R2 a R5, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o
    (ii)
    en la que R2 y R3 junto con W forman un anillo de 5 a 7 miembros y R4 y R5 son, independientemente,
    alquilo C1-20, en la que opcionalmente R4 y R5, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o 35 (iii) en la que R2 y R3 o R4 y R5 en cada caso junto con W forman un anillo de 5 a 7 miembros, o
    (b) (XR6R7R8)+, en la que X es nitrógeno y R6 y R7 junto con X forman un anillo en el que X formalmente tiene un enlace sencillo y un doble enlace a R6 y R7, y R8 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que R8 opcionalmente contiene uno o más halógenos o
    40 (c) (YR9R10R11)+, en la que Y es azufre y
    (i) en la que R9 y R10 son, independientemente, alquilo C1-20 y R11 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C610, en la que opcionalmente de R9 a R11, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o
    (ii) en la que R9 y R10 junto con Y forman un anillo de 5 a 7 miembros y R11 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o 45 arilo C6-10, en la que R11 opcionalmente contiene uno o más halógenos, o
    (d) (ZR12R13)+, en la que Z es oxígeno o azufre y R12 y R13 junto con Z forman un anillo en el que Z formalmente tiene un enlace sencillo y un doble enlace a R12 y R13, y
    50 en la que opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1-20, alcoxi C1-20, cicloalquilo C3-10, arilo C6-10, halógeno y ciano están unidos a cada uno de los anillos formados con los sustituyentes R2 a R13, en la que opcionalmente el alquilo C1-20, el alcoxi C1-20, el cicloalquilo C3-10 y el arilo C6-10, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, y en la que opcionalmente cada uno de los anillos formados con los sustituyentes R2 a R13 contiene uno o dos
    55 heteroátomos adicionales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, azufre y oxígeno y/o están fusionados a otro anillo aromático o no aromático de 5 a 7 miembros.
  7. 8.
    El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en el que el catión orgánico se selecciona del grupo que consiste en un catión orgánico de amonio, fosfonio, sulfonio, pirrolidinio, pirrolinio, pirrolio, pirazolio, imidazolio, triazolio, oxazolio, tiazolio, piperidinio, piperazinio, morfolinio, piridinio, piridazinio, pirimidinio, pirazinio, 1,3-dioxolio, pirilio y tiopirilio.
  8. 9.
    El tricianoborato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el catión orgánico se selecciona del grupo que consiste en
    10
    en las que R y R' son, independientemente, alquilo C1-20, preferentemente alquilo C1-14, y m es un número entero de 0 a 4.
    15
    10. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el catión orgánico es de fórmula
    en la que R y R' son, independientemente, alquilo C1-20, preferentemente alquilo C1-14.
    20 11. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 10, en el que R es metilo y R' es etilo.
  9. 12. Uso del tricianoborato como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, opcionalmente en una mezcla con uno o más de otros líquidos iónicos, agua o disolventes orgánicos, como disolvente polar aprótico.
    25 13. Un proceso para la preparación del tricianoborato tal como se define en la reivindicación 5, caracterizado por que B(XR1)3 se hace reaccionar con un cianotrialquilsilano C1-6 en presencia de Mn+(CN-)n, en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre, y
    30 Mn+ es un catión inorgánico con n que es 1 o 2, seleccionado del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+.
  10. 14. Un proceso para la preparación del tricianoborato como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado por que el tricianoborato tal como se define en la reivindicación 5 se hace reaccionar con una sal
    35 de fórmula (Qn+)p(Yp-)n, en la que Qn+ es un catión orgánico como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, n es 1 o 2, Yp- es un anión seleccionado del grupo que consiste en haluros, pseudohaluros, sulfatos y aniones de ácidos
    40 orgánicos, y p es 1 o 2.
  11. 15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el tricianoborato utilizado se prepara previamente de acuerdo con el proceso como se define en la reivindicación 13.
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