KR101198060B1 - 유기 양이온의 트리시아노메타나이드의 제조 방법 - Google Patents

유기 양이온의 트리시아노메타나이드의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101198060B1
KR101198060B1 KR1020077005968A KR20077005968A KR101198060B1 KR 101198060 B1 KR101198060 B1 KR 101198060B1 KR 1020077005968 A KR1020077005968 A KR 1020077005968A KR 20077005968 A KR20077005968 A KR 20077005968A KR 101198060 B1 KR101198060 B1 KR 101198060B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl
independently
aryl
cycloalkyl
Prior art date
Application number
KR1020077005968A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070047347A (ko
Inventor
크리슈토프 테슐러
테슐러 코르넬리아 취르
안드레아스 브로이어
Original Assignee
론자 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 론자 아게 filed Critical 론자 아게
Publication of KR20070047347A publication Critical patent/KR20070047347A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101198060B1 publication Critical patent/KR101198060B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/04—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanogen halides, e.g. ClCN, with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/05—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing at least three cyano groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/18—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/037—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements with quaternary ring nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

Figure 112007020767430-pct00012
본 발명은 화학식 (I)의 트리시아노메탄염을 기재로 하는 이온성 액체의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 때 Q+는 질소, 인, 황, 및 산소로 이루어진 군 중에 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 유기 양이온을 의미한다. 또한 트리시아노메타나이드 기재의 이온성 액체가 개시된다.

Description

유기 양이온의 트리시아노메타나이드의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF TRICYANOMETHANIDES OF ORGANIC CATIONS}
본 발명은 하기 화학식의 이온성 액체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112007020767430-pct00001
[식에서, Q+는 질소, 인, 황 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 유기 양이온임].
상기 화학식 I의 이온성 액체는 트리시아노메탄염 또는 트리시아노메타나이드이다. 트리시아노메탄-금속염 및 이의 제조 방법은 [Schmidtmann, H., Ber . 29, 1896, 1172], 및 [Trofimenko, S. 등, J. Org . Chem . 27, 1962, 433-438]에 공지되어 있다. 또한 유기 리간드와 트리시아노메탄-금속염의 착물은 [Batten, S.R. 등, Chem . Commun . 1998, 439-440]에 공지되어 있다. Trofimenko 등의 방법에 의한 금속 트리시아노메타나이드, 예컨대 칼륨 트리시아노메타나이드의 디브 로모말로노니트릴, 시안화칼륨 및 브롬화칼륨으로부터의 합성에서, 형식적으로 트리시아노메타나이드 1 몰 당 1.5 몰의 Br2가 반응한다.
아울러 다양한 트리시아노메탄염이, 예컨대 [EP-A 0850 921], [US 3981 899], [Jager, L. 등, Z. Anorg . allg . Chem . 611, 1992, 62-72], [Cioslowski, J. 등, Chem . Phys . Lett . 170, 1990, 297-300], [Elvidge, L.A. 등, J. Chem . Soc . Perkin Trans . 1, 8, 1983, 1741-1744] 및 [Makhon'kov, D.I. 등, Zh . Org . Khim . 15, 1979, 2441-2445]에 공지되어 있다. 다만 이들은 모두 고체이다. [EP-A 0010396]은 살균제 및 제초제로 사용되는 다양한 액체 암모늄 트리시아노메타나이드를 개시하고 있다.
유기 양이온의 염은 증기압이 낮고, 용융점 또한 낮은 경우가 많다. 이는 상온에서 액체인 경우 이온성 액체라 칭해진다. 최근 몇 년 사이, 이온성 액체는 "녹색 화학 (green chemistry)"을 위한 환경친화적인 용매로 알려지게 되었다. 이온성 액체의 용융점 및 그로 인한 용매로서의 온도 범위는 음이온 및 양이온의 변동에 따라 영향을 받는다. 현재 사용 범위가 약 -60 ℃ 내지 300 ℃ 초과인 다양한 이온성 액체가 입수 가능하다.
이온성 액체의 유기 양이온은 보통 1가의 4차 암모늄 또는 포스포늄 염기이거나 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기에 의해 추가로 치환될 수 있는, 대개 질소를 함유하는 방향족 염기의 양이온이며, 인, 황 또는 산소와 같은 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 통상적인 유기 양이온의 예는 이미다졸륨, 옥사졸륨, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피롤리디늄, 피리미디늄, 티아졸륨 및 트리아졸륨 양이온이다. 이미다졸륨 및 피롤리디늄 양이온이 가장 자주 사용된다. 상기 양이온들은 하나 이상의 헤테로원자에 위치하거나, 고리의 중앙 또는 착물 표시 내에서 그 위치가 변하는 전하를 이용하여 표시할 수 있다. 모든 표시 형태는 상호 간에 동등물로 사용된다.
이온성 액체 내의 전형적인 음이온은 아세테이트, AlCl4 -, AsF6 -, BF4 -, 브로마이드, CF3S03 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, 클로라이드, CN-, FeCl3 -, N03 -, PF6 -, 피루베이트, 옥살레이트 또는 SCN-이다. 사용 빈도가 가장 높은 음이온은 AlCl4 -, AsF6 -, BF4 - 및 PF6 -이다.
이온성 액체 제조용 개시 물질은, 예컨대 Merck KGaA, Darmstadt, 또는 IoLiTec, A. Boesmann, Dr T. Schubert G.b.R., Freiburg 로부터 입수 가능하다.
본 발명의 목적은 사용 이후 환경친화적인 방식으로 처리될 수 있는 트리시아노메타나이드를 제조하는 신규의 저비용 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적은 제 1 청구항에 의해 달성된다.
청구되는 것은 하기 화학식의 이온성 액체의 제조 방법으로서
Figure 112007020767430-pct00002
[식에서, Q+는 하기 화학식의 양이온들로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 양이온임:
a) [WR1R2R3R4]+, 이때 W는 질소 또는 인 원자이고,
i) R1 내지 R3은 상호 독립적으로 각각 C1 -20-알킬이고, R4는 C1 -20-알킬, C3 -10-시클로알킬 또는 C6 -10-아릴이며, 이때 R1 내지 R4는 상호 독립적으로 각각 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있거나, 또는
ii) R1 및 R2는 W와 함께 5 내지 7원 고리를 형성하고, R3 및 R4는 상호 독립적으로 각각 C1 -20-알킬이며, 이때 R3 및 R4는 상호 독립적으로 각각 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있거나, 또는
iii) R1 및 R2, 그리고 또한 R3 및 R4는 각 경우에 W와 함께 5 내지 7원 고리를 형성함, 또는
b) [NR5R6R7]+, 이때 N은 질소 원자이고, R5 및 R6은 N과 함께 형식적으로 N이 하나의 단일결합과 하나의 이중결합을 갖는 고리를 형성하며, R7은 C1 -20-알킬, C3 -10-시클로알킬 또는 C6 -10--아릴이고, 이때 R7은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있음, 또는
c) [SR8R9R10]+, 이때 S는 황 원자이고,
i) R8 및 R9는 상호 독립적으로 각각 C1 -20-알킬이고, R10은 C1 -20-알킬, C3 -10-시클로알킬 또는 C6 -10-아릴이며, 이때 R8 내지 R10은 상호 독립적으로 각각 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있거나, 또는
ii) R8 및 R9는 S와 함께 5 내지 7원 고리를 형성하고, R10은 C1 -20-알킬, C3 -10-시클로알킬 또는 C6 -10-아릴이며, 이때 R10은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있음, 또는
d) [ZR11R12]+, 이때 Z는 황 또는 산소 원자이고, R11 및 R12는 Z와 함께 형식적으로 Z가 R11 및 R12에 대하여 하나의 단일 결합과 하나의 이중 결합을 갖는 고리를 형성하며, C1 -20-알킬기, C1 -20-알콕시기, 할로겐 및 시아노로 이루어진 군 중에 하나 이상의 치환기가 R1 내지 R12에 의해 형성된 각 고리에 결합될 수 있고, 이때 C1 -20-알킬기 및 C1 -20-알콕시기는 상호 독립적으로 각각 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있고,
R1 내지 R12에 의해 형성된 각 고리는 질소, 황 및 산소로 이루어진 군 중에 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있고/있거나 또 다른 방향족 또는 비방향족 5 내지 7원 고리에 융합될 수 있음],
화학식 RCN (이때, R은 염소, 브롬, 요오드 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 시아노 화합물과 말로노니트릴을 염기, 필요한 경우 용매의 존재 하에 혼합하는 것, 및 염 (Q+)nXn - (이때, n = 1 또는 2, Q+는 상기 정의한 바와 같고, Xn-는 할라이드, 유사할라이드 (pseudohalide), 설페이트 및 유기산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이며, 음이온 Xn -는 수상에서, 말로노니트릴 및 RCN으로부터 그 자리에서 (in situ) 형성되는 트리시아노메타나이드 음이온으로 대체됨)를 첨가하는 것을 포함하는 방법이다.
바람직한 변형 방법에 따르면, 말로노니트릴, 화학식 RCN의 시아노 화합물 및 염 (Q+)nXn-는 염기, 필요에 따라 추가적인 용매의 존재 하에 수상에서 혼합되어, 그 결과 원팟 (one-pot) 반응으로 트리시아노메타나이드 음이온의 제조 및 이와의 교환이 이루어진다.
말로노니트릴, 화학식 RCN의 시아노 화합물, 염기 및 화학식 (Q+)nXn -의 염의 구체적인 첨가 순서는 그다지 중요하지 않다. 실시예의 첨가 순서가 공정공학적 관점에서 유용한 것으로 밝혀지기도 하였으나, 실험적으로는 임의의 다른 첨가 순서로써도 본 발명에 따른 화합물의 제조에 이르게 된다.
화학식 RCN의 시아노 화합물, 염기 및/또는 화학식 (Q+)nXn -의 염 (이때, R, Q+, Xn - 및 n은 상기 정의한 바와 같음)은 각각 순수 형태로 또는 용액, 예컨대 수용액 및/또는 메탄올 용액으로 사용될 수 있다. 그 밖의 적합한 용매 및/또는 가용화제는 아세톤, 아세토니트릴, C1 -4-알콜, 클로로포름, 디클로로에탄, 디에틸에테르, DMSO, 아세트산에틸, 헥산, 염화메틸렌, 탄산프로필렌, 이황화탄소, THF, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 적합한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 수화성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 시아노 화합물 RCN은 염화시안, 브롬화시안 및 디시안 (dicyanogen)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 염화시안 또는 디시안이다.
더욱 바람직한 구현예에서, 말로노니트릴:화학식 RCN의 시아노 화합물의 몰 비율은 0.2:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1, 매우 특히 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1의 범위 내이다.
본 발명의 방법에 적합한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 암모니아, 1차, 2차 및 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 염기는 특히 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이고, 매우 특히 바람직하게는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이다.
바람직한 방법에서, 반응 중의 pH는 4 초과의 값, 바람직하게는 7 초과의 값, 특히 바람직하게는 7 내지 9의 범위로 유지된다.
화학식 (Q+)nXn-의 염의 음이온 Xn-로서의 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 것은 클로라이드이다.
염 (Q+)nXn -의 유사할라이드 음이온 Xn -로는, 둘 이상의 전기음성적인 원자로 이루어져 있으며 화학적으로 할로겐과 유사한 음이온을 사용할 수 있다. 유사할라이드 음이온은 바람직하게는 CN-, OCN-, SCN- 및 N3 -로 이루어진 군로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 CN-이다.
적합한 유기산 음이온은, 예컨대 1염기 및 2염기의 비방향족 및 방향족 산의 음이온, 예컨대 아세테이트, 올레에이트, 푸마레이트, 말레에이트, 피루베이트, 옥살레이트 및 벤조에이트이다. 특히 바람직한 것은 아세테이트 및 피루베이트이다.
바람직한 방법에서, 형성된 화학식 I의 트리시아노메탄염 (이때, Q+는 상기 정의한 바와 같음)은 미반응 개시 화합물로부터 분리되어 추출법에 의해 정제된다.
본 발명의 방법은 염화물 함량이 매우 낮은 이온성 액체의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 방법의 이점은 무염화물 및 무나트륨의 이온성 액체를 대량으로 제조할 수 있다는 것이다.
본원에서 어구 "C1 -n-알킬"은 1 내지 n개의 탄소 원자를 포함하는 비분지형 또는 분지형 알킬기를 의미한다. 따라서 C1 -20-알킬은, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 1,4-디메틸펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 4-에틸-1,5-디메틸헥실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 또는 에이코실과 같은 기를 나타낸다.
본원에서 어구 "C3 -n-시클로알킬"은 3 내지 n개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬기를 의미한다. 따라서 C3 -10-시클로알킬은, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실과 같은 기를 나타낸다.
본원에서 어구 "C6 -10-아릴"은 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 따라서 C6 -10-아릴은, 예컨대 페닐, 벤질, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸메틸페닐, 디에틸페닐 또는 나프틸과 같은 기를 나타낸다.
본원에서 어구 "C1 -n-알콕시"는 1 내지 n개의 탄소 원자를 포함하는 비분지형 또는 분지형 알콕시기를 의미한다. 따라서 C1 -20-알콕시는, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 1,4-디메틸펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 1,5-디메틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 4-에틸-1,5-디메틸헥실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시 또는 에이코실옥시와 같은 기를 나타낸다.
본원에서 어구 "할로겐"은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
바람직한 구현예에서, 양이온 Q+는 하나 이상의 5 내지 7원 방향족 또는 비방향족 고리를 포함한다.
더욱 바람직한 구현예에서, 유기 양이온 Q+의 방향족 또는 비방향족 고리는 질소, 황 및 산소로 이루어진 군 중에서의 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 추가로 포함한다. 양이온 Q+는 특히 바람직하게는 하나의 질소 또는 황 원자를 추가로 포함한다.
아울러, C1-20-알킬기, C1-20-알콕시기, C3-10-시클로알킬기, C6-10-아릴기, 할로겐 및 시아노로 이루어진 군 중에서의 하나 이상의 치환기는 바람직하게는 양이온 Q+의 방향족 또는 비방향족 고리에 결합할 수 있다. 이때, C1-20-알킬기, C1-20-알콕시기, C3-10-시클로알킬기, C6-10-아릴기는 상호 독립적으로 각각 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 양이온 Q+는 특히 바람직하게는 유기 암모늄, 포스포늄 및 술포늄 양이온, 피롤리디늄, 피롤리늄, 피라졸륨, 피라졸륨, 이미다졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피페리디늄, 피페라지늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 1,3-디옥솔륨, 피릴륨, 티오피릴륨, 아조니아스피로 및 포스포니아스피로 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 특히 바람직한 구현예에서, 양이온 Q+는 N,N-디(C1 -20-알킬)-N,N-(디메틸)암모늄, N-(C6 -10-아릴)-N,N,N-트리(C1-20-알킬)암모늄, N,N-디(C6 -10-아릴)-N,N-(디메틸)암모늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리메틸술포늄, 트리부틸술포늄, 1-(C1 -20-알킬)-3-메틸피리디늄, 1-(C1 -20-알킬)-3-시아노피리디늄, 1-(C1 -20-알킬)-1-메틸피롤리디늄, 1-(C1 -20-알킬)-1,3-디메틸피페리디늄, 1-(C1 -20-알킬)-1-메틸이미다졸륨, 1-(C1 -20-알킬)-3-에틸피리디늄, 4,5-디메틸-2-(디페닐메틸)-1,3-디옥솔륨, 2-(디페닐메틸)-4,5-디페닐-1,3-디옥솔륨, 6-아조니아스피로[5.5]운데칸 및 5-포스포니아스피로[4.4]노난 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 이온성 액체 (이때, Q+는 상기 정의한 바와 같음)는 임의로는 하나 이상의 다른 이온성 액체, 물 또는 유기 용매와의 혼합물로서 용매로, 특히 극성 용매 성분으로 사용될 수 있다. 트리시아노메타나이드는 특히 유리하게는 전기 화학 또는 전기 합성에서 전도성 용매로 사용되어, 전해질염의 첨가가 감소하거나 전혀 없도록 할 수 있다.
트리시아노메타나이드 기재의 이온성 액체의 극성은 통상적인 이온성 액체의 그것보다 작은 반면 통상적인 유기 용매의 그것보다 크므로, 본원에서는 신규의 적용 분야가 개시된다.
트리시아노메타나이드 기재의 이온성 액체는 다른 이온성 액체들에 비해 수중 용해도 및 점도가 작은, 상대적으로 비극성인 이온성 액체이다.
트리시아노메타나이드 기재의 이온성 액체의 사용은 열 처리 중에 금속 함유 잔류물이 형성되지 않는다는 점에서 다른 많은 이온성 액체들에 비해 이점을 가진다. 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 화합물은 할라이드 값이 특히 낮다.
하기 실시예는 예시로써 본 발명을 설명하는 것으로, 본 발명을 한정하고자 함이 아니다.
실시예 1: 염화 1-부틸-1-메틸피롤리디늄
메틸피롤리딘 (150 g, 1.76 mol)을 반응 용기에 담고 실온에서 염화부틸 (163 g, 1.76 mol)과 혼합한다. 이어서 수득된 반응 혼합물을 24시간 동안 환류시킨 (반응 온도 약 77 ℃) 결과, 옅은 노란빛을 띠는 현탁액이 형성된다. 이어서 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 여과시킨다. 잔류물을 소량의 MTBE로 세척한 다음 감압 하에 50 ℃에서 건조하여 순수한 염화 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 (27 g, 0.09 mol, 전환율 8.6%)을 수득한다. 반응 혼합물의 잔여 물질 은 미반응 개시 물질 메틸피롤리딘 및 염화부틸로만 이루어져 있으며, 이는 완전히 회수된다. 수득된 염화 1-부틸-1-메틸피롤리디늄의 용융점은 199.5 ℃이다.
Figure 112007020767430-pct00003
실시예 2: 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리시아노메타나이드
말로노니트릴 (17.8 g, 264 mmol) 및 물 (300 ml)을 반응 용기에 담고 염화시안 (16.5 g, 0.268 mmol)을 0 내지 5 ℃에서 상기 반응 용액 내로 통과시키되, 염화시안의 도입 중에 농도 30%의 수산화나트륨 용액을 적절히 첨가하여 반응 용액의 pH가 8.5로 유지되도록 한다. 상기 용액의 반응 온도는 염화시안의 도입 중에 약 1시간 동안 0 내지 5 ℃로 유지한다. 상기 반응 혼합물에 염화 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 (47.5 g, 0.267 mmol) 및 물 (150 ml)의 혼합물을 첨가한다. 유기상을 분리해 버리고 디클로로메탄 (2 x 100 ml)을 이용하여 수상을 추출한다. 조합된 유기상은 물 (4 x 75 ml)을 이용하여 추출한다. 유기상을 활성탄 (3 g)과 혼합한 후 30분 동안 RT에서 교반한다. 이어서 유기상을 여과 제거하고 회전식 증발기 (약 500 mbar 내지 약 20 mbar)를 이용하여 40 내지 60 ℃에서 증발시킨다. 이로써 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리시아노메타나이드 (46.8 g, 201 mmol, 수율: 76%)를 수득한다. 클로라이드 함량은 < 0.1 %이다. 20 ℃에서의 점도는 33 mPa?s이다.
Figure 112007020767430-pct00004
실시예 3: 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드
염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (43.1 g, 178 mmol)의 수용액 (100 ml)을 실시예 2에 기재된 바와 같이 말로노니트릴 및 염화시안의 혼합물에 첨가한다. 이로써 염화물 함량이 < 0.1 %인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드 (33.6 g, 147 mmol, 수율 82%)를 수득한다. 20 ℃에서의 점도는 30 mPa?s이다.
Figure 112007020767430-pct00005
실시예 4: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드
염화 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (178.4 g, 1.22 mol)의 수용액 (180 ml)을 실시예 2에 기재한 바와 같이 말로노니트릴 (84.6 g, 1.28 mol) 및 염화시안 (79.9 g, 1.30 mol)의 혼합물에 첨가한다. 상기 방법으로 수득한 반응 혼합물은 상 분리를 수행하지 않고 우선 실시예 2와 같이 활성탄 (3 %)으로 처리한 다음 디클로 로메탄 (300 ml)을 이용하여 추출한다. 이어서 유기상을 물 (2 x 200 ml)로 세척한다. 회전식 증발기 (약 500 mbar 내지 약 20 mbar)를 이용한 40 내지 60 ℃에서의 증발을 통하여 클로라이드 함량 및 나트륨 함량이 각각 10 ppm 미만인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리시아노메타나이드 169.5 g (수율 69 %)을 수득한다.
Figure 112007020767430-pct00006
Figure 112007020767430-pct00007
실시예 5: 1-부틸-3-메틸피리디늄 트리시아노메타나이드
염화 1-부틸-3-메틸피리디늄 (939.6 g, 5.06 mol)의 수용액 (813 ml)을 실시예 2에 기재한 바와 같이 말로노니트릴 (351.0 g, 5.31 mol) 및 염화시안 (333.1 g, 5.42 mol)의 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물은 두 개의 상으로 분리되며, 수상을 분리해 내고 디클로로메탄 (1290 ml)을 이용하여 추출한다. 유기상을 합치고 활성탄 (3 %)으로 처리한 다음 물 (4 x 900 ml)로 세척한다. 회전식 증발기 (약 500 mbar 내지 약 20 mbar)를 이용한 40 내지 60 ℃에서의 증발을 통하여 클로라이드 함량 및 나트륨 함량이 각각 10 ppm 미만인 1-부틸-3-메틸피리디늄 트리시아노메타나이드 1118 g (수율 92 %)을 수득한다.
Figure 112007020767430-pct00008
실시예 6: 1-옥틸-3-메틸피리디늄 트리시아노메타나이드
염화 1-옥틸-3-메틸피리디늄 (125.8 g, 520 mmol)의 수용액 (300 ml)을 실시예 2에 기재된 바와 같이 말로노니트릴 (36.0 g, 534 mmol) 및 염화시안 (31.4 g, 537 mmol)의 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물은 2개의 상으로 분리되며, 수상을 분리해 내고 디클로로메탄 (300 ml)을 이용하여 추출한다. 유기상을 합쳐서 활성탄 (3 %)으로 처리한 다음 물 (4 x 125 ml)로 세척한다. 회전식 증발기 (약 500 mbar 내지 약 20 mbar)를 이용한 40 내지 60 ℃에서의 증발을 통하여 클로라이드 함량 및 나트륨 함량이 각각 100 ppm 미만인 1-옥틸-3-메틸피리디늄 트리시아노메타나이드 137.8 g (수율 89 %)을 수득한다.
Figure 112007020767430-pct00009
Figure 112007020767430-pct00010

Claims (6)

  1. 하기 화학식의 이온성 액체의 제조 방법으로서, 화학식 RCN (이때 R은 염소, 브롬, 요오드 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 시아노 화합물과 말로노니트릴을 염기의 존재 하에 혼합하는 것, 및 염 (Q+)nXn- (이때 n = 1 또는 2, Q+는 하기 정의한 바와 같고, Xn-는 할라이드, 유사할라이드, 설페이트 및 유기산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이며, 음이온 Xn-는 수상에서, 말로노니트릴 및 RCN으로부터 제자리에서 (in situ) 형성되는 트리시아노메타나이드 음이온으로 대체됨)를 첨가하는 것을 포함하는 방법:
    Figure 112012030489102-pct00011
    [식에서, Q+는 하기 화학식의 양이온들로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 양이온임:
    a) (WR1R2R3R4)+, 이때 W는 질소 또는 인 원자이고,
    i) R1 내지 R3은 상호 독립적으로 각각 C1-20-알킬이고, R4는 C1-20-알킬, C3-10-시클로알킬 또는 C6-10-아릴이며, 이때 R1 내지 R4는 상호 독립적으로 각각 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있거나, 또는
    ii) R1 및 R2는 W와 함께 5 내지 7원 고리를 형성하고, R3 및 R4는 상호 독립적으로 각각 C1-20-알킬이며, 이때 R3 및 R4는 상호 독립적으로 각각 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있거나, 또는
    iii) R1 및 R2, 그리고 또한 R3 및 R4는 각 경우에 W와 함께 5 내지 7원 고리를 형성함, 또는
    b) (NR5R6R7)+, 이때 N은 질소 원자이고, R5 및 R6은 함께 N이 R5 및 R6에 대하여 하나의 단일결합과 하나의 이중결합을 갖는 5 내지 7원 고리를 형성하며, R7은 C1-20-알킬, C3-10-시클로알킬 또는 C6-10-아릴이고, 이때 R7은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있음, 또는
    c) (SR8R9R10)+, 이때 S는 황 원자이고,
    i) R8 및 R9는 상호 독립적으로 각각 C1-20-알킬이고, R10은 C1-20-알킬, C3-10-시클로알킬 또는 C6-10-아릴이며, 이때 R8 내지 R10은 상호 독립적으로 각각 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있거나, 또는
    ii) R8 및 R9는 S와 함께 5 내지 7원 고리를 형성하고, R10은 C1-20-알킬, C3-10-시클로알킬 또는 C6-10-아릴이며, 이때 R10은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있음, 또는
    d) (ZR11R12)+, 이때 Z는 산소 또는 황 원자이고, R11 및 R12는 함께 Z가 R11 및 R12에 대하여 하나의 단일 결합과 하나의 이중 결합을 갖는 5 내지 7원 고리를 형성하며,
    C1-20-알킬기, C1-20-알콕시기, C3-10-시클로알킬기, C6-10-아릴기, 할로겐 및 시아노로 이루어진 군 중에 하나 이상의 치환기가 치환기 R1 내지 R12에 의해 형성된 각 고리에 결합될 수 있고, 이때 C1-20-알킬기, C1-20-알콕시기, C3-10-시클로알킬기 및 C6-10-아릴기는 상호 독립적으로 각각 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있고,
    치환기 R1 내지 R12에 의해 형성된 각 고리는 질소, 황 및 산소로 이루어진 군 중에 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있고/있거나 또 다른 방향족 또는 비방향족 5 내지 7원 고리에 융합될 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 말로노니트릴, 시아노 화합물 RCN 및 염 (Q+)nXn-이 염기의 존재 하에 수상에서 혼합되어, 트리시아노메타나이드 음이온의 제조 및 이와의 교환이 원팟 (one-pot) 반응으로 일어나는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말로노니트릴:시아노 화합물 RCN의 몰 비율이 0.2:1 내지 2:1 의 범위 내인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 암모니아, 1차, 2차 및 3차 아민, 피리딘 및 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 중의 pH가 4 초과의 값으로 유지되는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온 Xn-가 클로라이드, 브로마이드, 및 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
KR1020077005968A 2004-08-25 2005-08-20 유기 양이온의 트리시아노메타나이드의 제조 방법 KR101198060B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04020116.2 2004-08-25
EP04020116A EP1634867A1 (de) 2004-08-25 2004-08-25 Tricyanomethansalze organischer Kationen
PCT/EP2005/009026 WO2006021390A1 (de) 2004-08-25 2005-08-20 Verfahren zur herstellung von tricyanomethaniden organischer kationen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070047347A KR20070047347A (ko) 2007-05-04
KR101198060B1 true KR101198060B1 (ko) 2012-11-07

Family

ID=34926287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077005968A KR101198060B1 (ko) 2004-08-25 2005-08-20 유기 양이온의 트리시아노메타나이드의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP1634867A1 (ko)
JP (1) JP5019456B2 (ko)
KR (1) KR101198060B1 (ko)
CN (1) CN101010291B (ko)
HK (1) HK1106222A1 (ko)
SG (1) SG155204A1 (ko)
WO (1) WO2006021390A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009502738A (ja) * 2005-07-27 2009-01-29 株式会社日本触媒 反応用溶媒及びそれを用いた製造方法
WO2008013095A1 (fr) * 2006-07-27 2008-01-31 Nichicon Corporation Composé ionique
MX2010001802A (es) * 2007-08-16 2010-03-10 Lonza Ag Procedimiento para la obtencion y purificacion de tricianometanidos de metales alcalinos y alcalinoterreos.
BRPI0914748A2 (pt) * 2008-07-01 2015-10-20 Merck Patent Gmbh aplicação de líquidos iônicos contendo ânions de tricianometida como solvente para extrair alcoóis de soluções aquosas
SG173153A1 (en) 2009-02-02 2011-08-29 Lonza Ag Novel tricyanoborates
EP2465849A1 (en) 2010-12-08 2012-06-20 Lonza Ltd. 3-cyanopyridinium tricyanomethanides as ionic liquids

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508677A (ja) 1996-12-30 2000-07-11 イドロ―ケベック マロン酸ニトリル誘導体アニオン塩、及びイオン伝導性材料としてのそれらの使用
JP2004262350A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Nissin Kogyo Co Ltd ブレーキ操作量検出装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3981899A (en) * 1968-07-25 1976-09-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Triaminoguanidine cyanoformate
EP0010396A1 (en) * 1978-10-24 1980-04-30 Fbc Limited Fungicidal and herbicidal compositions, certain cyanomethane and cyanoethene derivatives being active agents thereof, the preparation of these derivatives and methods for combating fungi and weeds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508677A (ja) 1996-12-30 2000-07-11 イドロ―ケベック マロン酸ニトリル誘導体アニオン塩、及びイオン伝導性材料としてのそれらの使用
JP2004262350A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Nissin Kogyo Co Ltd ブレーキ操作量検出装置

Also Published As

Publication number Publication date
SG155204A1 (en) 2009-09-30
CN101010291A (zh) 2007-08-01
EP1786761A1 (de) 2007-05-23
EP1634867A1 (de) 2006-03-15
JP5019456B2 (ja) 2012-09-05
HK1106222A1 (en) 2008-03-07
WO2006021390A1 (de) 2006-03-02
KR20070047347A (ko) 2007-05-04
CN101010291B (zh) 2010-12-22
JP2008510753A (ja) 2008-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2010209972B9 (en) Novel tricyanoborates
JP4499594B2 (ja) 超高純度イオン性液体
KR101198060B1 (ko) 유기 양이온의 트리시아노메타나이드의 제조 방법
JP2009161537A (ja) テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法及びテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩
US7842804B2 (en) Ionic salts comprising pyrrolidinium, triazolinium, piperidinium or morpholinium cations and alkyltrifluorophosphate anions
JP2012180357A (ja) アルキルピリジニウムジシアナミドおよびの製造方法
KR101316971B1 (ko) 함불소 ｎ-알킬술포닐이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 이온성 화합물의 제조 방법
US8101749B2 (en) Process for the preparation of onium salts with a tetrafluoroborate anion having a reduced halide content
KR100937128B1 (ko) 모노히드로퍼플루오로알칸,비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및퍼플루오로알킬포스포네이트의 제조 방법
US7999111B2 (en) Process for the preparation of onium alkylsulfonates
US20080227987A1 (en) Process for the Preparation of Onium Alkylsulfites
JP2003137847A (ja) テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法及びテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩
JP2005272366A (ja) 第四級アンモニウム化合物の製造方法
JPH06234668A (ja) ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法
US4424166A (en) Preparation of 1,1-dihalogeno-alkenes
US4545934A (en) Process for the producton of 4-substituted acetoacetic acid derivatives
JP2004307446A (ja) 新規イオン性液体
JP2003335761A (ja) テトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法
JP2003335739A (ja) 有機オニウムのフッ化物塩、その製造方法、及びそれを用いたテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee