KR100937128B1 - 모노히드로퍼플루오로알칸,비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및퍼플루오로알킬포스포네이트의 제조 방법 - Google Patents

모노히드로퍼플루오로알칸,비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및퍼플루오로알킬포스포네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적절한 반응 매질 중에서 하나 이상의 염기를 사용한 하나 이상의 퍼플루오로알킬포스포란의 처리를 적어도 포함하는 모노히드로퍼플루오로알칸, 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

모노히드로퍼플루오로알칸, 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF MONOHYDROPERFLUOROALKANES, BIS(PERFLUOROALKYL)PHOSPHINATES AND PERFLUOROALKYLPHOSPHONATES}
본 발명은 적절한 반응 매질 중에서 하나 이상의 염기를 사용한 하나 이상의 퍼플루오로알킬포스포란의 처리를 적어도 포함하는 모노히드로퍼플루오로알칸, 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
모노히드로퍼플루오로알칸은 꽤 오랫동안 알려져 왔고 다양한 분야, 특히 오존-친화적 냉각제로서(WO 01/40400, WO 01/23494, WO 01/23491, WO 99/36485, WO 98/08913), 세척제로서(WO 01/32323), 마이크로일렉트로닉스 분야에서의 에칭제의 성분으로서(US 2001/0005637, US 6228775), 소화기에(WO 010/5468, Combust. Flame, 121, No. 3 (2000) pages 471-487, CN 1218702), 폼(foam)의 발포제로서(US 6225365, WO 01/18098) 및 중합성 재료와 잠재적 마취제 제조용으로서 광범위하게 적용되고 있다(Anesth. Analg (N. Y.), 79, No. 2 (1994), pages 245-251, T. Hudlicky et al., J. of Fluorine Chem., 59, No. 1 (1992), pages 9-14).
이러한 일부 모노히드로퍼플루오로알칸들, 예를 들면, 펜타플루오로에탄 같은 것들은 이미 산업적으로 대량 생산되고 있으며, 상기 생산은 보통 염소화 탄화수소의 촉매적 플루오로 처리에 의해 수행된다(WO 01/77048, EP 1052235).
이러한 방법들의 단점은 첫째 상대적으로 고온에서 수소 플루오라이드의 사용과 관련된 위험이다. 게다가, 상기 방법은 비교적 복잡한 방법들에 의해 미리 제조되어야만 하는, 특별한 촉매들을 필요로 한다. 상기 방법의 또다른 단점은 염화물을 이용한 염소화 탄화수소의 제조는 생태학적으로 불안하고, 생산 비용이 더욱 증대된다는 점이다. 마지막으로, 공지된 펜타플루오로에탄의 제조방법은 보다 긴 사슬의 모노히드로퍼플루오로알칸, 예를 들면 1-히드로노나플루오로부탄과 같은 것의 제조용으로 직접적으로 적합하지 않다.
게다가, 특별한 플루오로화 처리 제재, 예를 들면, BrF3 (R. A. Devis, J. Org. Chem. 32 (1967), page 3478), XeF2 (JP2000/119201), SF4 (G. Siegemund, Liebigs Ann. Chem., 1979, page 1280, E. R. Bissell, J. of Organic Chem., 29, (1964), page 1591), SbF5 (G. G. Belenkii et al., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1972, pages 983, Chem. Abstr. 77 (1972) 75296, A. F. Ermolov et al., Zh. Org. Khim., 17 (1981), page 2239, J. Org. Chem. USSR (Engl. Translation), 17 (1981), page 1999, US 2426172), MoF6 (L. D. Shustov et al., Zh. Obshch. Khim., 53 (1983), page 103, J. Gen. Chem. USSR (Engl. Translation), 53 (1983), page 85) 및 CoF3 (US 6162955)과 같은 것들을 사용하여 펜타플루오로에탄을 제조하는 일부 다른 방법들도 공지되어 있다.
그러나, 상기 언급한 방법들은 각각의 출발 화합물들 및 플루오로화 처리 제재들이 모두 상당히 고가이기 때문에 산업적 성공을 달성하지 못하였다.
반대로, 긴 사슬의 모노히드로퍼플루오로알칸의 제조 방법들이 단지 몇 가지만 공지되어 있다.
첫번째 방법에 따르면, 모노히드로퍼플루오로알칸은 퍼플루오로화 카르복실산의 염들(J. D. LaZerte et al., J. Am. Chem. Soc., 75 (1953), page 4525; R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. 1953, page 1548) 또는 상응하는 에스테르들(E. Bergman, J. Org. Chem., 23, (1958) page 476)을 강염기, 예를 들어 에톡시드 나트륨으로 처리한 탈카르복시화에 의해 제조된다.
다른 방법에 따르면, 모노히드로퍼플루오로알칸은 카르보닐 탄소 원자 상에 트리플루오로메틸기를 갖는 퍼플루오로화 케톤을 알칼리 수용액으로 처리하여 제조된다(L. V. Saloutina et al., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1984, No. 5, pages 1114-1116, Chem. Abstr. 101 (1984) 210504x). 이러한 방법들은 또한 고가의 출발 물질들의 사용 및 높은 온도가 필요하다는 단점을 갖는다.
1-히드로-n-노나플루오로부탄은 또한 여러 가지 환원제들, 예를 들어 메탄올 내 아연분말(T. Hudlicky et al., J. of Fluorine Chem., 59, No. 1 (1992), pages 9-14), 메톡사이드 나트륨(J. L. Howell et al., J. of Fluorine Chem., 72, No. 1 (1995), pages 61-68), 고온에서의 가스상(phase) 수소에 의해(EP 6 32 001), 그리고 탈륨 착물[TaCp2(C2H4)H](P. H. Russel et al., Polyhedron 17, No. 7 (1998), pages 1037-1043)을 이용하여 퍼플루오로부틸 요오드화물을 환원시킴으로써 제조된다.
그러나, 이러한 방법들은 마찬가지로 비교적 고가의 생산 방법에 의해 제조될 수 밖에 없는, 출발 화합물 퍼플루오로부틸 요오드화물로부터 출발한다는 단점을 갖는다.
따라서 본 발명의 목적은 간단하면서 저가로 모노히드로퍼플루오로알칸을 양호한 수율로 제조 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 모노히드로퍼플루오로알칸은 바람직하게는 고순도로 수득되어야 한다. 또 다른 목적은 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트를 제조하는 것이다.
상기 목적은 적절한 반응 매질 중에서 하나 이상의 염기를 사용한 하나 이상의 퍼플루오로알킬포스포란의 처리를 적어도 포함하는, n이 1≤n≤8, 바람직하게는 1≤n≤4 인 일반식 CnHF2n+1 의 모노히드로퍼플루오로알칸, 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트의 제조에 대한 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되었다.
본 발명과 관련하여, 본 발명에 따른 방법에 의한 모노히드로퍼플루오로알칸의 제조는 각 경우에서 퍼플루오로알킬포스포란 또는 2개 이상의 퍼플루오로알킬포 스포란의 혼합물을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 각 경우에서 단 하나의 퍼플루오로알킬포스포란을 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 퍼플루오로알킬포스포란들은 당업자에게 공지된 통상적인 방법들에 의해 제조될 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬포스포란들은 바람직하게는 V. Ya. Semenii et al., Zh. Obshch. Khim., 55, No. 12 (1985), pages 2716-2720; N. Ignatiev, J. of Fluorine Chem., 103 (2000), pages 57-61 및 WO 00/21969 에 기술된 바와 같이, 적절한 출발 화합물들의 전기화학적인 플루오로화 처리에 의해 제조된다. 이에 상응하는 기술(description)들은 본 발명에서 참조로서 포함되고 개시의 일부로서 여겨진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서는, 화학식 I의 하나 이상의 퍼플루오로알킬포스포란을 사용한다.
(CnF2n+1)mPF5-m
상기 식에서, n은 1≤n≤8, 바람직하게는 1≤n≤4 이며, m은 각 경우에서 1, 2 또는 3을 나타낸다.
특히 바람직한 퍼플루오로알킬포스포란 화합물들은 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란, 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란, 디플루오로트리스(n-헵타플루오로프로필)포스포란 및 트리플루오로비스(n-노나플루오로부틸) 포스포란으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 의한 퍼플루오로알킬포스포란 화합물(들)의 처리는 각각의 경우에서 바람직하게는 단 하나의 염기를 사용하여 수행된다. 하지만 물론 본 발명에 따른 방법에서 2개 이상의 염기의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 각각의 염기들은 또한 상응하는 용매 화합물들의 형태, 바람직하게는 상응하는 히드레이트들의 형태, 또는 당업계에 공지된 통상적인 부가 생성물들의 형태로 사용될 수 있다.
모노히드로퍼플루오로알칸의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서는, 일반적으로 염기(a), 바람직하게는 무기 염기(b), 또는 유기 염기(c)를 사용한다. 상기 무기 염기(b)는 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리토류 금속 히드록시드로 이루어진 군에서 선택된다.
알칼리 금속 히드록시드가 본 발명에 따른 방법에서 염기(b)로서 사용되면, 이것은 바람직하게는 리튬 히드록시드, 리튬 히드록시드 모노히드레이트, 나트륨 히드록시드 및 칼륨 히드록시드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
알칼리토류 금속 히드록시드가 본 발명에 따른 방법에서 염기(b)로서 사용되면, 이것은 바람직하게는 바륨 히드록시드, 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 칼슘 히드록시드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
모노히드로퍼플루오로알칸의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 마찬가지로바람직하게는 유기 염기(c) 또는 유기금속 화합물을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 염기(c)는 바람직하게는 알킬암모늄 히드록시드, 아릴암모늄 히드록시드, 알 킬아릴암모늄 히드록시드, 알킬포스포늄 히드록시드, 아릴포스포늄 히드록시드, 알킬아릴포스포늄 히드록시드, 알킬아민, 아릴아민, 알킬아릴아민, 알킬포스핀, 아릴포스핀 및 알킬아릴포스핀으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직한 유기금속 화합물들은 금속 알콕시드, 바람직하게는 알칼리 금속 알콕시드, 금속 아릴옥시드, 금속 알킬티오옥시드, 금속 아릴티오옥시드, 알킬금속 화합물, 아릴금속 화합물 및 그리나르(Grignard) 시약으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 언급한 염기들의 종류들 중 하나가 알킬 라디칼을 함유하면, 이것은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 개를 포함할 수 있다. 상응하는 염기가 2개 이상의 알킬 라디칼을 함유하면, 이것들은 각 경우에서 동종 혹은 이종이 될 수 있고, 동종의 알킬 라디칼이 바람직하다.
상기 언급한 염기들의 종류들 중 하나가 아릴 라디칼을 함유하면, 이것은 바람직하게는 비치환 또는 적어도 모노치환된 페닐 라디칼일 수 있다.
알칼리 금속 알콕시드가 본 발명에 따른 방법에서 염기로서 사용되면, 이것은 바람직하게는 나트륨으로부터 유도될 수 있고 바람직하게는 탄소수 1 내지 3 개를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 적절한 반응 매질은 이들이 각각의 염기 또는 각각의 수득된 모노히드로퍼플루오로알칸과 비가역적인 화학적 반응을 겪지 않는한 당업자에게 공지된 통상적인 반응 매질이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구현예서는, 반응 매질은 필요에 따라 하나 이상의 유기 용매들과 혼합된 물이며, 예를 들어, 물 및 탄화수소의 혼합물과 같은 2상 계(two-phase system)가 본 발명과 관련하여 또한 포함된다.
모노히드로퍼플루오로알칸의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 마찬가지로 바람직하게는 2가지 이상의 용매가 사용되는 경우에 있어, 하나 이상의 유기 용매들을 사용하여 수행될 수 있으며, 이들은 필요에 따라, 2상 계의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 적절한 유기 용매들은 각 경우에서 단독으로 또는 서로 임의의 바람직한 조합, 바람직하다면 또한 물과 혼합하여 사용되며, 바람직하게는 알콜, 에테르, 아실아미드, 설폭시드, 설폰, 니트릴 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직한 알콜들은 알킬 부분에 탄소수 1 내지 4개를 갖는 것들이다. 상응하는 알콜들은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 2개 이상의 이러한 상기 언급한 알콜의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
사용된 각각의 퍼플루오로알킬포스포란(들)로부터 형성된 모노히드로퍼플루오로알칸의 함량 및 추가 반응 생성물들의 타입은 본 발명에 따른 방법과 관련하여 목적된 방식으로, 예를 들면, 온도 및/또는 반응 동안의 압력을 통해 또는 퍼플루오로알킬포스포란과 염기의 몰비를 통해 조절될 수 있다.
파라미터들의 선택을 통해, 예를 들어, 1개, 2개 또는 3개의 퍼플루오로알킬기들을 특히 사용된 각각의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란으로부터 분할하는 것이 가능하다.
각각의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란으로부터 하나의 퍼플루오로 알킬기를 제거할 때, 상응하는 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트가, 특히, 목적하는 모노히드로퍼플루오로알칸 이외에 또한 생성된다.
각각의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란으로부터 두개의 퍼플루오로알킬기를 제거할 때, 상응하는 퍼플루오로알킬포스포네이트가, 특히, 목적하는 모노히드로퍼플루오로알칸 이외에 또한 생성된다.
퍼플루오로알킬기들 3가지 모두가 각각의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란으로부터 제거되면, 상응하는 포스페이트가, 특히, 목적하는 모노히드로퍼플루오로알칸 이외에 또한 수득된다.
상응하는 모노히드로퍼플루오로알칸의 목적하는 조합을 위한 각각의 최적 파라미터들, 이들의 함량 및 각각의 추가 반응 생성물들의 각각의 선택은 간단한 예비 실험을 이용해 당업자에 의해 결정될 수 있다.
예를 들면, 사용된 각각의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란으로부터 1개의 퍼플루오로알킬기를 제거하고자 한다면, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃의 온도 및 1:3 의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란과 염기의 몰-당량비에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 사용된 각각의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란으로부터 2개의 퍼플루오로알킬기를 제거하고자 한다면, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도 및 1:4 의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란과 염기의 몰-당량비에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 사용된 각각의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란으로부터 3개의 퍼플루오로알킬기를 제거하고자 한다면, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도 및 1:5 의 디플루오로트리스퍼플루오로알킬포스포란과 염기의 몰-당량비에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 상기 모노히드로퍼플루오로알칸들은 필요하다면, 분리될 수 있고, 필요하다면, 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 정제될 수 있다.
이들이 즉시 휘발될 수 있는 화합물들이면, 이들은 반응 혼합물로부터 예를 들어, 바람직하게 액체 질소 또는 드라이아이스로 냉각된, 하나 이상의 저온 포집 장치(cold trap)에서의 축합에 의해 단리될 수 있다.
추가 반응 생성물들의 임의의 단리 및 정제는 마찬가지로 당업자에게 공지된 통상적인 방법, 예를 들면, 분별 결정 또는 적당한 용매들을 이용한 추출과 같은 방법에 의해 수행된다.
퍼플루오로알킬포스포란이 무기 염기(b)와 반응하면, 이에 따라 형성된 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트는 직접적으로 또는 산, 바람직하게는 황산을 이용한 단리 후에 상응하는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 및 퍼플루오로알킬포스폰산으로 전환될 수 있다.
이러한 방식으로 수득된 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 및 퍼플루오로알킬포스폰산은 중화에 의해, 바람직하게는 유기 염기들(c)을 사용하여 염으로 전환될 수 있다.
적절한 염기들의 선택을 통해, 부분적으로 알킬화되고 퍼알킬화된 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨 염들이 바람직하게 제조된다.
하기로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 갖는 염들의 제조를 특별히 선호한다.
Figure 112004047047358-pct00001
상기에서 R1 내지 R5는 동종 혹은 이종이며, 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 임의로 결합되며, 각각, 개별적으로 또는 함께, 하기와 같이 정의된다:
- H,
- 할로겐들이 N 과 직접 결합되지 않는, 할로겐,
- 추가 기들, 바람직하게는 F, Cl, 1<n<6 및 0<x≤2n+1인 N(CnF(2n+1-x)H x)2, O(CnF(2 n +1-x)Hx), SO2(CnF (2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx 에 의해 부분적으로 또는 완전하게 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1 내지 C8).
이러한 염들은 또한 퍼플루오로알킬포스포란과 무기 염기(b)와의 반응 후 형성된 염이 염 교환 처리되면, 직접적으로 또한 단리 후에 수득될 수 있다.
상기 염 교환은 아릴-, 알킬- 또는 알킬아릴암모늄 또는 -포스포늄 염에 의해 수행될 수 있다. 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 설페이트, 플루오라이드, 클로라이드 또는 브로마이드를 사용하는 것이 선호된다.
이러한 방식으로 수득된 염들은 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 얻을 수 있다.
모노히드로퍼플루오로알칸을 제조하기 위한 본 발명에 따른 발명은 간단하고, 저가이며 아주 양호한 수율로 이러한 화합물들의 신뢰할 만한 제조를 가능하게 한다. 특히, 출발 화합물로서 사용된 퍼플루오로알킬포스포란은 저가로 대량 제조될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 방법에서 수득된 부산물들, 예를 들어 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트들은 이들 자체가 특히, 상응하는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 및 퍼플루오로알킬포스폰산의 제조를 위해 적합한 가치있는 원재료들이며 따라서 경제적으로 사용될 수 있다는 것도 장점이다. 적절한 염기들을 사용한 중화는 이들로부터 예를 들어, 이온성 액체, 계면 활성제 또는 상-전이 촉매들로서 사용이 적절한, 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트들의 제조를 가능하게 한다.
이는 더 나아가 본 발명에 따른 방법에 의한 반응에서는 환경적 영향을 적게 할 수 있고, 이는 게다가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 모노히드로퍼플루오로알칸들의 제조 비용에 있어서 긍정적인 효과를 갖는 장점을 갖는다.
각각의 모노히드로퍼플루오로알칸들은 게다가 이들의 제조 직후에, 즉 복잡한 정제 단계 없이 고순도로 수득된다.
본 발명을 하기에 실시예를 참조로 설명한다. 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명의 일반적인 생각을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
10.40 g (185.4 mmol)의 칼륨 히드록시드를 플라스크 안의 330 cm3 의 물에 용해시키고, 생성 용액을 -5 ℃의 중탕 온도에서 냉각시켰다. 다음으로 25.53 g (59.9 mmol) 의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 15분 동안 첨가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 실온으로 하였다. 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란의 알칼리 가수분해에 의해 형성된 기체 펜타플루오로에탄을 2개의 일련의 포집 장치에 수집하고, 각각을 액체 질소로 냉각시켰다. -48℃ 의 끓는점을 갖는 6.67 g 의 고체 펜타플루오로에탄이 저온 포집 장치에서 수득된다. 이 수치는 L. Conte et al. in J. Fluor. Chem., 38, (1988), pages 319-326 에 나타난 것과 일치한다.
펜타플루오로에탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(펜타플 루오로에틸)포스포란으로부터 제거된 펜타플루오로에틸기에 기초하여, 92.8% 이다.
플라스크 내의 상기 반응 혼합물은 또한 칼륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 ((C2F5)2P(O)OK) 및 칼륨 플루오라이드의 용액을 포함한다. 칼륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트를 분리하기 위해, 먼저 초과 칼륨 히드록시드를 수소 플루오라이드 수용액 몇 방울을 이용해 중화시키고, 물을 감압 하에서 제거하였다. 생성된 고체 잔류물을 120 Pa의 감압 하, 중탕 온도 100℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
칼륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트를 150 cm3 의 메탄올을 이용하여 상기 건조된 잔류물로부터 추출하였다. 다음으로 상기 메탄올을 120 Pa의 감압 하에서 증류시키고, 상기 칼륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트의 고체 잔류물을 건조시켰다. 수율은 19.0 g 이며, 이는 사용된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란에 기초하여 93.2%이다.
상기 펜타플루오로에탄은 1H- 및 19F-NMR 분광법을 이용하여 분석하였고 칼륨비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트는 19F- 및 31P-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
펜타플루오로에탄
1H- 및 19F-NMR 스펙트럼들은 Bruker WP 80 SY 분광계 상에 1H에 대해 80.1 MHz, 19F에 대해 75.4 MHz 의 주파수 및 -70℃의 온도에서 기록되었다. 이러한 목적을 위해, 외부 록(external lock)으로서 아세톤-D6 필름을 갖는 얇은벽으로된 5 mm NMR 시험관 내부에 갖춘 FEP (fluoroethylene polymer; 플루오로에틸렌 중합체) 시험관 및 외부 기준으로서, 아세톤-D6 필름에 용해된 TMS 또는 CCl3F를 사용한다.
1H-NMR 스펙트럼:
(아세톤-D6 필름, 필름에서 기준물질 TMS, δ, ppm)
5.80 tq; 2JH,F = 52.3 Hz; 3JH,F = 2.1 Hz
19F-NMR 스펙트럼:
(아세톤-D6 필름, 필름에서 기준물질 CCl3F, δ, ppm)
-86.54 s (CF3); -138.55 d (CHF2); 2JH,F = 52.5 Hz
수득된 데이타는 M. D. Bartberger et al. in Tetrahedron, 53, No. 29 (1997), pages 9857-9880 및 N. Ignatiev et al. in Acta Chem. Scand. 53, No. 12 (1999), pages 1110-1116 에 개시된 수치와 유사하다.
칼륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 ((C2F5)2P(O)OK)
19F- 및 31P-NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광계 상에 19F에 대해 282.4 MHz, 31P에 대해 121.5 MHz 의 주파수에서 기록되었다.
19F-NMR 스펙트럼:
(용매 아세톤-D6, 내부 기준물질 CCl3F, δ, ppm)
-80.38 m (CF3); -125.12 dm (CF2); 2JP,F = 67.3 Hz
31P-NMR 스펙트럼:
(용매 아세톤-D6, D2O에서 기준물질 85 중량%의 H3PO4, δ, ppm)
0.72 quin; 2JP,F = 67.2 Hz
실시예 2
5.99 g (142.8 mmol)의 리튬 히드록시드 모노히드레이트를 플라스크 안의 150 cm3 의 물에 용해시키고, 생성 용액을 -10 ℃의 중탕 온도에서 냉각시켰다. 다음으로 19.30 g (45.3 mmol) 의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 15분 동안 첨가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 실온으로 하였다. 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 펜타플루오로에탄을 2개의 일련의 포집 장치에 수집하고, 각각을 액체 질소로 냉각시켰다. 고체로서 4.95 g 의 펜타플루오로에탄을 저온 포집 장치에서 수득하였다. 펜타플루오로에탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란으로부터 제거된 펜타플루오로에틸기에 기초하여, 91.2% 이다.
플라스크 내의 상기 반응 혼합물은 또한 리튬 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트 ((C2F5)2P(O)OLi) 및 리튬 플루오라이드의 용액을 포함한다. 리튬 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트를 단리하기 위해, 먼저 초과 리튬 히드록시드를 수소 플루오라이드 수용액 몇 방울을 이용해 중화시키고, 리튬 플루오라이드의 침전물을 여과하여 제거하고, 물을 감압 하에서 제거하였다. 생성된 백색 고체인 리튬 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트를 120 Pa의 감압 하 및 100℃의 중탕 온도에서 2시간 동안 건조시켰다.
약 2 중량%의 리튬 플루오라이드를 함유하는 13.1 g의 리튬 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트를 수득하였고, 이는 사용된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란에 기초하여, 93.7%에 해당한다.
상기 펜타플루오로에탄은 1H- 및 19F-NMR 분광법을 이용하여 분석하였고 리튬 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트는 19F- 및 31P-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
펜타플루오로에탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 1에서 나타난 수치와 유사하다.
리튬 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트
19F- 및 31P-NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광계 상에 19F에 대해 282.4 MHz, 31P에 대해 121.5 MHz 의 주파수에서 기록되었다.
19F-NMR 스펙트럼:
(용매 아세톤-D6, 내부 기준물질 CCl3F, δ, ppm)
-80.32 m (CF3); -125.08 dm (CF2); 2JP,F = 72.6 Hz
31P-NMR 스펙트럼:
(용매 아세톤-D6, 아세톤-D6 에서 기준물질 85 중량%의 H3PO4 15 중량%의 D2O, δ, ppm)
0.27 quin; 2JP,F = 72.7 Hz
실시예 3
4.1 g (73.1 mmol)의 칼륨 히드록시드를 플라스크 안의 150 cm3 의 물에 용해시키고, 생성 용액을 0 ℃의 중탕 온도에서 냉각시켰다. 다음으로 16.87 g (23.2 mmol) 의 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 3분 동안 첨가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 실온으로 하고, 이 온도에서 8시간 동안 교반하고 다음에 추가로 8시간 동안 더 환류시켰다. 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 1H-노나플루오로-n-부탄을 드라이아이스로 냉각된 일련의 포집 장치에 수집하였다.
14℃의 끓는점을 갖는 액체 1H-노나플루오로-n-부탄 3.63 g을 저온 포집 장치에서 수득하였다.
1H-n-노나플루오로부탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란으로부터 제거된 n-노나플루오로부틸기에 기초하여, 71.2% 이다.
플라스크에 남아있는 용액을 마찬가지로 플라스크에 남겨진 점성의 잔류물로부터 분리하고 염산을 이용하여 중화시켰다. 칼륨 비스(n-노나플루오로부틸)포스피네이트를 분리하기 위해, 물을 감압 하에서 제거하였다. 생성된 고체 잔류물을 120 Pa의 감압 하 및 중탕 100℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켰다. 다음으로 상기 건조된 잔류물을 뒤이어 각각 50cm3 의 메탄올을 3부분으로 추출하여, 분류된 것들을 혼합하고, 이어서 상기 메탄올을 125 Pa의 감압하에서 증류하여, 고체 잔류물을 건조시켰다. 칼륨 비스(n-노나플루오로부틸)포스피네이트의 수율은 7.88 g이며, 이는 사용된 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란에 기초하여, 62.9% 에 해당한다.
상기 1H-n-노나플루오로부탄은 1H- 및 19F-NMR 분광법을 이용하여 분석하였고 칼륨 비스(n-노나플루오로부틸)포스피네이트는 19F- 및 31P-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
1H-노나플루오로부탄
1H- 및 19F-NMR 스펙트럼들은 Bruker WP 80 SY 분광계 상에 1H에 대해 80.1 MHz, 19F에 대해 75.4 MHz 의 주파수 및 -60℃의 온도에서 기록되었다. 이러한 목적을 위해, 외부 록으로서 아세톤-D6 필름을 갖는 얇은벽으로된 5 mm NMR 시험관 내부에 FEP (플루오로에틸렌 중합체) 시험관 및 외부 기준으로서, 아세톤-D6 필름에 용해된 TMS 또는 CCl3F를 사용한다.
1H-NMR 스펙트럼:
(아세톤-D6 필름, 필름에서 기준물질 TMS, δ, ppm)
6.14 tt; 2JH,F = 52.0 Hz; 3JH,F = 5.0 Hz
19F-NMR 스펙트럼:
(아세톤-D6 필름, 필름에서 기준물질 CCl3F, δ, ppm)
-81.31 t (CF3); -127.93 m (CF2); -131.06 m (CF2); -137.92 dm (CF2 );
2JH,F = 52.0 Hz
수득된 데이타는 T. Hudlicky et al. in J. of Fluorine Chem., 59, No. 1 (1992), pages 9-14 에 개시된 수치와 유사하다.
칼륨 비스(n-노나플루오로부틸)포스피네이트
19F- 및 31P-NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광계 상에 19F에 대해 282.4 MHz, 31P에 대해 121.5 MHz 의 주파수에서 기록되었다.
19F-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 CF3COOH = 76.53 ppm, δ, ppm)
-82.69 tt (CF3); -122.33 m (CF2); -123.31 dm (CF2); -127.46 tm (CF 2); 2JP,F = 79.5 Hz; 4JF,F = 9.6 Hz; 4JF,F = 12.0 Hz; JF,F = 1.5 Hz;
31P-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, 내부 기준물질 85 중량%의 H3PO4, ppm)
4.81 quin; 2JP,F = 78.9 Hz
실시예 4
7.0 g (124.8 mmol)의 칼륨 히드록시드를 플라스크 안의 10 cm3 의 물에 용해시키고, 생성 용액을 70-80 ℃의 중탕 온도에서 데웠다. 다음으로 12.18 g (16.8 mmol) 의 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 20분 동안 첨가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 150℃의 중탕 온도에서 데우고, 이 온도에서 추가로 2시간 동안 더 교반하였다.
디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 1H-n-노나플루오로부탄을 드라이아이스로 냉각된 일련의 포집 장치에 수집하였다.
액체 1H-n-노나플루오로부탄 6.12 g을 저온 포집 장치에서 수득하였다. 1H-n-노나플루오로부탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란으로부터 제거된 2개의 n-노나플루오로부틸기에 기초하여, 82.9% 이다.
플라스크에 남아있는 잔류물을 50 cm3 의 물에 용해시키고, 초과 칼륨 히드록시드를 수소 플루오라이드 수용액을 이용하여 중화시켰다.
디칼륨 (n-노나플루오로부틸)포스포네이트를 분리하기 위해, 물을 감압 하에서 제거하였다. 생성된 고체 잔류물을 120 Pa의 감압 하 및 100℃의 중탕 온도에서 2시간 동안 건조시켰다. 다음으로 상기 디칼륨 (n-노나플루오로부틸)포스포네이트 C4F9P(O)(OK)2를 각각 50cm3 의 메탄올을 2부분으로 이용하여 상기 건조된 잔류물로부터 추출하여, 분획들을 조합하고, 메탄올을 증류시켜 제거하였다. 이어서 상기 고체 잔류물을 125 Pa의 감압하에서 건조시켰다. 디칼륨 (n-노나플루오로부틸)포스포네이트의 수율은 5.0 g이며, 이는 사용된 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란에 기초하여, 79.2% 에 해당한다.
상기 1H-n-노나플루오로부탄은 1H- 및 19F-NMR 분광법을 이용하여 분석하였고 디칼륨 (n-노나플루오로부틸)포스포네이트는 19F- 및 31P-NMR 분광법을 이용하여 분 석하였다.
1H-n-노나플루오로부탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 3에서 나타난 수치와 유사하다.
디칼륨-(n-노나플루오로부틸)포스포네이트 C4F9P(O)(OK)2
19F- 및 31P-NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광계 상에 19F에 대해 282.4 MHz, 31P에 대해 121.5 MHz 의 주파수에서 기록되었다.
19F-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 CF3COOH = 76.53 ppm, δ, ppm)
-81.64 tt (CF3); -121.94 m (CF2); -122.86 dm (CF2); -126.66 tm (CF 2);
2JP,F = 68.9 Hz; 4JF,F = 9.6 Hz; 4JF,F = 13.4 Hz; JF,F = 3.9 Hz
31P-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 85 중량%의 H3PO4, δ, ppm)
4.00 tt; 2JP,F = 68.8 Hz; 3JP,F = 3.4 Hz
실시예 5
8.0 g (190.5 mmol)의 리튬 히드록시드 모노히드레이트를 플라스크 안의 15 cm3 의 물에 현탁시키고, 생성 현탁액을 70-80 ℃의 중탕 온도에서 데웠다. 다음으로 21.21 g (29.2 mmol) 의 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 30분 동안 첨가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 150℃의 중탕 온도에서 데우고, 이 온도에서 추가로 2시간 동안 더 교반하였다.
디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 1H-n-노나플루오로부탄을 드라이아이스로 냉각된 일련의 포집 장치에 수집하였다.
액체 1H-n-노나플루오로부탄 7.24 g을 저온 포집 장치에서 수득하였다. 1H-n-노나플루오로부탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란으로부터 제거된 2개의 n-노나플루오로부틸기에 기초하여, 56.3% 이다.
플라스크에 남아있는 잔류물을 50 cm3 의 물에 용해시키고, 초과 리튬 히드록시드를 수소 플루오라이드 수용액을 이용하여 중화시키고, 상기 형성된 리튬 플루오라이드 침전물을 여과하여 제거하였다.
디리튬 (n-노나플루오로부틸)포스포네이트 C4F9P(O)(OLi)2를 분리하기 위해, 물을 감압 하에서 제거하였다. 생성된 백색 고체를 120 Pa의 감압 하 및 100℃의 중탕 온도에서 2시간 동안 건조시켰다. 8.0 g의 디리튬 n-노나플루오로부틸포스포네이트를 수득하였으며, 이는 사용된 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸) 포스포란에 기초하여, 87.8%의 수율에 해당한다.
상기 1H-n-노나플루오로부탄은 1H- 및 19F-NMR 분광법을 이용하여 분석하였고 디리튬 (n-노나플루오로부틸)포스포네이트는 19F- 및 31P-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
1H-n-노나플루오로부탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 3에서 나타난 수치와 유사하다.
디리튬-n-노나플루오로부틸포스포네이트
19F- 및 31P-NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광계 상에 19F에 대해 282.4 MHz, 31P에 대해 121.5 MHz 의 주파수에서 기록되었다.
19F-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 CF3COOH = 76.53 ppm, δ, ppm)
-81.85 tt (CF3); -122.03 m (CF2); -123.06 dm (CF2); -126.79 tm (CF 2);
2JP,F = 70.1 Hz; 4JF,F = 9.5 Hz; 4JF,F = 14.2 Hz; JF,F = 3.9 Hz
(용매 아세톤-D6, 내부 기준 CCl3F, δ, ppm)
-80.92 m (CF3); -120.66 m (CF2); -122.70 dm (CF2); -125.62 tm (CF2 );
2JP,F = 78.6 Hz; 4JF,F = 9.9 Hz; 4JF,F = 14.5 Hz; JF,F = 3.2 Hz
31P-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 85 중량%의 H3PO4, δ, ppm)
3.81 tt; 2JP,F = 70.1 Hz; 3JP,F = 3.3 Hz
(용매 아세톤-D6, 기준물질 85 중량%의 H3PO4 - 아세톤-D6에서 15%의 D2O, δ, ppm)
-0.28 t; 2JP,F = 78.1 Hz
실시예 6
10.24 g (182.5 mmol)의 칼륨 히드록시드를 플라스크 안의 10 cm3 의 물에 용해시키고, 생성 용액을 65-70 ℃의 중탕 온도에서 데웠다. 다음으로 18.70 g (43.9 mmol) 의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 60분 동안 첨가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 120℃의 중탕 온도에서 데우고, 이 온도에서 추가로 1시간 동안 더 교반하였다.
디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 펜타플루오로에탄을 액체 질소로 냉각된 일련의 포집 장치에 수집하였다.
고체 펜타플루오로에탄 9.99 g을 저온 포집 장치에서 수득하였다. 펜타 플루오로에탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란으로부터 제거된 두 개의 펜타플루오로에틸기들에 기초하여, 94.8% 이다.
플라스크에 남아있는 잔류물을 40 cm3 의 물에 용해시키고, 초과 칼륨 히드록시드를 몇 방울의 수소 플루오라이드 수용액을 이용하여 중화시켰다.
디칼륨 펜타플루오로에틸포스포네이트를 분리하기 위해, 물을 감압 하에서 제거하였다. 생성된 고체를 120 Pa의 감압 하, 100℃의 중탕 온도에서 1시간 동안 건조시켰다. 다음으로 디칼륨 펜타플루오로에틸포스포네이트를 각각 50cm3 의 메탄올의 2부분으로 이용하여 상기 고체 잔류물로부터 추출하여, 분획들을 조합하고, 메탄올을 증류시켜 제거하여, 생성 잔류물을 120 Pa의 감압하에서 건조시켰다.
16.54 g의 디칼륨 펜타플루오로에틸포스포네이트 디(칼륨 플루오라이드)(C4F5P(O)(OK)2)·2KF를 수득하였으며, 이는 사용된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란에 기초하여, 96.1% 에 해당한다.
상기 펜타플루오로에탄은 1H- 및 19F-NMR 분광법을 이용하여 분석하였고 디칼륨 펜타플루오로에틸포스포네이트 디(칼륨 플루오라이드)는 19F- 및 31P-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
펜타플루오로에탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 1에서 나타난 수치와 유사하다.
디칼륨 펜타플루오로에틸포스포네이트 디(칼륨 플루오라이드)
19F-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 CF3COOH = 76.53 ppm, δ, ppm)
-81.86 t (CF3); -125.91 q (CF2); -122.70 s (2KF); 2JP,F = 68.4 Hz; 3JF,F = 1.6 Hz
31P-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 85 중량%의 H3PO4, δ, ppm)
3.17 t; 2JP,F = 68.4 Hz
실시예 7
8.50 g (151.5 mmol)의 칼륨 히드록시드를 플라스크 안의 8.8 cm3 의 물에 용해시키고, 생성 용액을 70-80 ℃의 중탕 온도에서 데웠다. 다음으로 15.77 g (37.0 mmol) 의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란을 뒤이어 적하 깔때기를 통해 교반하면서 90분 동안 첨가하였다.
디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 펜타플루오로에탄을 액체 질소로 냉각된 일련의 포집 장치에 수집하였다.
고체 펜타플루오로에탄 8.30 g을 저온 포집 장치에서 수득하였다. 펜타 플루오로에탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란으로부터 제거된 두 개의 펜타플루오로에틸기들에 기초하여, 93.4% 이다.
펜타플루오로에탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 1에서 나타난 수치와 유사하다.
실시예 8
6.23 g (111.0 mmol)의 칼륨 히드록시드를 플라스크 안의 12.18 g의 에탄올/물 혼합물(1:1 중량부)에 용해시키고, 생성 용액을 55-60 ℃의 중탕 온도에서 데웠다. 다음으로 11.43 g (26.8 mmol) 의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 45분 동안 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 80℃ 에서 10분간 가열하였다.
디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 펜타플루오로에탄을 액체 질소로 냉각된 일련의 포집 장치에 수집하였다.
고체 펜타플루오로에탄 5.23 g을 저온 포집 장치에서 수득하였다. 펜타플루오로에탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란으로부터 제거된 두 개의 펜타플루오로에틸기들에 기초하여, 81.3% 이다.
펜타플루오로에탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 1에서 나타난 수치와 유사하다.
실시예 9
13.46 g (31.6 mmol)의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 실온에서 1시간 동안 20 중량%의 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 96.5 g(131.1 mmol)에 첨가하였다.
상기 반응 혼합물이 가온되는 것이 이 작업동안에 관찰되었다.
다음으로 상기 반응 혼합물을 80℃에서 30분간 가열하였다. 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 펜타플루오로에탄을 액체 질소로 냉각된 일련의 포집 장치에 수집하였다.
고체 펜타플루오로에탄 7.49 g을 저온 포집 장치에서 수득하였다. 펜타플루오로에탄의 수율은, 제거된 두 개의 펜타플루오로에틸기들에 기초하여, 98.8% 이다.
펜타플루오로에탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 1에서 나타난 수치와 유사하다.
플라스크에 남아있는 상기 용액을 회전식 증발기 상에서 증발시키고 생성된 고체를 120 Pa의 감압 하 및 100℃의 온도에서 건조시켜, 24.67 g의 백색 결정 [(C2H5)4N]2[C2F5PO3]·2[(C 2H5)4N]F·8H2O 를 수득하였다.
상기 [(C2H5)4N]2[C2F5PO3]·2[(C 2H5)4N]F·8H2O 은 1H-, 19F- 및 19 F31P-NMR 분광법 및 원소 분석을 이용하여 분석하였다:
19F-, 1H- 및 31P-NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광계 상에 19 F에 대해 282.4 MHz, 31P에 대해 121.5 MHz 의 주파수에서 기록되었다.
19F-NMR 스펙트럼:
(용매 아세토니트릴-D3, 기준물질 CCl3F, δ, ppm)
-79.41 dt (CF3); -126.74 dq (CF2); -111.74 (2F-); 2JP,F = 54.0 Hz; 3JP,F = 1.1 Hz; 3JF,F = 1.0 Hz;
1H-NMR 스펙트럼:
(용매 아세토니트릴-D3, 기준물질 TMS, δ, ppm)
1.21 tm (CH3); 3.28 q (CH2); 3JH,H = 7.3 Hz
양성자 교환은 물분자 및 용매의 중수소 사이에서 일어난다.
31P-NMR 스펙트럼:
(용매 아세토니트릴-D3, 기준물질 85 중량%의 H3PO4 - 아세토니트릴-D3 에서15% D2O, δ, ppm)
-1.77 t; 2JP,F = 54.2 Hz
원소 분석:
C34H96F5N4O11P에 대한 계산값: C: 47.31%; H: 11.21%; N: 6.49%
측정값: C: 47.37%; H: 10.80%; N: 6.40%
실시예 10
50.38 g (159.7 mmol)의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트를 플라스크 안의 100 cm3 의 물에 현탁시키고, 생성 현탁액을 65-70 ℃의 중탕 온도에서 데웠다. 다음으로 22.68 g (53.2 mmol)의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란을 적하 깔때기를 통해 교반하면서 30분 동안 첨가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 150℃의 온도에서 데우고, 이 온도에서 추가로 2시간 동안 더 교반하였다.
디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 펜타플루오로에탄을 드라이아이스로 냉각된 일련의 포집 장치에 수집하였다.
액체 펜타플루오로에탄 10.00 g을 저온 포집 장치에서 수득하였다. 펜타플루오로에탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란으로부터 제거된 두 개의 펜타플루오로에틸기들에 기초하여, 78.3% 이다.
플라스크에 남아있는 잔류물을 50 cm3 의 물에 넣고, 수소 플루오라이드 수용액을 이용하여 중화시켰다. 형성된 상기 바륨 플루오라이드 침전물을 여과하여 제거하였다.
바륨 펜타플루오로에틸포스포네이트를 분리하기 위해, 물을 감압 하에서 제거하였다. 생성된 백색 고체를 120 Pa의 감압 하 및 100℃의 중탕 온도에서 1 시간 동안 건조시켰다. 약 2 중량%의 바륨 플루오라이드를 함유하는 10.6 g의 바륨 펜타플루오로포스포네이트 ([C2F5P(O)O2]Ba)를 수득하였고, 이는 사용된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란에 기초하여, 59.2% 의 수율에 해당한다.
상기 펜타플루오로에탄은 1H- 및 19F-NMR 분광법을 이용하여 분석하였고 바륨 펜타플루오로포스포네이트는 19F- 및 31P-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
펜타플루오로에탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 1에서 나타난 수치와 유사하다.
바륨 펜타플루오로에틸포스포네이트
19F-, 1H- 및 31P-NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광계 상에 19 F에 대해 282.4 MHz, 31P에 대해 121.5 MHz 의 주파수에서 기록되었다.
19F-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 CF3COOH = 76.53 ppm, δ, ppm)
-81.99 td (CF3); -126.25 dq (CF2);
2JP,F = 70.5 Hz; 3JF,F = 1.8 Hz; 3JP,F = 0.5 Hz
31P-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 85 중량%의 H3PO4, δ, ppm)
2.88 t; 2JP,F = 70.3 Hz
실시예 11
16.70 g (52.9 mmol)의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트를 플라스크 안의 20 cm3 의 물에 현탁시키고, 생성 현탁액을 70-80 ℃의 중탕 온도에서 데웠다. 다음으로 17.79 g (24.5 mmol)의 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란을 적하 깔때기를 이용해 교반하면서 30분 동안 첨가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 120℃의 중탕 온도에서 데우고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다.
디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란의 가수분해에 의해 형성된 기체 1H-n-노나플루오로부탄을 액체 질소로 냉각된 일련의 포집 장치에 수집하였다.
고체 1H-n-노나플루오로부탄 7.72 g을 저온 포집 장치에서 수득하였다. 1H-n-노나플루오로부탄의 수율은, 이러한 조건들 하에서 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란으로부터 제거된 두 개의 n-노나플루오로부틸기들에 기초하여, 71.6% 이다.
플라스크에 남아있는 잔류물을 50 cm3 의 물에 넣고, 수소 플루오라이드 수용액을 이용하여 중화시켰다. 형성된 상기 바륨 플루오라이드 침전물을 여과하여 제거하였다.
바륨 n-노나플루오로부틸포스포네이트를 분리하기 위해, 물을 감압 하에서 제거하였다. 생성된 백색 고체를 120 Pa의 감압 하 및 100℃의 중탕 온도에서 1시간 동안 건조시켰다. 약 2 중량%의 바륨 플루오라이드를 함유하는 7.0 g의 바륨 n-노나플루오로부틸포스포네이트 ([n-C4F9P(O)O2]Ba)를 수득하였고, 이는 사용된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란에 기초하여, 64.87% 에 해당한다.
상기 1H-n-노나플루오로부탄은 1H- 및 19F-NMR 분광법을 이용하여 분석하였고 바륨 n-노나플루오로부틸포스포네이트는 19F- 및 31P-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
1H-노나플루오로부탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 3에서 나타난 수치와 유사하다.
바륨 n-노나플루오로부틸포스포네이트
19F-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 CF3COOH = 76.53 ppm, δ, ppm)
-81.77 tt (CF3); -122.29 m (CF2); -123.66 dtm (CF2); -126.76 tm (CF 2);
2JP,F = 75.8 Hz; 4JF,F = 9.7 Hz; 4JF,F = 13.8 Hz; JF,F = 3.6 Hz;
31P-NMR 스펙트럼:
(용매 D2O, D2O에서 기준물질 85 중량%의 H3PO4, δ, ppm)
2.22 t; 2JP,F = 76.1 Hz
실시예 12
10.32 g(183.9 mmol)의 칼륨 히드록시드 및 20 cm3의 물을 100 cm3의 용적을 갖는 오토클레이브에 주입하였다. 오토클레이브를 -30℃로 냉각시키고, 9.70 g(22.8 mmol)의 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란을 첨가하였다. 다음으로 오토클레이브를 닫고 오일 중탕을 이용하여 200-210℃에서 8시간 동안 가열하였다. 이후 오토클레이브를 실온으로 하고, 오토클레이브의 출구를 액체 질소로 냉각된 차가운 포집 장치로 연결시켰다. 7.57 g의 순수한 펜타플루오로에탄을 수득하였고, 이는 이러한 조건들 하에서 사용된 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란으로부터 제거된 펜타플루오로에틸기에 기초하여, 92.2% 에 해당한다.
펜타플루오로에탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 1에서 나타난 수치와 유사하다.
실시예 13
51.0 g의 칼륨 히드록시드 및 50 cm3의 물을 350 cm3의 용적을 갖는 오토클레이브에 주입하였다. 오토클레이브를 -30℃로 냉각시키고, 트리플루오로비스(n-노나플루오로부틸)포스포란(60 mol%) 및 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란(40 mol%)의 혼합물 95.9 g을 첨가하였다. 다음으로 오토클레이브를 닫고 오일 중탕을 이용하여 200-210℃에서 18시간 동안 가열하였다. 이후 오토클레이브를 실온으로 하고, 오토클레이브의 출구를 드라이 아이스로 냉각된 차가운 포집 장치로 연결시켰다.
68.0 g의 순수한 1H-노나플루오로-n-부탄을 수득하였고, 이는 이러한 조건들 하에서 사용된 트리플루오로비스(n-노나플루오로부틸)포스포란 및 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란으로부터 제거된 두 개의 n-노나플루오로부틸기들에 기초하여, 95.2% 에 해당한다.
상기 1H-n-노나플루오로-n-부탄은 1H- 및 19F-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
1H-노나플루오로-n-부탄에 대해 결정된 화학 이동은 실시예 3에서 나타난 수치와 유사하다.
실시예 14
비스(펜타플루오로에틸)포스핀산
4.09 g (12.0 mmol)의 칼륨 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트를 8.71 g (88.9 mmol)의 100% 황산 H2SO4 이 담긴 증류 플라스크에 주입하고, 생성된 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산을 감압하(400 Pa) 및 90-120℃의 오일 중탕에서 증류하여 제거하였다. 3.25 g의 투명하고 무색의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산, (C2F5)2P(O)OH 을 수득하였고, 이는 89.5% 의 수율에 해당한다.
화학전 전이에서 나타난 수치들은 T. Mahmood, Inorganic Chemistry, 25 (1986), pages 3128-3131 에 개시된 수치들과 유사하다.
실시예 15
1.0 g (10.2 mmol)의 100% 황산 H2SO4 을 50 cm3의 물에 3.42 g (10.2 mmol)의 바륨 펜타플루오로에틸포스포네이트가 교반된 용액에 첨가하였다. 바륨 설페이트의 침전물이 형성되었고, 이를 여과에 의해 분리하였다. 생성된 여과물을 감압 하에서 완전히 증발시키고 125 Pa 및 100℃ 온도의 오일 중탕에서 추가로 6시간 동안 건조시켰다. 1.75 g의 높은 점성의 펜타플루오로에틸포스폰산 액체C2F5P(O)(OH)2 를 수득하였고, 이는 83.8%의 수율에 해당한다.
19F-NMR 스펙트럼:
(용매: 아세토니트릴-D3, 기준물질 CCl3F, δ, ppm)
-81.03 t (CF3); -126.74 dq (CF2); 2JP,F = 89.4 Hz; 3JF,F = 1.6 Hz.
1H-NMR 스펙트럼:
(용매: 아세토니트릴-D3, 기준물질 TMS, δ, ppm)
11.26 br.s(OH)
31P-NMR 스펙트럼:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: 85 중량%의 H3PO4 - 아세토니트릴-D 3 에서 15 중량%의 D2O):
-3.40 t; 2JP,F = 89.6 Hz.
이러한 데이타들은 T. Mahmood and J. M. Shreeve, in Inorg. Chem., 25 (1986), pages 3128-3131 에 개시된 수치들과 유사하다.
실시예 16
10 cm3의 물에 실시예 15 에서 기술된 바와 같이 제조된 0.492 g (2.46 mmol)의 펜타플루오로에틸포스폰산을 넣은 용액을 20 중량%의 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 3.015 g을 실온에서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 물을 감압 하에서 증발시켜 제거하고, 생성 잔류물을 120 Pa의 감압 하 및 50℃의 중탕 온도에서 2시간 동안 건조시켰다.
1.115 g의 백색 고체인 비스(테트라에틸암모늄)펜타플루오로에틸포스포네이트를 수득하였다. 수율은 사용된 펜타플루오로에틸포스폰산에 기초하여, 99.0% 이다.
비스(테트라에틸암모늄)펜타플루오로에틸포스포네이트는 19F, 31P 및 1H-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
19F NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: CCl3F):
-79.49 s (CF3); -122.10 d (CF2); 2JP,F = 54.6 Hz.
1H NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: TMS):
1.20 tm (12H, 4CH3); 3.29 q (8H, 4CH2); 3JH,H = 7.3 Hz.
31P NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: 85% H3PO4):
-2.28 t; 2JP,F = 54.9 Hz.
실시예 17
20 cm3의 물에 3.73 g (8.57 mmol)의 바륨 노나플루오로-n-부틸포스포네이트 및 0.839 g의 100 중량% 황산으로부터 실시예 15에 기술된 바와 같이 제조된, 노나플루오로-n-부틸포스폰산의 용액을, 20 중량%의 수성 테트라에틸암모늄 히드록시드를 이용하여 실온에서 교반하면서 천천히 첨가해 중화하였다 (pH = 7). 물을 감압 하에서 증발시켜 제거하고, 생성 잔류물을 120 Pa의 감압 하 및 60℃의 중탕 온도에서 2시간 동안 건조시켰다.
4.59 g의 고체 비스(테트라에틸암모늄)노나플루오로-n-부틸포스포네이트를 수득하였다. 수율은 사용된 바륨 노나플루오로-n-부틸포스포네이트에 기초하 여, 96.0% 이다.
비스(테트라에틸암모늄)노나플루오로-n-부틸포스포네이트는 19F, 31P 및 1H-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
19F NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: CCl3F):
-80.37 tt (CF3); -119.57 m (CF2); -119.72 dm (CF2); -124.80 m (CF2 );
2JP,F = 55.6 Hz; 3JF,F = 4.3 Hz; 4JF,F = 9.5 Hz
1H NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: TMS):
1.23 tm (12H, 4CH3); 3.27 q (8H, 4CH2); 3JH,H = 7.4 Hz.
31P NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: 85% H3PO4):
-2.06 t; 2JP,F = 56.5 Hz.
실시예 18
실시예 15에 기술된 바와 같이 제조된 1.43 g의 펜타플루오로에틸포스폰산을 15 cm3의 물에 용해시키고 10 중량%의 칼륨 히드록시드 수용액을 이용해 실온에서 교반하면서 천천히 첨가하여 중화시켰다(pH = 7). 3 cm3의 물에 2.09 g (11.9 mmol) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 넣은 용액을 실온에서 일정하게 교반하면서 생성된 디칼륨 펜타플루오로에틸포스포네이트 수용액에 첨가하였다. 물을 감압 하에서 증발시켜 제거하고, 생성 잔류물을 120 Pa의 감압 하 및 60℃의 중탕 온도에서 1시간 동안 건조시켰다. 다음으로 10 cm3의 이소프로필 알콜을 잔류물에 첨가, 백색 침전물을 여과하여 제거하고 5 cm3의 이소프로필 알콜로 2번 세척하였다. 이소프로필 알콜을 감압 하에서 증발시켜 제거하고, 생성 잔류물을 1.4 Pa의 감압 하 및 80℃의 중탕 온도에서 1.5시간 동안 건조시켰다.
2.56 g의 유상 액체인 디(1-에틸-3-메틸이미다졸륨)펜타플루오로에틸포스포네이트를 수득하였다. 수율은 사용된 펜타플루오로에틸포스폰산에 기초하여, 85.0% 이다.
디(1-에틸-3-메틸이미다졸륨)펜타플루오로에틸포스포네이트는 19F, 31P 및 1H-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
19F NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: CCl3F):
-79.68 s (CF3); -123.22 d (CF2); 2JP,F = 57.9 Hz.
1H NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: TMS):
1.38 t (3H, CH3); 3.94 s (3H, CH3); 4.29 q (2H, CH2); 7.70 s (1H); 7.75 s (1H); 10.82 s (1H); 3JH,H = 7.2 Hz.
31P NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: 85% H3PO4):
-1.28 t; 2JP,F = 57.4 Hz.
실시예 19
13 cm3의 물에 실시예 15에 기술된 바와 같이 제조된 2.4 g (12.0 mmol)의 펜타플루오로에틸포스폰산을 넣은 용액을 약 40 중량%의 수성 테트라부틸포스포늄 히드록시드 14.86 g을 이용하여 실온에서 교반하면서 천천히 첨가하여 중화시켰다(pH = 7). 물을 감압 하에서 증발시켜 제거하고, 생성 잔류물을 1.4 Pa의 감압 하 및 70℃의 중탕 온도에서 2시간 동안 건조시켰다.
7.95 g의 높은 점성 액체가 수득되었으며, 이는 천천히 백색 고체인 비스(테트라부틸포스포늄)펜타플루오로에틸포스포네이트로 결정화된다. 수율은 사용된 펜타플루오로에틸포스폰산에 기초하여, 92.4% 이다.
녹는점은 76-79℃이다.
비스(테트라부틸포스포늄)펜타플루오로에틸포스포네이트, [(C4H9)4P+ ]2 C2F5P(O)O2 2-는, 19F, 31P 및 1 H-NMR 분광법을 이용하여 분석하였다.
19F 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: CCl3F):
-79.39 s (CF3); -121.98 d (CF2); 2JP,F = 54.2 Hz.
1H NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: TMS):
0.93 t (12H, 4CH3); 1.45 m (16H, 8CH2); 2.37 m (8H, 4CH2); 3JH,H = 7.1 Hz.
31P NMR 스펙트럼, ppm:
(용매: 아세토니트릴-D3; 기준물질: 85% H3PO4):
-1.84 t (1P); 32.73 m (2P); 2JP,F = 54.6 Hz.

Claims (24)

  1. 반응 매질 중에서, 알칼리토류 금속 히드록시드 또는 유기 염기로부터 선택되는 하나 이상의 염기, 또는 알칼리토류 금속 히드록시드 또는 유기 염기로부터 선택되는 하나 이상의 염기 및 산을 사용한 하나 이상의 퍼플루오로알킬포스포란의 처리를 적어도 포함하는, 모노히드로퍼플루오로알칸, 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 퍼플루오로알킬포스포란이 용매 내에서 알칼리토류 금속 히드록시드 또는 유기 염기로부터 선택되는 하나 이상의 염기 또는 유기금속 화합물과 반응되는 것을 특징으로 하는 모노히드로퍼플루오로알칸의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 퍼플루오로알킬포스포란을 용매 내에서 하나 이상의 알칼리토류 금속 히드록시드와 반응시키고, 모노히드로퍼플루오로알칸 이외에 형성된 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트를 상응하는 비스(퍼플루오로알킬)포스핀산 및 퍼플루오로알킬포스폰산으로 직접적으로 또는 염 교환 또는 산으로의 일련의 처리에 의한 단리 후에 전환시키고, 다음으로 상기 염들이 유기 염기(들)을 이용한 중화에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 비스(퍼플루오로알킬)포스피네이트 및 퍼플루오로알킬포스포네이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 사용된 퍼플루오로알킬포스포란이 하기 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    (CnF2n+1)mPF5-m
    (상기 식에서, n은 1≤n≤8 이며, m은 각각 1, 2 또는 3을 나타낸다).
  5. 제 1 항에 있어서, 퍼플루오로알킬포스포란이 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란, 디플루오로트리스(n-노나플루오로부틸)포스포란, 디플루오로트리스(n-헵타플루오로프로필)포스포란 및 트리플루오로비스(n-노나플루오로부틸)포스포란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 사용된 염기가 하나 이상의 유기 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 유기 염기(들)이 알킬암모늄 히드록시드, 아릴암모늄 히드록시드, 알킬아릴암모늄 히드록시드, 알킬포스포늄 히드록시드, 아릴포스포늄 히드록시드, 알킬아릴포스포늄 히드록시드 알킬아민, 아릴아민, 알킬아릴아민, 알킬포스핀, 아릴포스핀 및 알킬아릴포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특 징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 하나 이상의 알칼리토류 금속 히드록시드가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 알칼리토류 금속 히드록시드가 바륨 히드록시드, 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 칼슘 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 유기금속 화합물들이 금속 알콕시드, 금속 아릴옥시드, 금속 알킬티오옥시드, 금속 아릴티오옥시드, 알킬금속 화합물, 아릴금속 화합물 및 그리나르 시약으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 반응 매질이 물 또는 하나 이상의 유기 용매들과 혼합된 물임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 사용된 반응 매질이 하나 이상의 유기 용매들임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 유기 용매가 알콜, 에테르, 아실아미드, 설폭시드, 설폰, 니트릴 및 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 알콜이 알킬 부분에 1 내지 4 개의 탄소수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 부분적으로 알킬화 및 퍼알킬화된 포스포늄, 설포늄, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨 염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오로알킬포스포네이트.
  18. 제 17 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 갖는, 퍼플루오로알킬포스포네이트:
    Figure 112009043074719-pct00002
    (상기 식에서, R1 내지 R6은 동종 혹은 이종이며, 단일 또는 이중 결합을 통해 서로 직접 임의로 결합되며, 각각, 개별적으로 또는 함께, 하기와 같이 정의된다:
    - H,
    - 할로겐들이 N 과 직접 결합되지 않는, 할로겐,
    - F, Cl, 1<n<6 및 0<x≤2n+1인 N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx 와 같은 추가 기들에 의해 부분적으로 또는 완전하게 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1 내지 C8).
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 이온성 액체로서 퍼플루오로알킬포스포네이트.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상-전이 촉매로서 퍼플루오로알킬포스포네이트.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 3 항에 있어서, 후속 처리에서 사용되는 산이 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 4 항에 있어서, 1≤n≤4 인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 12 항에 있어서, 금속 알콕시드가 알칼리 금속 알콕시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 16 항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 상기 알콜들의 두 개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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