TWI328010B - Process for the preparation of monohydroperfluoroalkanes, bis(perfluoroalkyl) phosphinates and perfluoroalkylphosphonates - Google Patents

Process for the preparation of monohydroperfluoroalkanes, bis(perfluoroalkyl) phosphinates and perfluoroalkylphosphonates Download PDF

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Description

1328010 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備單氫全氟烷化物，雙（全氟烷基） 亞膦酸鹽及全氟烷基膦酸鹽之方法，其包括在一種適合反 應介質内至少一進行以至少一種鹼處理至少一種全氟烷基 磷炫之步驟。 【先前技術】
已知單氫全氟烷化物有一段時間了，且已發現其在各種 領域上具有廣泛用途，特別為可作為臭氧親和性致冷劑 (WO 01/40400， WO 01/23494， WO 01/23491 « WO 99/36485， WO 98/08913)，作為清潔劑（WO 01/32323)，作 為微電子領域之蝕刻劑組份（US 2001/0005637， US 6228775)，滅火劑應用（WO 01/05468，Combust. Flame, 121， No. 3 (2000)，第 471-487 頁，CN 1218702)，作為發泡體中之 發泡劑（US 6225365，W0 01/18098)及聚合物材料與有效麻 醉劑之製備（Anesth. Analg (N.Y.)，79，No· 2(1994)，第 245-251 頁，Τ· Hudlicky等人，J. of Fluorine Chem.，59，No. 1(1992),第 9-14 頁）。 在商業上很容易以噸規模製備部份這些單氫全氟烷烴， 例如，五氟乙烷，通常係藉由氯化烴之催化氫氟化反應進 行該製法（WO 01/77048， EP 1052235)。該方法之缺點為首 先存在有於相當高溫下使用氟化氫所產生之危險。而且， 該方法需要特殊觸媒，其必需事先藉由比較複雜的方法製 成。該方法的另一項缺點為使用氣製備該氣化烴之方法在 84146 1328010 生態上仍有爭議，且該製備支出會進一步增加。最後，製 備該五氟乙烷之已知方法並不很適用於製備長鏈單氫全氟 炫烴，例如，一氫九氟丁炫·。
而且，已知有一些其它方法，其中係使用下述特殊氟化 劑製備五氟乙烷，這些特殊氟化劑包括，例如，BrF3(R.A. Devis，J. Org. Chem. 32(1967)，第 3478 頁），XeF2(JP 2000/119201)，SF4(G. Siegemund，Liebigs Ann. Chem·，1979, 第 1280頁，E.R. Bissell，J. of Organic Chem·，29，（1964)第 1591)，SbF5(G.G. Belenkii等人，Izv· Akad. Nauk SSSR，Ser. Khim.，1972，第 983 頁，Chem. Abstr. 77(1972) 75296，A.F. Ermolov 等人，Zh Org. Khim·，17(1981)，第 2239 頁，J. Org· Chem. USSR (Engl. Translation)，17 (1981)，第 199頁，US 2426172)，MoF6(L.D. Shustov等人，Zh.Obshch. Khim.，53 (1983),第 103 頁，J. Gen. Chem. USSR (Engl, translation), 53 (1983)，第 85 頁）及 CoF3(US 6162955)。
然而，上述方法並沒有受到工業上的重視，因為該個別 起始化合物及該氟化劑本身很昂貴。 反之，已知只有少數幾種可用以製備長鏈單氫全氟烷烴 之方法。 根據一種最早的方法’可藉由強鹼（例如，乙氧基鈉）處 理，使全氟化羧酸之鹽（J.D. LaZerte等人，J. Am. Chem. Soc.， 75 (1953)，第 4525 頁；R.N. Haszeldine，J. Chem. Soc. 1953, 第 1548 頁）或對應酯（E. Bergman，J. 〇rg. chem·，23 (1958)， 第476頁）進行去羧基化反應以製備該單全氟烷烴。 84146 1328010 根據另—種方法，可藉由以水性驗處s全敦化酮（其在該 羰基之碳原子上具有三氟甲基）以製備單氫全氟烷烴（lv Saloutina等人，ιζν· Akad Nauk SSSR，^ 第 $ 期，第1114-1116頁，（：116111.八1)价.101 (1984) 210504\)。該方 法之缺點亦為必需使用昂貴的起始物質及高溫。 此外’尚可於南溫下藉由呈氣相之氫（歐洲專利Ερ 632 〇〇1)使用各種還原劑（例如，鋅灰）在甲醇（丁 HudHcky等人，j 〇fF1U〇rineChem.，59,第 1期（1992)，第 9-14頁），甲氧基鈉 (J. L. Howell等人，j. 0f Flu〇rine Chem，72，第^“州）， 第61-68頁）中，藉助於該複合物[7&(：口2((：；21^)扣（1)乩15旧561 等人，Polyhedron 17，第 7期（1998)，第 1037-1043 頁）使全氟 丁基碘進行還原反應製成該 1H-正-九氟丁院。 然而這些方法之缺點同樣為必需先使用該起始化合物 全氟丁基碘進行反應，但是該全氟丁基碘只能藉由比較昂 貴的製法製成。 【發明内容】 因此本發明目的為提供一種可以以簡單並費用不高的 方法製備良好產率的單氫全氟烷烴。較佳應該以高純度得 到該單氫全氟烷烴，本發明另一目標為製備雙（全氟烷基） 亞膦酸鹽及全氟烷基膦酸鹽。 【實施方式】 已藉由根據本發明製備該通SCnHF2n+1(其中較佳 為1 ^η^4)之單氫全氟烷烴，雙（全氟烷基）亞膦酸鹽及全氟烷 基膦酸鹽之方法達成該目標，該方法包括一種適合反應介 84146-990107.doc 1328010 質内’至少進行以至少一種鹼處理至少一種全氟烷基磷烷 之步驟。 根據本發明，於各情況中，可以使用一種全氟烷基磷烷 或二或更多種全氟烷基磷烷之混合物進行根據本發明製備 該單氫全氟烷烴之方法。 可藉由熟悉本技藝者已知之習用方法製備根據本發明該 方法所使用之該全氟烷基磷烷。
如 V. Ya. Semenii 等人在 Zh. Obschch. Khim·，55，第 12 期 (1985)，第 2716-2720 頁中所述，及 ν· Ignative 在 J. 〇f Fluorine Chem·，103 (2000)，第 57-61 頁中所述及 WO 00/21969所述，可較佳藉由適合起始化合物之電化學氟化反 應’製備該全氟烷基磷烷。這些資料之對應說明文併於本 文供參考並可視為本揭示内容的一部份。 在根據本發明方法之一項較佳具體實例中，可利用至少 一種以下通式I之全氟烷基磷烷 (CnF2n+1)mPF5.m
I 其中1如<8 ’較佳為’且於各情況中，1，2或3。 更特佳之全氟垸基磷烷化合物為選自由二氟三（五氟乙 基）磷烷，二氟三（正-九氟丁基）磷烷，二氟三（正-七氟丙基） 磷烷及三氟雙（正-九氟丁基）磷烷所組成之群組。 於各情況十’較佳僅使用一種鹼’根據本發明該方法處 理該全氟磷烷化合物（群）。然而，當然在根據本發明該方法 中亦可使用2或更多種鹼之混合物。亦可以以該對應媒合物 84146 -9- 1328010 之J式（較佳該對應水合物型式，或熟悉本技藝者已知之習 合加合物型式）使用個別鹼。 在根據本發明該製備單氫全氟烷烴之方法之另一項較佳 具把κ例中，通常使用一種鹼，較佳為一種無機鹼⑺）或 有機鹼（C)。該無機鹼（b)較佳選自由鹼金屬氫氧化物及鹼土 金屬氫氧化物所組成之群組。 在根據本發明該方法中，若使用鹼金屬氫氧化物作為鹼 (b) ’則其較佳選自由氫氧化鋰，氫氧化鋰單水合物，氳氧 化納及氫氧化鉀所組成之群組。 在根據本發明該方法中，若使用鹼土金屬氫氧化物作為 驗（b)則其較佳選自由氫氧化鎖’氫氧化銷八水合物及氫 氧化鈣所組成之群組。 同樣可較佳使用一種有機鹼（c)或有機金屬化合物進行根 據本發明製備單氫全氟燒烴之方法。該驗（c)可較佳選自以 下所組成之群組：烷基銨氫氧化物，芳基銨氫氧化物，烷 基芳基按氫氧化物’烷基鱗氫氧化物，芳基鳞氫氧化物， 燒基芳基鱗氫氧化物，烷基胺，芳基胺，烷基芳基胺，烷 基膦，芳基膦及烷基芳基膦。 較佳有機金屬化合物可選自以下所組成之群组：金屬燒 氧化物（較佳為鹼金屬烷氧化物），金屬芳基氧化物，金屬燒 基硫氧化物，金屬芳基硫氧化物，烷基金屬化合物，芳基 金屬化合物及格里納（Grignard)試劑0 若上述鹼種類當中一種包含一個烷基，則其可較佳含i 至4個碳原子。若該對應鹼含有2或更多個烷基，則於各情 84146 -10- 丄328〇i〇 況中’這些燒基可相同或不同，較佳為相同燒基。 备上述驗種類當中一種含有一個芳基，則其可較佳為未 經取代或至少經單基取代之苯基。 在根據本發明該方法中’若使用鹼金屬烷氧化物作用 验’則其可較佳衍生自鈉，且可較佳具有1至3個碳原子。 適用於根據本發明方法之反應介質為熟悉本技藝者已知 之習用反應介質，但其限制條件為這些反應介質不會與該 個別驗或所得到該個別單氫全氟烷烴產生不可逆化學反 應。 在根據本發明方法之另一項較佳具體實例中，該反應介 質為水，若必要可以與一或多種有機溶劑混合，根據本發 月亦包括雙相系統’例如’水及煙之混合物。 同樣可較佳使用一或多種有機溶劑進行根據本發明製備 这單氫全氟烷烴之方法，其中若使用至少2種溶劑，則若必 要，則可以呈雙相系統之型式。 適用於根據本發明方法之有機溶劑（於各情況中，其可單 獨使用或與彼此呈任何所要組合型式，若必要，與可以與 欠化& )可較佳選自由醇類，醚類，醯基醯胺類，亞礙類， 砜類，腈類及烴類所組成之群組。 幸又佳醇類為此等在該烷基部份具有1至4個碳原子之醇。 相應醇類可較佳選自由甲醇，乙醇’異丙酵及至少2種這些 上述醇類之混合物所組成之群組。 °根據本發明方法以有目標的方式（例如，在該反應時藉 由/皿度及/或壓力，或藉由該全氟烷基磷烷對鹼之莫耳比 84146 -11 · 132801° 控制自所使用該個別全氟坡基磷烷（群）所形成該單氣全氣 燒烴之數量及該其它反應產物之種類β 藉由參數之選擇，可以，例如，特別自於各情況中所使 用之δ亥一氟二全氟^元基鱗^元内切除1 ’ 2或3個全氣燒基。 旦自該個別一氣二全氟乾基鱗貌移除—個全氟燒基 時，除了該所要單氫全氟烧故外，亦可特別形成該對應雙 (全氟烷基）亞膦酸鹽。 —旦自該個別二氟三全氟烷基磷烷移除兩個全乳貌基 時，除了該所要單氫全氟烷烴外，亦可特別形成該對應全 氣燒基騰酸鹽。 若自該個別二氟三全氟烷基磷烷移除全部3個全氟烷基 時，除了該所要單氫全氟烷烴外，亦可特別得到該對應磷 酸鹽。 熟悉本技藝者可藉由簡單的預備實驗決定該相應單氫全 氟烷烴所要组合之最佳參數之個別選擇，其用量及該個別 其它反應產物。 若’例如’有意自所使用該個別二氟全氟烷基磷烷移除 一個全氟燒基’則可較佳於_1〇。(：至1〇〇。(：之溫度下及二氣 三全氟烷基磷烷對鹼之莫耳當量比為1 : 3下進行根據本發 明該方法》 例如有思自所使用該個別二敦全氟燒基ί粦燒移除 兩個全氣燒基，則可較佳於5CTC至15CTC之溫度下及二氟三 全氟烷基磷烷對鹼之莫耳當量比為1 : 4下進行根據本發明 該方法。 84146 -12· 1328010 右例如，有意自所使用該個別二氟全氟烷基磷烷移除3 個全氟烷基，則可較佳於loot至250。(：之溫度下及二氟三 全氟烷基磷烷對鹼之莫耳當量比為1 : 5下進行根據本發明 該方法。 右必要，可藉由熟悉本技藝者已知之習用方法離析及純 化精由根據本發明該方法所製成之該單氫全氟烷烴。若其 為很容易揮發之化合物’則可藉由，例如，在1或多個冷盤 (,、較佳液怨氮或乾冰冷卻）中進行冷凝，使其自該反應混 合物内離析。 同樣可以藉由熟悉本技藝者已知之習用方法（例如，藉由 分段結晶法或經由適當溶劑萃取）進行其它反應產物之任 何離析及純化步驟。 若琢全氟烷基磷烷與一個無機鹼（b)反應，則可直接或離 析後使用酸（較佳使用硫酸），使所形成該雙（全㈣基）亞騰 酸鹽及全氟烷基膦酸鹽轉化成該對雙（全氟烷基）亞膦酸及 全鼠燒基騰酸。 可藉由中和反應（較佳使用有機鹼（C))使以此種方法得到 (茲雙（全氟烷基）亞膦酸及全氟烷基膦酸轉化成該鹽。 藉由適合鹼類之選擇，可較佳製成該局部烷化及全烷化 按鱗p比錠’噠耕，π密淀，p比呼，咪峻，峨吐，4 唑，°号唑及三唑鹽。 比車X特佳者為製備具有一種選自以下所組成之群組之陽 離子之鹽類》 84146 -13- 1328010
R3 、 疋而要藉由單鍵或雙鍵直 其中R至R可相同或不同
• ^ ^ \SJ J 接彼此鍵結’且其各（獨立或一起）如下定義· -H， -鹵素’其中該鹵素並不會直接與N鍵結， -烷基（(^至^)，其可部份或完全經由其它基團取代，較佳 為 F，Cl，N(CnF(2n+1.x)Hx)2，〇(CnF(2n+i χ)Ηχ), S02(CnF(2n+1-x)Hx) ’ CnF(2n+i-x)Hx ’其中 1<η<6且〇<χ<2η+1。 直接或離析後，使該全氟烷基磷烷與無機鹼之反應進 ί亍鹽互換作用後形成該鹽’則亦可得到這些鹽。 可以使用芳基-’烷基-或烷基芳基-銨或_銹鹽進行該鹽互 換作用。較佳者為使用六氟磷酸鹽，四氟硼酸鹽，六氟砷 酸鹽，硫酸鹽，氟化物，氯化物或溴化物。 84146 -14-
1JZ5U1U 方法進行以此種方法得 可以以熟悉本技藝者已知之習用 到之該鹽類之加工。 根據本發明製備單氫全氟坡烴之方法可以簡單，及可靠 地製備很高產率之這些化合物。更詳細地說，可以以費用 不高的方法製備該可作為起始化合物之全氟燒基術完。 根據本發明該方法所得到該副產物（例如，該雙（全氟垸基） 亞膦酸鹽及全氟烷基膦酸鹽)最好本身為尤其適於製備該 相應雙(全氟烷基)亞膦酸及全氟烷基膦酸之珍貴原料，因此 可經濟上地利用，使用適合驗進行中和反應可製備適於作 為離子液體，表面活化劑或相轉移催化劑。 :匕優點為可以使藉由根據本發明該方法進行之該反應 ，環境，擊減至很低，而且其對於藉由根據本發明該方法 製備該單氫全氟烷烴之製造成本有正面影響。 广此外’ Τ以於其製備後±即得到高純度之該個別單氯全 氟烷烴，亦即，不需要複雜純化步驟。 【實施方式】 參考以下各Λ例說明本發明。這些實例僅提供以解釋本 發明，並非限制本發明的一般概念。 實例 實例1 使10.40克（185.4毫莫耳）氫氧化鉀溶解在燒瓶之33〇立方 a刀·Κ中於_5C浴溫下冷卻所形成該溶液。接著以15分 鉸，藉由滴液漏斗添加25.53克（59·9毫莫耳）二氟三（五氟乙 基）粦k並攪拌。接著使該反應混合物達至室溫。在2個 84146 • 15- 1328010 後續收集器中收集藉由二氟三（五氟乙基）磷烷之鹼性水解 所形成該氣態五氟乙烷，並以液體氮冷卻各該收集器。在 孩已冷卻收集器内得到沸點為_48〇c之6 67克固體五氟乙 ’坑。s亥值相當於L. Conte等人在 J. Fiuor· chem.，38 (1988)， 第3 19-326頁中所述之值。 根據於這些條件下自該二氟三（五氟乙基）磷烷所移除之 五氟乙基，該五氟乙烷之產率為92.8%。 該燒瓶内之反應混合物尚含雙（五氟乙基）亞膦酸却 ((C2F5)2P(0)〇K)及氟化鉀之溶液。為了離析該雙（五氟乙基） 亞膦酸鉀’首先使用幾滴氟化氫水溶液中和該過量氫氧化 钾’並於減壓下移除該水。於12〇帕減壓及浴溫下使 所形成該固體殘留物乾燥兩小時。 使用150立方公分之曱醇自該乾燥殘留物萃取雙（五氟乙 基）亞膦酸鉀。接著於120 Pa減壓蒸餾該曱醇，並乾燥該雙 (五氟乙基）亞膦酸鉀。以所使用該二氟三（五氟乙基）磷烷為 基準計，該產率為19.0克，相當於93.2%» 可藉由H-及19F-NMR光譜學表示該五氟乙炫之特徵，並 藉由19F-及31P-NMR光譜學表示該雙（五氟乙基）亞膦酸鉀之 特徵。 五氟乙燒 使用Bruker WP 80 SY分光計於80.1 MHz(就1Η而言）及 75.4 MHz(就l9F而言）頻率與-70 °C溫度下記錄該及 l9F-NMR光譜。據此，利用薄壁5毫米NMR管（其具丙酮-D6 膜作為外鎖及TMS或CC13F溶解在該丙酮-D6膜内，作為外 84146 -16- 1328010 參考物）内之FEP(氟乙烯聚合物）。 W-NMR光譜： (丙酮-06膜，該膜中之參考物TMS，δ，ppm) 5.80 tq; 2Jh>f=52.3 Hz; 3Jh,f=2.1 Hz l9F-NMR光譜： (丙g同-D6膜，該膜中之參考物CC13F，δ，ppm) -86.54 s (CF3); -138.55 d (CHF2); 2Jh，f=52.5 Hz 所得到該資料相當於M.D. Bartberger等人在Tetrahedron, 53，第 29期（1997)，第 9857-9880頁及N. Ignative等人在 Acta Chem. Scand. 53，第 12 期（1999)，第 1110-1116 頁中所述之 值。 雙（五氟乙基）亞膦酸鉀（(c2f5)2p(o)ok) 使用丑1*111<^人丫311〇6 300分光計，於282.4]^112(就丨9?而言） 及121.5 MHz(就31P而言）之頻率下記錄該19ρ-及31P-NMR光 譜。 19F-NMR光譜： (溶劑丙酮-D6，内參考物CC13F，δ，ppm) -80.38 m (CF3); -125.12 dm (CHF2); 2JP F=67.3 Hz 3IP-NMR 光譜： (溶劑丙酮-D6，在D20内，參考物85重量度H3P〇4，δ，ppm) 〇·72 quin; 2Jp,F=67.2 Hz 實例2 : 使5.99克（142.8¾莫耳）氯氧化魏單水合物溶解在燒杯内 之150立方公分水中，並於_icrc$溫下冷卻所形成該溶 -17- 84146 1328010 液接著以15分鐘藉由滴液漏斗添加19.3〇克（45.3毫莫耳） 氟一（五氟乙基）磷烷，並攪拌。接著使該反應混合物達至 室溫。在兩個後續收集器内收集藉由該二氟三（五氟乙基） 粦烷水解所形成該氣態五氟乙烷，使各該收集器經液體氮 冷卻。在該已冷卻收集器内得到如固體之4 95克五氟乙烷。 以於廷些條件下自該二氟三（五氟乙基）磷烷所移除之五氟 乙基為基準計，該五氟乙烷之產率為912%。 该燒舐内之反應混合物尚含雙（五氟乙基）亞膦酸鋰 ((C2H5)2P(〇)〇Li)及氟化鋰之溶液。為了離析該雙（五氟乙基） 亞膦酸鋰，首先使用幾滴氟化氫水溶液中和該過量氫氧化 鋰，濾出該氟化鋰沉澱物，於減壓下移除該水。於12〇帕減 壓及loot浴溫下使所形成雙（五氟乙基）亞膦酸鋰之白色固 體乾燥2小時。 得到13.1克含約2重量％氟化鋰之雙（五氟乙基）亞膦酸 裡’以所使用該二氟三（五氟乙基）磷烷為基準計，其相當於 93.7%產率。 藉由H-及F-NMR光谱學表示該五氟乙燒之特徵，並藉 由19F-及31P-NMR光譜學表示該雙（五氟乙基）亞膦酸组之特 徵。 測定五氟乙烷之化學位移，其值相當於實例1所示之值。 雙（五氟乙基）亞膦酸鋰 使用&111^:八乂&11〇6 300分光計，於282,4 1^112(就19卩而士） 及121.5 MHz(就31P而言）之頻率下記錄該 譜。 84146 • 18- 1328010 19F-NMR光譜： (溶劑丙酮-〇6 ’内參考物CC13F，δ，ppm) -80.32 m (CF3); -125.08 dm (CHF2); 2JP F=72.6 Hz 31P-NMR光譜： (溶劑丙酮-D6，在丙酮_D6内，參考物85重量％仏卩〇4_15重 量 ％D2〇，δ，ppm) 0.27 quin; 2Jp，f=72.7 Hz 實例3 : 使4.1克(73.1耄莫耳）氫氧化鉀溶解在燒瓶内之立方公 分水中，並於〇 c浴溫下冷卻所形成該溶液。接著以3分鐘 藉由滴液漏斗添加16.87克（23.2毫莫耳）二氟三（正_九氟丁 基）磷烷，並攪拌。接著使該反應混合物達至室溫，於該溫 度下攪拌8小時，接著再使其回流8小時。在一個後續收集 器内收集藉由該二氟三（正-九氟丁基）磷烷水解所形成該氣 態1H-九氟-正-丁烷，使該收集器經乾冰冷卻。 在該已冷卻收集器内得到3 63克沸點為l4<t之液態1Η· 正-五氟丁烷。 以於這些條件下自該二敦三（正·九氟丁基）骑燒移 除之正 九氟丁基為基準計，該1仏正_九氟丁基之產率為71·2%β 自同樣餘留在該燒瓶内之該黏性殘留物分離餘留在該燒 瓶内之落液，並使用鹽酸中和。為了離析該雙（正·九氟丁基） 亞膦酸_ ’於減壓下移除該水。於120帕減壓及i〇(TC浴溫 下使所形成該固體殘留物乾燥2小時。接著以3份各5〇立方 公分之甲醇萃取該乾燥殘留物，合併各該餾份，接著於125 84146 1328010 帕減壓下蒸餾出該曱醇，並乾燥該固體殘留物《該雙（正_ 九氟丁基）亞膦酸鉀之產率為7.88克，以所使用該二氟三（正 -九氟丁基）磷烷為基準，其產率相當於62.9%。 可藉由及19F-NMR光譜學表示該1H-正-九氟丁烷之特 徵’並藉由19F-及31P-NMR光譜學表示該雙（正-九氟丁烷）亞 膦酸鉀之特徵。 1H-九氟丁烷 使用Bruker WP 80 SY分光計，於80_1 MHz(就1Η而言）及 75.4 MHz(就19F而言）頻率下，記錄該1Η-及19F-NMR光譜。 據此，利用薄壁5毫米NMR管（其具丙酮-D6膜作為外鎖，及 TMS或CClj溶解在該丙酮-D6膜内作為外參考物）内之 FEP(氟乙烯聚合物）管。 ^-NMR光譜： (丙酮-D6膜，該膜内之參考物TMS，δ，ppm) 6.14 tt; 2Jh,f=52.0 Hz; 3JH,F=5.0 Hz 19F-NMR光譜： (丙嗣-D$膜’該膜内之CCI3F，δ，ppm) -81.31 t (CF3); -127.93 m (CF2); -131.06 m (CF2); -137.92 dm (CF2); 2Jh，f=52.0 Hz 所付到έ玄值等於丁. Hudlicky等人在J· 〇f Fluorine Chem.， 59，第1期（1992)，第9-14頁中該文獻公告中所揭示該值。 雙（正-九氟丁烷）亞膦酸鉀 使用以111^六¥311〇6 300分光計，於282.4]^112(就1汴而言）
及121.5 MHz(就3IP而τ)之頻率下’記錄該i9F-及3lp_NMR 84146 -20- 1328010 光譜。 19F-NMR光譜： (溶劑 D2〇，在 d2〇 中參考物 CF3C00H=76.53 ppm ’ δ，ppm) -82.69 tt (CF3)； -122.33 m (CF2)； -123.31 dm (CF2)； -127.46 tm (CF2); 2Jh,f=79.5; 4Jf>f=9.6 Hz; 4Jf,f=12.0 Hz;JF)f=1-5 Hz 31p-nmr光譜： (溶劑D2〇，内參考物85重量％H3p〇4，ppm) 4.81 quin; 2JP>F=78.9 Hz 實例4 : 使7.0克（124.8毫莫耳）氫氧化鉀溶解在燒瓶内之10立方 公分水中’於7〇-8(TC浴溫下溫熱所形成該溶液。接著以20 分鐘藉由滴液漏斗添加1218克（16 8毫莫耳）二氟三（正-九 氣丁基）鱗垸，並攪拌。然後於.丨50°c浴溫下溫熱該反應混 合物，並於該溫度下再攪拌2小時。 在一個後續收集器内收集藉由該二氟三（正-九氟丁基）磷 燒水解所形成該氣態1H-正-九氟丁烷，使該收集器經乾冰 冷卻。 在該已冷卻收集器中得到6.12克液體1小正_九氟丁烷。以 於這些條件下，自該二氟三（正-九氟丁基）磷烷所移除之這 兩個正-九氟丁烷為基準計，該1H_正-九氟丁烷之產率為 82.9%。 使殘留在#亥燒瓶内之該殘留物溶解在立方公分水中， 並使用氣化鼠水落液中和該過量氨氧化钟β 為了離析該（正-九氟丁基）膦酸二鉀，於減壓下移除該 84146 -21 - 1328010 水。於120帕減壓及100°C浴溫下使所形成該固體殘留物乾 燥2小時。接著使用2份各50立方公分之甲醇自該乾燥殘留 物萃取該（正-九氟丁基）膦酸二鉀C4F9P(0)(0K)2，合併該餾 份’並蒸館該甲醇。接著於125帕減塵下乾燥該固體殘留 物。該（正-九氟丁基）膦酸二钾之產率為5·〇克，以所使用該 二氟三（正-九氟丁基）磷烷為基準計，其產率為79.2%。 可藉由咕-及19F-NMR光譜學表示該1H-正-九氟丁烷之特 徵，並藉由19F-及31P-NMR光譜學表示該（正-九氟丁烷）膦酸 二鉀之特徵。 測定該1H-正-九氟丁基之化學位移，其相當於實例3所示 之值。 (正-九氟丁烷）膦酸二鉀c4f9p(o)(ok)2 使用以1!1^『八¥311〇6 300分光計，於282.4]^112(就丨9?而言） 及121.5 MHz(就31P而言）之頻率下記錄該》9Fi3ip_NMR光 譜。 19F-NMR光譜： (溶劑 D20 ’ 在 D20 中之參考物 cf3COOH=76.53 ppm，δ，ppm) -81.64 tt (CF3)； -121.94 m (CF2); -122.86 dm (CF2); -126.66 tm (CF2)； 2Jp,f=68.9 Hz; 4JF)F=9.6 Hz; 4JF)F=13.4 Hz;JF)f=3.9 Hz。 31P-NMR光譜： (溶劑D20，在D2〇中參考物85重量％^3?04，δ，ppm) 4.00 tt; 2Jp，f=68.8 Hz; 3JP F=3.4 Hz 實例5 : 84146 -22· 1328010 使8.0克（19〇.5毫莫耳）氫氧化鋰單水合物懸浮在燒瓶内之 15立方公分水中’並於7〇 8(Γ(：浴溫下溫熱所形成該懸浮 液。接著以30分鐘藉由滴液漏斗添加21.21克（29.2毫莫耳） 二氟三（正-九氟丁基）磷烷，並攪拌。然後使該反應混合物 溫熱至1 5 〇 浴溫，並於該溫度下再攪拌2小時。 在一個後續收集器内收集藉由該二氟三（正-九氟丁基）磷 ^水解所形成該氣態1 H-正-九氟-丁烷，使該收集器經乾冰 冷卻。 在該已冷卻收集器内得到7.24克液體1H-正-九氟丁烷。以 於這些條件下自該二氟三（正-九氟丁基）磷烷所移除之這兩 種正-九氟丁基為基準計，該1H-正-九就丁垸之產率為 56.3%。 使殘留於該燒瓶内之殘留物溶解於5〇立方公分之水中， 使用敗化氫水溶液中和該過量氫氧化鋰，並濾出所形成該 氟化鋰沉澱物。為了離析該（正·九氟丁基）膦酸二鋰 C4F9P(o)(oli)2，於減壓下移除該水。於12〇帕減壓及丨⑼它 浴溫下使所形成白色固體乾燥2小時。得到8〇克（正-九氟丁 基）膦酸二鋰，以所使用該二氟三（正_九氟丁基）磷烷為基 準，其產率相當於87.8%。 可藉由咕-及19F-NMR光譜學表示該1η_ε _九氟丁烷之特 徵，並藉由，及VNMR光譜學表示該雙（正.九氟丁燒）腾 酸二钾之特徵。 測定該1H-正-九氟丁烷之化學位移，其相當於實例3所示 之值。 84146 23· 1328010 正-九氟丁基膦酸二鋰 使用价11]<^八¥&1^6 300分光計，於282.4]^取（就19?而言） 及121.5 MHz(就3IP而言）之頻率下記錄該19ρ-及31p_NMR光 譜。 19F-NMR光譜： (溶劑D20,在 D20中之參考物 CF3COOH=76.53 ppm，δ，ppm) -81.85 tt (CF3)； -122.03 m (CF2); -123.06 dm (CF2); -126.79 tm (CF2)； 2Jp,f=70.1 Hz; 4Jf>f=9.5 Hz; 4Jf>f=14.2 Hz;Jf>f=3.9 Hz (溶劑丙§同-〇6 ’内參考物CCI3F，δ，ppm) -80.92 m (CF3); -120.66 m (CF2); -122.70 dm (CF2); -125.62 tm (CF2); 2Jp，f=78.6 Hz; 4Jf,f=9.9 Hz; 4Jf,f=14.5 Hz; Jf,f=3.2 Hz 31P-NMR 光譜： (溶劑D2〇，在D20内’參考物85重量0/〇H3P〇4，δ，ppm) 3.81 tt; 2Jp>f=7〇.i Hz; 3Jp,f=3.3 Hz (溶劑丙酮-De，在丙酮-D6中，參考物85重量％H3P04-15% D20 > δ > ppm) -0.28 t; 2JPjF=78.1 Hz 實例6 : 使10.24克（182.5毫莫耳）氫氧化鉀溶解在燒瓶内之10立方 公分水中，並於65-70°C浴溫下溫熱所形成該溶液。接著以 60分鐘藉由滴液漏斗添加7〇克（43 9毫莫耳）二氟三（五氟 乙基）磷烷’並攪拌。接著於UOt浴溫下溫熱該反應混合 84146 -24- 1328010 物，並於該溫度下再攪拌丨小時。 在一個後續收集器内收集藉由二氟三（五a乙基）魏水 解所形成該氣態五氟乙烷，使該收集器經液體氮冷卻。 在該已冷卻收集器内得到9.99克固體五氟乙烷。以於這 些條件下自該二氟三（五氟乙基）磷烷所移除之這兩種五氟 乙基為基準計’該五氟乙垸之產率為94 8〇/〇。 使殘留在該燒瓶内之殘留物溶解在4〇立方公分水中，並 使用幾滴氟化氫水溶液中和該過量氫氧化鮮。 為了離析该五氟乙基膦酸二卸，於減壓下移除該水。於 120帕減壓及l〇(TC浴溫下使所形成該固體乾燥丨小時。接著 使用兩份各50立方公分之甲醇自該固體殘留物萃取該五氟 乙基膦酸二鈉’合併該餾份，濾出該甲醇，並於丨2〇帕減歷 下乾燥所形成該殘留物。 得到16.54克五氟乙基膦酸二鉀二（氟化鉀） (C2F5P(〇)(〇K)2)*2KF，以所使用該二氟三（五氟乙基）;粦烷為 基準，其產率相當於96.1%。 可藉由及19F-NMR光譜學表示該五氟乙烷之特徵，並 藉由19F-及31P-NMR光譜學表示該五氟乙基膦酸二鉀二（氟 化鉀）之特徵。 測定該五氟乙烷之化學位移，其相當於實例1所述之值。 五氟乙基膦酸二鉀二（氟化鉀） 9F-NMR光譜： (/谷劑 〇2〇 ’ 在 D2O 内’參考物 CF3COOH=76.53 ppm，δ，ppm) -81.86 t (CF3); -125.91 q (CF2)； -122.70 s (2KF); 2JP,F=68.4 Hz; 84146 -25- 1328010 3Jf，f= 1 ·6 Hz 3IP-NMR光譜： (溶劑D2〇，在d20内，參考物85重量〇/〇h3P〇4，δ，ppm) 3.17 t; 2Jp>f=68.4 Hz 實例7 : 使8.50克（151.5毫莫耳）氫氧化鉀溶解在燒瓶内之8 8立方 公分水中，並於70-8(TC浴溫下溫熱所形成該溶液。接著以 90分鐘藉由滴液漏斗添加15 77克（37 〇毫莫耳）二氟三（五氟 乙基）磷燒，並攪拌。 在一個後續收集器内收集藉由該二氟三（五氟乙基）磷烷 水解所形成該氣態五氟乙烷，並使該收集器液體氮經冷卻。 在該已冷卻收集器内得到8.3〇克固體五氟乙烷。以於這 些條件下自該二氟三（五氟乙基）磷烷所移除之這兩種五氟 乙基為基準計，該五氟乙烷之產率為93.4%。 測定該五氟乙烷之化學位移，其相當於實例丨所述之值。 實例8 : 使6_23克（111.0毫莫耳）氫氧化钟溶解在燒瓶内之ΐ2 18克 乙醇/水混合物（1 : 1重量份數）内，並於55_6〇t：浴溫下溫熱 所形成該溶液。接著以45分鐘藉由滴液漏斗添加丨丨⑷克 (26.8毫莫耳）一氟二（五氟乙基）磷燒，並攪拌，且於8〇e>c下 使該反應混合物加熱1 〇分鐘。 在-個後續收集器内收集藉由該二氟三（五氟乙基）鱗燒 水解所形成孩氣態五氟乙烷，並使該收集器經液體氮冷卻。 在該已冷卻收集器中得到5.23克固體五氟乙烷。以於這 料146 1^28010 些條件下自該二氟三（五氟乙甚）錄p於必 狀G丞）磷烷所移除這兩種五氟乙 基為基準計，該五氟乙烷之產率為81.3%。 測定該五氟乙烷之化學位移，並 于u砂具相當於實例1所述之值。 實例9 : 於室溫下，以i小時藉由滴液漏斗添加13 46克（31 6毫莫 耳）二氟三（五氟乙基）磷烷至96.5克（131丨毫莫耳）2〇重量0/〇 四乙基氫氧化鈉水溶液内，並攪拌。 操作時，觀察該反應混合物之溫熱。 接著於80°C下使該反應混合物加熱3〇分鐘。在一個後續 收集器内收集藉由該二氟三（五氟乙基）磷烷水解所形成該 氣態五氟乙烷，並使該收集器經由液體氮冷卻。 在該已冷卻收集器内得到7_49克固體五氟乙烷。以所移 除這兩種五既乙基為基準計，該五氟乙燒之產率為 測定該五氟乙烷之化學位移，其相當於實例丨所述之值。 利用旋轉蒸發器蒸發殘留在該燒瓶内之溶液，於12〇帕減 壓及100 C溫度下乾燥所形成固體，得到24.67克白色結晶狀 [(C2H5)4N]2[C2F5P〇3]*2[(C2H5)4N]F*8H20。 可藉由’ 19F- ’ 3ip_NMR光譜學及元素分析表示該 [(C2H5)4N]2[C2F5P〇3]，2[(C2H5)4N]F*8H20之特徵。 利用Bruker Avance 300分光計於282.4 MHz(就19ρ而言）及 121.5 MHz(就31P而言）頻率記錄該4_，iHj3lp_NMR光譜。 19F-NMR 光譜： (洛劑乙月青-D3 ’參考物CCI3F，δ，ppm) -79.41 dt (CF3); -126.74 dq (CF2); -111.74 (2F-); 2jp，F=54 〇 Ηζ· 84146 • 27- 3Jp>f=1.1 Hz; 3Jf>f=1.〇 Hz ’H-NIVIR光譜： (溶劑乙腈-D3，參考物TMS，δ，p阳） 1.21 tm (CH3); 3.28 q (CH2); 3JH>H=7.3 Hz 在該仏0分子與該溶劑之氘之間進行質子交換； 3lP-NMR 光譜： (溶劑乙腈_D3 ’在乙腈—ο;中，參考物 。2〇，δ，ppm) '1.77 t; 2JptF=54.2 Hz 元素分析： 計算值：c: 47 31%; H: u 21%丨 N: 6 49% 貫測值：C: 47.37%; H: 10.80%; N: 6.40〇/〇 實例10 : 使50_38克（159_7毫莫耳）氫氧化鋇八水合物懸浮在燒瓶内 <100立方公分水中，並於65_7〇艽浴溫下溫熱所形成該懸 '予液。接著以30分鐘藉由滴液漏斗添加22 68克（53 2毫莫耳） 〜氟三（五氟乙基）磷烷’並攪拌。然後使該反應混合物溫熱 至150。(：，並於該溫度下攪拌2小時。 在一個後續收集器内收集藉由該二氟三（五氟乙基）磷烷 水解所形成該氣態五氟乙烷’並使該收集器經乾冰冷卻。 在該已冷卻收集器内得到10·00克液體五氟乙烷。以於這 些條件下自該二氟三（五氟乙基）磷烷所移除這兩種五氟乙 基為基準計’該五氟乙烷之產率為78.3%。 使殘留在該燒瓶内之殘留物溶解在50立方公分之水中， 84146 -28· 1328010 並使用氟化氫水溶液中和。濾出所形成該氟化鋇沉澱物。 為了離析該五氟乙基膦酸鋇，於減壓下移除該水。於120 帕減壓及100eC浴溫下使所形成白色固體乾燥丨小時。得到 1 〇·6克含約2重量％氟化鋇之五氟膦酸鋇[(C2F5p(〇)〇2)Pa]， 以所使用該二氟三（五氟乙基）磷烷為基準計，其相當於 59.2%產率。 可藉由及19F--NMR光譜學表示該五氟乙烷之特徵，並 藉由19F及31P-NMR光譜學表示該五氟膦酸鋇之特徵。 測定該五氟乙烷之化學位移，其相當於實例1所述之值。 五氟乙基膦酸鋇 利用Bniker Avance 300分光計，於282.4 MHz(就4而言） 及121·5MHz(就3丨P而言）頻率下記錄該丨9F_，丨H·及3丨p_NMR 光譜。 19F-NMR光譜： (溶劑 D2〇，在 DzO 内’參考物 CF3C〇〇H=76 53 ppm，δ，ppm) -81.99 td (CF3); -126.25 dq (CF2); 31P-NMR 光譜： (溶劑D20 ’ 在 D2〇内，參考物 85 重量％Η3ρ〇4·15〇/0 d20，δ， Ppm) 2.88 t; 2jp,F=70.3 Hz 實例11 : 使16.70克（52.9宅莫耳）氫氧化鎖八水合物懸浮在燒瓶内 之2 0立方公匀水中，並於7 〇 - 8 0 °C洛溫下溫熱所形成該懸浮 液。接著以30分鐘藉由滴液漏斗添加ι7 79克（24 5毫莫耳） 84146 •29- 1328010 二氟三（正·九氟丁基）磷烷，並攪拌。然後於12(TC浴溫下溫 熱該反應混合物，並於該溫度下攪拌丨小時。 可以在一個後續收集器内收集藉由該二氟三（正·九氟丁 基）磷烷水解所形成該氣態1H•正_九氟_丁烷，並使該收集器 經液體氮冷卻。 在該已冷卻收集器内得到7·72克液體氟丁烷。以 於這些條件下自該二氟三（正·九氟丁基）$粦烷所移除之這兩 種正-九氟丁基為基準計，該1Η·正-九氟丁烷之產率為 71.6%。 使殘留物於該燒瓶内之殘留物溶解於5〇立方公分之水 中，並使用氟化氫水溶液中和。濾出所形成該氟化鋇沉澱 物。 為了離析該正-九氟丁基膦酸鋇，於減壓下移除該水。於 120 Pa減壓及l〇〇°C浴溫下使所形成白色固體乾燥丨小時。得 到7.0克含約2重量％氟化鋇之正-九氟丁基膦酸鋇 ([n-CUFQPCCOC^Ba)，以所使用該二氟三（五氟乙基）磷烷為 基準，其相當於64.87%產率。 可藉由及19F-NMR光譜學表示該ιη·正-九氟丁垸之特 徵，並藉由19F-及31P-NMR光譜學表示該正·九氟丁基膦酸鋇 之特徵。 測疋該1H-正-九氟丁燒之化學位移’其相當於實例3所示 之值。 正-九氟丁基膦酸鋇 19F-NMR 光譜： 84146 -30- 丄^8〇1〇 (落劑 D20，在 D20 内，參考物 CF3C〇〇H=76 53 ppm，δ，ppm) 81.77 tt (CF3); -122.29 m (CF2)； -123.66 dtm (CF2)； -126.76 tm (CF2); 2Jp>f=75.8 Hz; 4Jff=9.7 Hz； 4Jf>f=13.8 Hz; Jf,f=3-6 Hz 31P-NMR光譜： (溶劑d2o，在d2o中，參考物85重量％H3p〇4，δ，ppm) 2.22 t; 2】ρρ·=76·1 Hz 實例12 : 將10.32克（183.9毫莫耳）氫氧化鉀及2〇立方公分水導入容 量為100立方公分之壓熱器内。使該壓熱器冷卻至·30^， 並添加9.70克（22.8毫莫耳）二氟三（五氟乙基）磷烷。然後關 閉該壓熱器’並於200-210T：下借助於油浴加熱8小時。接 著使遠壓·熱益達至室溫’並使該壓熱器之出口與已經過液 體氮冷卻之冷收集器連接。得到7.57克純五氟乙烷，以於這 些條件下自所使用該二氟三（五氟乙基）磷烷移除之這3種五 氟乙基為基準計，其相當於92.2%產率。 測定該五氟乙烷之化學位移，其相當於實例1所述之值。 實例13 : 將51.0克氫氧化鉀及5〇立方公分水導入容量為350立方 公分之壓熱器内。使該壓熱器冷卻至-30°C，並添加三氟雙 (正-九氟丁基）磷烷（60莫耳％)及二氟三（正-九氟丁基）磷烷 (40莫耳％)之混合物95.9克。然後關閉該壓熱器，並於200-2 1 〇 C下，借助於油浴加熱1 8小時。接著使該壓熱器達至室 溫’並使該壓熱器之出口與已經過乾冰冷卻之冷收集器連 84146 -31 - 1328010 接。 得到68.0克純1 Η-九氣-正-丁燒，以於這些條件下自所使 用該三氟雙（正-九氟丁基）磷烷及二氟三（正-九氟丁基）場燒 移除之這兩種正-九氟丁基為基準計，其相當於95 2%產率。 可藉由及19F-NMR光譜學表示該九氟·正-丁燒之 特徵。 測足该1Η-九氟-正-丁垸之化學位移’其相當於實例1所 示之值。 實例14 : 雙（五氟乙基）亞膦酸 將4.09克（12.0毫莫耳）雙（五氟乙基）亞膦酸抑及8.η克 (88.9毫莫耳）100%硫酸HjO4導入蒸館瓶内，並於減蜃（4〇〇 帕）及90-120 C油浴溫下蒸餾所形成該雙（五氟乙基）亞膦 酸。得到3.25克透明無色之雙（五氟乙基）亞膦酸液體， (^^5)?(〇)(^，其相當於89.5%產率。 已發現該化學位移之值相當於T· Mahmood在Inorganic Chemistry, 25(1986)，第3128-3131頁之公告中所揭示之值。 實例1 5 : 添加1.0克（10.2毫莫耳）1〇〇%硫酸h2S〇4至3.42克（10.2毫 莫耳）五氟乙基膦酸鋇之50立方公分水攪拌溶液内。形成一 種硫酸鋇沉澱物，藉由過濾法使其分離。於減壓下使所形 成濾出物完全蒸發’並於125帕及1 〇〇t：油浴溫下再乾燥6小 時。得到1.75克高黏性五氟乙基亞膦酸液體（c2F5)p(〇)(〇H)2 ，其相當於83.8%產率》 84146 -32- 1328010 19F-NMR光譜： (溶劑：乙腈-D3，參考物CC13F，δ，ppm) -81.03 t (CF3); -126.74 dq (CF2); J2P,F = 89.4 Hz; J3f，f=1.6 Hz W-NMR光譜： (溶劑：乙腈-D3，參考物TMS，δ，ppm) 11.26 br.s (OH) 31P-NMR 光譜： (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：在乙腈_d3内，85重量％113?04-15 重量％ D20) -3.40 t; j2p,F=89_6 Hz 〇 這些數值相當於Τ· Mahmood及J. M. Shreeve在Inorg Chem·，25(1986)，第3128-3131頁之文獻公告中所揭示之 值。 實例16 : 於室溫下缓慢添加（並攪拌）3.015克20重量％水性四乙基 氫氧化銨中和0.492克（2·46毫莫耳）如實例15所製成五氟乙 基亞膦酸之10立方公分水溶液。於減壓下蒸發該水，並於 120帕減壓及50°C浴溫下使所形成殘留物乾燥2小時。 得到1.115克雙（四乙基銨）五氟乙基膦酸鹽白色固體。以 所使用該五氟乙基膦酸為基準計，該產率為99.〇0/〇。 可藉由F-’ Ρ-及1H-NMR光譜學表示雙（四丁基铵）五氟 乙基膦酸鹽之特徵： 19F-NMR光譜： (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：CC13F): 84146 •33· 1328010 -79.49 s (CF3); -122.10 d (CF2); J2P F=54.6 Hz。 i-NMR光譜，ppm : (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：TMS): 1.20 tm (12H，4CH3); 3‘29 q (8H，4CH2); J3h,h=7.3 Hz。 31P-NMR光譜，ppm : (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：85% h3P〇4): -2.28 t; J2p’f=54.9 Hz。 實例1 7 : 於室溫下緩慢添加（並攪拌）2〇重量％水性四乙基氫氧化 銨中和（pH=7)如實例15所述自3.73克（8.57毫莫耳）九氟_正_ 丁基膦酸鎖及0.839克1〇〇重量％硫酸製成之九氟_正_ 丁基膦 之20立方公为水 >谷液。於減壓下蒸發該水，並於12〇帕減 壓及60°C浴溫下使所形成殘留物乾燥2小時。 得到4·59克雙（四丁基銨）九氟-正-丁基膦酸鹽固體。以所 使用該九氟-正·丁基膦酸鋇為基準計，該產率為96 0〇/〇。 可藉由19F-，31Ρ-及iH-NMR光譜學表示雙（四乙基銨）九氟 -正-丁基膦酸鹽之特徵： 19F-NMR光譜，ppm : (溶劑：乙腈-Da ;參考物：CC13F): -80.37 tt (CF3); -119.57 m (CF2); 119.72 dm (CF2); -124.80 m (CF2)，J p，f_55.6 Hz; J3F，F=4.3 Hz; J4p,F=9.5 Hz 〇 h-NMR光譜，ppm : (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：TMS): 1_23 tm (12H，4CH3); 3.27 q (8H, 4CH2); J3h,h=7.4 Hz。 84146 -34- 1328010 3lP-NMR光譜，ppm : (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：85% H3P04): -2.06 t; J2p,f=56_5 Hz。 實例1 8 :
使1.43克如實例15所述製成之該五氟乙基膦酸溶解在i 5 立方公分水中，並於室溫下緩慢添加（並攪拌）1〇重量％水性 氫氧化鉀使其中和（pH=7)。於室溫下添加2 〇9克（11 9毫莫 耳）1-乙基-3-甲基鼠化咪吐之3立方公分水溶液至所形成五 氟乙基膦故一钾水溶液内，並擾拌。於減壓下蒸發該水， 並於120帕減壓及60t浴溫下使所形成殘留物乾燥丨小時。 接著添加10立方公分異丙醇至該殘留物内，並濾出白色沉 澱物，然後經5立方公分異丙醇洗滌兩次。於減壓下蒸餾該 異丙醇，並於1.4 Pa減壓及8(rc浴溫下使所形成殘留物乾燥 1 ·5小時。
得到2.56克二（1·乙基-3-甲基咪唑）五氟乙基膦酸鹽油狀 液體。以所使用該五氟乙基膦酸為基準計，該產率為85.〇%。 可藉由F-， Ρ·及1H-NMR光譜學表示二（1-乙基·3_甲基 咪唑）五氟乙基膦酸鹽之特徵： 19f-nmr光譜，ppm : (溶劑：乙腈-D3 ;參考物·· cChF): -79.68 s (CF3); -123.22 d (CF2); J2P,F=57.9 Hz。 h-NMR光譜，ppm : (落劑：乙腈-D3 ;參考物：TMS): 1.38 t (3H, CH3); 3.94 s (3H，CH3); 4.29 q (2H，CH2); 7.70 s 84146 -35- 1328010 (1H); 7.75 s (1H); 10.82 s (1H); J3h，h=7.2 Hz。 3IP-NMR光譜，ppm : (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：85% H3P〇4): -1_28 t; J2P，F = 57.4 Hz。 實例19 : 於室溫下緩慢添加（並攪拌）14.86克約40重量％水性四丁 基氫氧化鳞中和（pH=7)2.4克（12.0毫莫耳）如實例15所述製 成之五氟乙基膦酸之13立方公分水溶液。於減壓下蒸發該 水，並於1.4帕減壓及70°C浴溫下使所形成殘留物乾燥2小 時。 得到7.95克高黏性液體，其可緩慢晶化呈雙（四丁基銹） 五氟乙基膦酸鹽之白色固體型式。以所使用該五氟乙基膦 酸為基準計，該產率為92.4%。該熔點為76-79°C。 可藉由19F-，31P-及1H-NMR光譜學表示雙（四丁基鳞）五氟 乙基膦酸鹽（[(C4H9)4P+]2c2F5P(0)〇22_)之特徵： 19F-NMR光譜，ppm : (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：CC13F): -79.39 s (CF3); -121.98 d (CF2); J2p,f=54.2 Hz。 'H-NMR光譜，ppm : (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：TMS): 0.93 t (12H, 4CH3); 1.45 m (16H, 8CH2); 2.37 m (8H, 4CH2)； j3h,h=7.1 Hz ° 31P-NMR光譜，ppm : (溶劑：乙腈-D3 ;參考物：85% h3P04): -1.84 t (IP); 32.73 m (2P)； J2PF=54.6 Hz ° 84146 -36-

Claims (1)

  1. 月I修正本 |^J)2108540號專利申請案 申請專利範圍替換本(99年1月 拾、申請專利範圍： 氟 1·種t備單氫全氣m雙（全m亞膦酸鹽及全 烧基取酸鹽之方法，其包括在反應介質内以 a) —種鹼土金屬氫氧化物， b) —種有機金屬化合物，或 c) 一種有機鹼， 及視需要地，以-種酸處理一種全氣烧基魏。 2. 根據申印專利範圍第！項之方法其中在適合之溶劑中使 該王氟烷基磷烷與一種鹼土金屬氫氧化物反應，除了單氫 氟’元化物之外，可藉由鹽互換離析後，或直接使所形成 之雙（全氟烷基）亞膦酸鹽及全氟烷基膦酸鹽轉化成對應 之雙（全氟烷基）亞膦酸及全氟烷基膦酸，或其後經酸處 理，且其後藉由中和反應得到該等鹽。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法其中該酸為硫酸。 4. 根據申請專利範圍第丨項之方法其中該全氟烷基磷烷為 式I化合物 (CnF2n+1)mpp5 m I 其中，且於各情況中，111為1，2或3。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中。 6. 根據申請專利範圍第丨項之方法其中該全氟烷基磷烷係 選自由二氟三（五氟乙基）磷烷，二氟三（正·九氟丁基）磷 烷，二氟三（正-七氟丙基）磷烷及三氟雙（正_九氟丁基）磷烷 所組成之群組。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機鹼係選自以 84146-990l07.doc I32801Q 下所組成之群組：烷基氫氧化銨，芳基氫氧化銨，烷基芳 基氫氧化銨，烷基氫氧化鱗，芳基氫氧化鱗，烷基芳基氫 氧化鱗，烷基胺，芳基胺，烷基芳基胺，烷基膦，芳基膦 及烧基芳基鱗。 \ 8.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼土金屬氫氧化 ‘ 物選自由氫氧化鋇，氫氧化鋇八水合物及氫氧化鈣所組成 " 之群組。 9. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其特徵為該有機金屬化 • 合物選自以下所組成之群組：金屬烧氧化物，驗金屬烧氧 化物；金屬芳氧化物；金屬烷基硫氧化物；金屬芳基硫氧 化物，烷基金屬化合物，芳基金屬化合物及格里納 (Grignard)試劑。 10. 根據申請專利範圍第W之方法，其中該反應介質為水， 視需要可以與一或多種有機溶劑混合。 u.根據巾請專利範項之方法，其中該反應介質為一或 多種有機溶劑。 # 12·減中請專利範圍㈣或_之方法，其中該有機溶劑選 自由醇類，醚類，醯基醯胺類，亞颯類，砜類，腈類及烴 類所組成之群組。 工 认根據中請專利範圍第12項之方法，其中轉之烧基部份具 有1至4個碳原子。 14.根據f請專利範@第13項之方法其中該醇選自由甲醇， 乙醇，異丙醇及至少兩種這些醇類之混合物所組成之群 氟烷基 15.根據申請專利範圍帛1項之方法，其中得到一種全 84146-990107.doc 1328010 膦酸鹽。 ’其中得到—種雙（全氟烷 ，其十得到一種單氫全氟 16.根據申請專利範圍第1項之方法 基）亞鱗酸鹽。 17 ·根據申5月專利範圍第1項之方法 炫化物。 18· -種全氟炫基膦酸鹽，其係選自以下所組成之群电.部份 炫化及全炫化鐡，統，則，嘴κ井，咪哇”比。坐， 噻唑，噚Ρ井及三唑鹽。 19·根據申請專利範圍第18項之全敦烷基膦酸鹽，其具有一個 選自以下所組成之群組之陽離子 /、
    R5 別 R4 yj(1 /十、 R3 R5V R1
    R4 〇 R2 R2 .R1 N—N 阳 乂:乂 R2 I ^ R3 其中R1至R6可相同或不同，且可視需要藉由一個單鍵 或雙鍵直接彼此鍵結，且各獨立或一起如下定義. Η 84146-990107.doc I32801Q % -齒素’其中該齒素並未直接與N鍵結， _烧基（Cl至C8)’其可部份或完全被取代。 20.根據申請專利範圍第19項之全氟烷基膦酸鹽，其中該烷基 (C】至Cs)係部份或完全以下述基團取代：ρ，ci， N(CnF(2n+1.x)Hx)2 , 〇(CnF(2n+1.x)Hx) - S02(CnF(2n+1.x)Hx) » CnF(2n+1_x)Hx，其中 ι<η<6且 〇<χ$2η+1。 21.根據申請專利範圍第19項之全氟烷基膦酸鹽，其中該陽離 子係選自以下所組成之群
    R3
    22.根據申咕專利範圍第2〇項之全氟烷基膦酸鹽，其中該陽離 子係選自以下所組成之群
    R3 23. -種根據申請專利範圍第w項中任一 膦酸鹽作為離子液體之用途。 A Si據申請專利範圍第18至22項中任-項之全氟烷基 膦酸I作為相轉移觸媒之用途。 84146-990107.doc
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