ES2330427T3 - Procedimiento para la obtencion de monohidroperfluoralcanos, bis(perfluoralquil)fosfinatos y perfluoralquilfosfonatos. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de monohidroperfluoralcanos, bis(perfluoralquil)fosfinatos y perfluoralquilfosfonatos. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención de monohidro-perflúoralcanos o de monohidro-perflúoralquenos y de bis(perflúoralquil)fosfinatos o de perflúoralquilfosfonatos, que comprende al menos el tratamiento como mínimo de un perflúoralquilfosforano con como mínimo un hidróxido de metal alcalinotérreo, con un compuesto organometálico o con una base orgánica y, en caso dado, con un ácido en agua y/o en uno o varios disolventes orgánicos como medio de la reacción.

Description

Procedimiento para la obtención de monohidroperflúoralcanos, bis(perflúoralquil)fosfinatos y perflúoralquilfosfonatos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de monohidro-perflúoralcanos, de bis(perflúoralquil)fosfinatos y de perflúoralquilfosfonatos que comprende, al menos, el tratamiento como mínimo de un perflúoralquilfosforano con, como mínimo, una base en un medio de reacción adecuado.
Los monohidro-perflúoralcanos son conocidos desde hace mucho tiempo y han encontrado una amplia aplicación en diversos sectores, entre otros como agentes refrigerantes no agresivos para el ozono (WO 01/40400, WO 01/23494, WO 01/23491, WO 99/36485, WO 98/08913), como agentes de limpieza (WO 01/32323), como parte integrante de agentes decapantes en el sector de la microelectrónica (US 2001/0005637, US 6228775), en extintores de incendios (WO 010/5468, Combust. Flame, 121, Nr. 3 (2000) páginas 471-487, CN 1218702), como agentes espumantes en espumas (US 6225365, WO 01/18098) así como para la obtención de materiales polímeros y de anestésicos potenciales (Anesth. Analg (N.Y.), 79, Nr. 2 (1994), páginas 245-251, T. Hudlicky et al., J. of Fluorine Chem., 59, Nr. 1 (1992), páginas 9-14).
Algunos de estos monohidro-perflúoralcanos, tal como, por ejemplo, el pentaflúoretano, se producen ya industrialmente a escala de toneladas, llevándose a cabo la obtención, de manera usual, por medio de la hidrofluoración catalítica de hidrocarburos clorados (WO 01/77048, EP 1052235).
El inconveniente de estos procedimientos consiste, por un lado, en el peligro relacionado con el empleo de fluoruro de hidrógeno a temperaturas relativamente elevadas. Por otra parte, son necesarios catalizadores especiales, que tienen que ser preparados previamente por medio de procedimientos comparativamente complicados. Otro inconveniente de estos procedimientos consiste en que la obtención de los hidrocarburos clorados con empleo de cloro es cuestionable desde el punto de vista ecológico y en que aumenta todavía más los costes de producción. Por último, los procedimientos conocidos para la obtención de pentaflúoretano no son adecuados sin más para la obtención de monohidro-perflúoralcanos de cadenas más largas, tales como, por ejemplo, los 1-hidro-nonaflúorbutanos.
De igual manera, se conocen algunos procedimientos de otro tipo, según los cuales se consigue la obtención del pentaflúoretano por medio del empleo de agentes especiales de fluoración, tales como, por ejemplo BrF_{3} (R. A. Devis, J. Org. Chem. 32 (1967), página 3478), XeF_{2} (JP2000/119201), SF_{4} (G. Siegemund, Liebigs Ann. Chem., 1979, página 1280, E.R. Bissell, J. of Organic Chem., 29, (1964), página 1591), SbF_{5} (G.G. Belenkii et al., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.. Khim., 1972, páginas 983, Chem. Abstr. 77 (1972) 75296, A.F. Ermolov et al., Zh. Org. Khim., 17 (1981), página 2239, J. Org. Chem. USSR (traducción inglesa), 17 (1981), página 1999, US 2426172), MoF_{6} (L.D. Shustov et al., Zh. Obshch. Khim., 53 (1983), página 103, J. Gen. Chem. USSR (traducción inglesa), 53 (1983), página 85) y CoF_{3} (US6162955).
Sin embargo, los procedimientos, que han sido citados precedentemente, no han adquirido ningún significado industrial puesto que tanto los respectivos compuestos de partida así como, también, los agentes de fluoración propiamente dichos son muy caros.
Por el contrario, se conocen sólo pocos procedimientos para la obtención de monohidro-perflúoralcanos de cadena larga.
De conformidad con un primer procedimiento, se preparan los monohidro-perflúoralcanos por medio de la descarboxilación de sales de ácidos carboxílicos perfluorados (J.D. LaZerte et al., J. Am. Chem. Soc., 75 (1953), página 4525; R.N. Haszeldine, J. Chem. Soc. 1953, página 1548) o de los ésteres correspondientes (E. Bergman, J. Org. Chem., 23, (1958) página 476) por medio del tratamiento con bases fuertes, tal como, por ejemplo, el etilato de sodio. De conformidad con otro procedimiento, se lleva a cabo la obtención de los monohidro-perflúoralcanos por medio del tratamiento de cetonas perfluoradas, que presentan sobre el átomo de carbono del carbonilo un grupo triflúormetilo, con álcali acuoso (L.V. Saloutina et al., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1984, Nr. 5, páginas 1114-1116, Chem. Abstr. 101 (1984) 210504x). De igual modo, en estos procedimientos constituyen un inconveniente el empleo de materiales de partida más costosos así como las elevadas temperaturas, que son necesarias.
Por otra parte, se consigue la obtención del 1-hidro-n-nonaflúorbutano por medio de la reducción de yoduro de perflúorbutilo con diversos agentes reductores, tal como, por ejemplo, el polvo de cinc en metanol (T. Hudlicky et al., J. of Fluorine Chem., 59, Nr. 1 (1992), páginas 9-14), el metóxido de sodio (J.L. Howell et al., J. of Fluorine Chem., 72, Nr. 1 (1995), páginas 61-68), por medio de hidrógeno en fase gaseosa a temperaturas elevadas (EP 6 32 001), así como con ayuda del completo de talio [TaC_{P2}(C_{2}H_{4})H] (P.H. Russel et al., Polyhedron 17, Nr. 7 (1998), páginas 1037-1043).
Sin embargo, estos procedimientos tienen, de igual modo, el inconveniente de que parten del compuesto de partida constituido por el yoduro de perflúorbutilo, que sólo puede ser preparado por medio de procedimientos de producción comparativamente costosos.
\newpage
Por consiguiente, la tarea de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento, que posibilitase una obtención sencilla y económica de monohidro-perflúoralcanos con buenos rendimientos. De manera preferente, deberían ser obtenidos los monohidro-perflúoralcanos con una elevada pureza. Otra tarea consistía en la preparación de bis(perflúoralquil)fosfinatos y de perflúoralquilfosfonatos.
Esta tarea se resolvió por medio del procedimiento, de conformidad con la invención, para la obtención de monohidro-perflúoralcanos, preferentemente de aquellos de la fórmula general C_{n}HF_{2n+1} en la que 1 \leq n \leq 8, de manera preferente 1 \leq n \leq 4, de bis(perflúoralquil)fosfinatos y de perflúoralquilfosfonatos, que comprende al menos el tratamiento como mínimo de un perflúoralquilfosforano con, como mínimo, un hidróxido de metal alcalinotérreo, con un compuesto organometálicos o con una base orgánica y, en caso dado, con un ácido en agua y/o en uno o en varios disolventes orgánicos como medio de la reacción.
De conformidad con la invención, para la obtención de los monohidro-perflúoralcanos según el procedimiento de conformidad con la invención, puede emplearse, respectivamente, un perflúoralquilfosforano o una mezcla formada por dos o por varios perflúoralquilfosforanos. De manera preferente, se hace reaccionar, respectivamente, tan solo un perflúoralquilfosforano según el procedimiento de conformidad con la invención.
La obtención de los perflúoralquilfosforanos, que son utilizados en el procedimiento de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo según métodos usuales, conocidos por el técnico en la materia.
De manera preferente, los perflúoralquilfosforanos se preparan por medio de una fluoración electroquímica de los compuestos de partida adecuados, como se ha descrito en la publicación de los autores V. Ya. Semenii et al., Zh. Obshch. Khim., 55, Nr. 12 (1985), páginas 2716-2720; N. Ignatiev, J. of Fluorine Chem., 103 (2000), páginas 57-61 así como en la publicación WO 00/21969. Las descripciones correspondientes se incorporan, en este caso, como referencia y son válidas como parte de la divulgación.
En una forma preferente de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, se emplea al menos un perflúoralquilfosforano de la fórmula general I
I(C_{n}F_{2n+1})_{m}PF_{5-m}
en la que 1 \leq n \leq 8, de manera preferente 1 \leq n \leq 4 y m significa, respectivamente, 1, 2 o 3.
Los compuestos de perflúoralquilfosforano especialmente preferentes se eligen entre el grupo que está constituido por el diflúortris(pentaflúoretil)fosforano, el diflúortris(n-nonaflúorbutil)fosforano, el diflúortris(n-heptaflúorpropil)-fosforano y el triflúorbis(n-nonaflúorbutil)fosforano.
De manera preferente, se lleva a cabo el tratamiento del o de los compuestos de perflúoralquilfosforano según el procedimiento de conformidad con la invención respectivamente con empleo de una sola base. Evidentemente, entra en consideración también el empleo de mezclas formadas por dos o por varias bases en el procedimiento de conformidad con la invención. Las bases correspondientes pueden ser empleadas también en forma de los solvatos correspondientes, de manera preferente en forma de los hidratos correspondientes, o en forma de compuestos de adición usuales, conocidos por el técnico en la materia.
En tanto en cuanto sea empleado un hidróxido de metal alcalinotérreo como base en el procedimiento de conformidad con la invención, éste será elegido preferentemente entre el grupo constituido por el hidróxido de bario, el octahidrato de hidróxido de bario y el hidróxido de calcio.
De la misma manera, en el procedimiento de conformidad con la invención, para la obtención de los monohidro-perflúoralcanos, puede ser empleada preferentemente una base orgánica o compuestos organometálicos. La base orgánica puede ser elegida de manera preferente entre el grupo constituido por los hidróxidos de alquilamonio, los hidróxidos de arilamonio, los hidróxidos de alquilarilamonio, los hidróxidos de alquilfosfonio, los hidróxidos de arilfosfonio, los hidróxidos de alquilarilfosfonio, las alquilaminas, las arilaminas, las alquilarilaminas, las alquilfosfinas, las arilfosfinas y las alquilarilfosfinas.
Los compuestos organometálicos preferentes pueden ser elegidos entre el grupo constituido por los alquilóxidos metálicos, de manera preferente los alcóxidos de los metales alcalinos, los arilóxidos metálicos, los alquiltioóxidos metálicos, los ariltioóxidos metálicos, los compuestos de alquilmetal, los compuestos de arilmetal y los reactivos de Grignard.
En tanto en cuanto una de las clases de bases, que han sido citadas precedentemente, presente un resto alquilo, éste podrá contener de manera preferente entre 1 y 4 átomos de carbono. Cuando la base correspondiente presente dos o varios restos alquilo, éstos podrán ser iguales o diferentes, siendo preferentes restos alquilo iguales.
Cuando una de las clases de bases, que han sido citadas precedentemente, presente un resto arilo, éste puede ser, de manera preferente, un resto fenilo no substituido o puede ser un resto fenilo al menos monosubstituido.
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El medio de la reacción del procedimiento de conformidad con la invención puede ser el agua, en caso dado en mezcla con uno o con varios disolventes orgánicos, quedando abarcados de conformidad con la invención también los sistemas bifásicos, tales como, por ejemplo, las mezclas formadas por agua y por hidrocarburos.
De la misma manera, en el procedimiento de conformidad con la invención para la obtención de los monohidro-perflúoralcanos pueden ser empleados uno o varios disolventes orgánicos, pudiéndose presentar éstos, en caso dado, en forma de un sistema bifásico en el caso en que se utilicen al menos dos disolventes.
Los disolventes orgánicos adecuados, que son empleados en el procedimiento de conformidad con la invención, respectivamente solos o en cualquier combinación entre sí, en caso dado incluso en mezcla con agua, pueden ser elegidos de manera preferente entre el grupo constituido por los alcoholes, los éteres, las acilamidas, los sulfóxidos, las sulfonas, los nitrilos y los hidrocarburos.
Los alcoholes preferentes son aquellos con 1 hasta 4 átomos de carbono en la parte alquilo. De manera preferente, los alcoholes correspondientes pueden ser elegidos entre el grupo constituido por el metanol, el etanol, el isopropanol y las mezclas constituidas por, al menos, dos de estos alcoholes, que han sido citados precedentemente.
La cantidad del monohidro-perflúoralcano que se forma a partir del/de los perflúoralquilfosforano(s), que son empleados en cada caso, así como el tipo de los otros productos de la reacción puede controlarse específicamente según el procedimiento de conformidad con la invención, por ejemplo por medio de la elección de los parámetros pueden disociarse, por ejemplo, específicamente, uno, dos o tres grupos perflúoralquilo a partir del difluortrisperflúoralquilfosforano empleado en cada caso.
En el caso de la disociación de un grupo perflúoralquilo a partir del correspondiente difluortrisperflúoralquilfosforano se forma, además del monohidro-perflúoralcano deseado, entre otros, también el correspondiente bis(perflúoralquil)fosfinato.
En el caso de la disociación de dos grupos perflúoralquilo a partir del correspondiente difluortrisperflúoralquilfosforano se forma, además del monohidro-perflúoralcano deseado, entre otros, también el correspondiente perflúoralquilfosfonato.
Cuando se disocien los tres grupos perflúoralquilo a partir del correspondiente difluortrisperflúoralquilfosforano, se formará, además del monohidro-perflúoralcano deseado, entre otros, también el correspondiente fosfato.
El técnico en la materia puede determinar por medio de ensayos previos sencillos la elección óptima de los parámetros, correspondiente, para la combinación deseada constituida por el correspondiente monohidro-perflúoralcano, su cantidad y los otros productos de la reacción correspondientes.
En tanto en cuanto deba ser efectuada, por ejemplo, la disociación de un grupo perflúoralquilo a partir del correspondiente difluortrisperflúoralquilfosforano empleado, podrá llevarse a cabo el procedimiento de conformidad con la invención preferentemente a una temperatura comprendida entre -10ºC y 100ºC y con una relación equivalente molar entre el difluortrisperflúoralquilfosforano y la base de 1:3.
En el caso en que deba ser efectuada, por ejemplo la disociación de dos grupos perflúoralquilo a partir del correspondiente difluortrisperflúoralquilfosforano empleado, podrá llevarse a cabo el procedimiento de conformidad con la invención preferentemente a una temperatura comprendida entre 50ºC y 150ºC y con una relación equivalente molar entre el difluortrisperflúoralquilfosforano y la base de 1:4.
En tanto en cuanto deba ser efectuada, por ejemplo, la disociación de los tres grupos perflúoralquilo a partir del correspondiente difluortrisperflúoralquilfosforano empleado, podrá llevarse a cabo el procedimiento de conformidad con la invención preferentemente a una temperatura comprendida entre 100ºC y 250ºC y con una relación equivalente molar entre difluortrisperflúoralquilfosforano y la base de 1:5.
Los monohidro-perflúoralcanos, preparados según el procedimiento de conformidad con la invención, pueden ser aislados y, en caso dado, pueden ser purificados, en tanto en cuanto sea necesario, según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia.
En tanto en cuanto se trate de compuestos volátiles, éstos pueden ser aislados a partir de la mezcla de la reacción, por ejemplo, por medio de una condensación en una o varias trampas de refrigeración, que estén refrigeradas de manera preferente con nitrógeno líquido o con hielo seco.
En caso dado, el aislamiento y, en caso dado, la purificación de otros productos de la reacción se llevan a cabo, así mismo, según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, tal como, por ejemplo, por medio de una cristalización fraccionada o de una extracción con disolventes adecuados.
Cuando se haga reaccionar el perflúoralquilfosforano con una base inorgánica (b), podrán transformarse los bis(perflúoralquil)fosfinatos y los perflúoralquilfosfonatos, formados de este modo, directamente o tras aislamiento con un ácido, de manera preferente con ácido sulfúrico, en los correspondientes ácidos bis(perflúoralquil)fosfínicos y en los correspondientes ácidos perfluoralquilfosfónicos.
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Los ácidos bis(perflúoralquil)fosfínicos y los ácidos perfluoralquilfosfónicos, obtenidos de este modo, pueden transformarse en las sales por medio de una neutralización, de manera preferente, con bases orgánicas (c).
Por medio de la elección de las bases adecuadas se obtienen de manera preferente las sales de amonio, de fosfonio, de sulfonio, de piridinio, de piridazinio, de pirimidinio, de pirazinio, de imidazolio, de pirazolio, de tiazolio, de oxazolio y de triazolio parcialmente alquiladas o peralquiladas.
Son especialmente preferentes las sales con un catión elegido entre el grupo
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1
donde R^{1} hasta R^{5} son iguales o diferentes, están enlazados entre sí directamente, en caso dado, por medio de un enlace sencillo o por medio de un enlace doble y tienen de manera individual o de manera conjunta, respectivamente, el significado siguiente:
- H,
-
\vtcortauna halógeno, sin que el halógeno esté enlazado directamente con el N,
-
\vtcortauna resto alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) que puede estar substituido en parte o por completo por medio de otros grupos, de manera preferente F, Cl, N(C_{n}F_{(2n+1-x)}H_{x})_{2}, O(C_{n}F_{(2n+1-x)}H_{x}), SO_{2}(C_{n}F_{(2n+1-x)}H_{x}), C_{n}F(_{2n+1-x})H_{x} con 1 < n < 6 y 0 < x \leq 2n+1.
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Estas sales pueden ser obtenidas también si se somete a un intercambio de sales a la sal, que se forma tras la reacción del perflúoralquilfosforano con una base inorgánica (b), de manera directa o tras aislamiento.
Los intercambios de sales pueden llevarse a cabo con sales de arilo, de alquilo o de alquilarilamonio o de alquilarilfosfonio. De manera preferente, son empleados los hexaflúorfosfatos, los tetraflúorboratos, los hexaflúorarseniatos, los sulfatos, los fluoruros o los bromuros.
Las sales, obtenidas de este modo, pueden ser elaboradas de manera usual, conocida por el técnico en la materia.
El procedimiento de conformidad con la invención para la obtención de monohidro-perflúoralcanos posibilita la obtención sencilla, económica y segura de estos compuestos con rendimientos muy buenos. De manera especial, los perflúoralquilfosforanos, que son empleados como compuestos de partida, pueden ser preparados económicamente en grandes cantidades.
Así mismo, es ventajoso que los productos secundarios, que son obtenidos según el procedimiento de conformidad con la invención, tales como, por ejemplo, los bis(perflúoralquil)fosfinatos y los perflúoralquilfosfonatos representan por sí mismos valiosas materias primas, que son adecuadas, entre otras cosas, para la obtención de los correspondientes ácidos bis(perflúoralquil)fosfínicos y los correspondientes ácidos perfluoralquilfosfónicos y, por lo tanto, pueden ser enviados a un aprovechamiento económico. Por medio de la neutralización con bases adecuadas pueden prepararse, a partir de los mismos, por ejemplo, los bis(perflúoralquil)fosfinatos y los perflúoralquilfosfonatos, que son adecuados para el empleo como líquidos iónicos, como tensioactivos o como catalizadores de transferencia de fases.
Esto tiene la ventaja, así mismo, de que se mantiene reducida la carga del medio ambiente en el caso de la reacción según el procedimiento de conformidad con la invención, lo cual tiene además un efecto positivo sobre los costes de producción de los monohidro-perflúoralcanos preparados según el procedimiento de conformidad con la invención.
De la misma manera, los correspondientes monohidro-perflúoralcanos se obtienen con una elevada pureza directamente tras su obtención, es decir sin etapas costosas de purificación.
A continuación se explica la invención por medio de ejemplos. Estos ejemplos sirven únicamente para explicar la invención y no limitan la idea inventiva general.
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Ejemplo 1
Se aportaron a la temperatura ambiente, a través de un embudo de goteo, en el transcurso de una hora, 13,46 g (31,6 mmoles) de diflúortris(pentaflúoretil)fosforano, bajo agitación, a 96,5 g (131,1 mmoles) de una solución acuosa al 20% en peso de hidróxido de tetraetilamonio. En este caso se observa un calentamiento de la mezcla de la reacción. A continuación, se calienta la mezcla de la reacción durante 30 minutos a 80ºC. El pentaflúoretano gaseoso, que se forma como consecuencia de la hidrólisis del diflúortris(pentaflúoretil)fosforano, se captura en una trampa conectada aguas abajo, que se refrigera con nitrógeno líquido.
En la trampa refrigerada se obtienen 7,49 g de pentaflúoretano sólido. El rendimiento en pentaflúoretano es del 98,8%, con relación a los dos grupos pentaflúoretilo disociados.
Los desplazamientos químicos, determinados para el pentaflúoretano, corresponden a los valores que han sido indicados en el ejemplo 1.
La solución, que queda remanente en el matraz, se concentra por evaporación en el evaporador rotativo y el producto sólido, obtenido de este modo, se seca bajo presión reducida a 120 Pa y a una temperatura de 100ºC. Se obtienen 24,67 g de cristales blancos de [(C_{2}H_{5})_{4}N]_{2}[C_{2}F_{5}PO_{3}]-2 [(C_{2}H_{5})_{4}N]F . 8H_{2}O.
El [(C_{2}H_{5})_{4}N]_{2}[C_{2}F_{5}PO_{3}]-2 [(C_{2}H_{5})_{4}N]F . 8H_{2}O se caracteriza por medio de la espectroscopía ^{1}H-RMN, ^{19}F-RMN y ^{31}P-RMN así como por medio del análisis elemental:
Los espectros ^{19}F-RMN, ^{1}H-RMN y ^{31}P-RMN se recogen en un espectrómetro Bruker Avance 300 a una frecuencia de 282,4 MHz para ^{19}F y de 121,5 MHz para ^{31}P.
Espectro ^{19}F-RMN:
(disolvente acetonitrilo-D_{3}, referencia CCl_{3}F, \delta, ppm)
-79,41 dt (CF_{3}); -126,74 dq (CF_{2}); -111,74 (2F-); ^{2}Jp,_{F} = 54,0 Hz; ^{3}J_{P,F} = 1,1 H_{z}; ^{3}J_{F,F} = 1,0 Hz
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Espectro ^{1}H-RMN:
(disolvente acetonitrilo-D_{3}, referencia TMS, \delta, ppm)
1,21 tm (CH_{3}); 3,28 q (CH_{2}); ^{3}j_{H,H} = 7,3 Hz
Tiene lugar un intercambio de protones entre las moléculas de H_{2}O y el deuterio del disolvente;
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Espectro ^{31} P-RMN:
(disolvente acetonitrilo-D_{3}, referencia H_{3}PO_{4} al 85% en peso -15% de D_{2}O en acetonitrilo-D_{3}, \delta, ppm)
-1,77 t; ^{2}J_{P,F} = 54,2 Hz
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Análisis elemental:
calculado para C_{34}H_{96}F_{5}N_{4}O_{11}P: C: 47,31%; H: 11,21%; N: 6,49% encontrado: C: 47,37%; H: 10,80%; N: 6,40%
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Ejemplo 2
Se suspendieron en un matraz 50,38 g (159,7 mmoles) de octahidrato de hidróxido de bario en 100 cm^{3} de agua y la suspensión, obtenida de este modo, se calentó a una temperatura del baño de 65-70ºC. A continuación se aportan, en el transcurso de 30 minutos, 22,68 g (53,2 mmoles) de diflúortris(pentaflúoretil)fosforano, a través de un embudo de goteo bajo agitación. A continuación se calienta la mezcla de la reacción hasta una temperatura de 150ºC y se agita a esta temperatura durante dos horas.
El pentaflúoretano gaseoso, que se forma como consecuencia de la hidrólisis del diflúortris(pentaflúoretil)fosforano, se captura en una trampa conectada aguas abajo, que se refrigera con hielo seco.
En la trampa refrigerada se obtienen 10,00 g de pentaflúoretano líquido. El rendimiento en pentaflúoretano es del 78,3%, referido a los dos grupos pentaflúoretilo, que son disociados bajo estas condiciones a partir del diflúortris(pentaflúoretil)fosforano.
El residuo, que queda remanente en el matraz, se recoge en 50 cm^{3} de agua y se neutraliza con una solución acuosa de ácido fluorhídrico. El precipitado formado de fluoruro de bario se separa por filtración. Para el aislamiento del pentaflúoretilfosfonato de bario se elimina el agua bajo presión reducida. El producto sólido blanco, obtenido de este modo, se seca bajo presión reducida a 120 Pa y a una temperatura del baño de 100ºC durante una hora. Se obtienen 10,6 g de pentaflúorfosfonato de bario ([C_{2}F_{5}P(O)O_{2}]Ba), que contiene todavía aproximadamente un 2% en peso de fluoruro de bario, lo que corresponde a un rendimiento del 59,2%, referido al diflúortris(pentaflúoretil)fosforano empleado.
El pentaflúoretano se caracteriza por medio de espectroscopía ^{1}H-RMN, ^{19}F-RMN, el pentaflúorfosfonato de bario se caracteriza por medio de espectroscopía ^{19}F-RMN y ^{31}P-RMN.
Los desplazamientos químicos, determinados para el pentaflúoretano, corresponden a los valores que han sido indicados en el ejemplo 1.
Pentaflúoretilfosfonato de bario
Los espectros ^{19}F-RMN, ^{1}H-RMN y ^{31}P-RMN se recogen con un espectrómetro Bruker Avance 300 a una frecuencia de 282,4 MHz para ^{19}F y de 121,5 Hz para ^{31}P.
Espectro ^{19}F-RMN:
(disolvente D_{2}O, referencia CF_{3}COOH en D_{2}O = 76,53 ppm, \delta, ppm)
-81,99 td (CF_{3}); -126,25 dq (CF_{2});
^{2}J_{P,F} = 70,5 Hz; ^{3}J_{FF} =1,8 Hz; ^{3}J_{P,F} = 0,5 Hz
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Espectro ^{31} P-RMN:
(disolvente D_{2}O, referencia H_{3}PO_{4} al 85% en peso en D_{2}O, \delta, ppm)
2,88 t; ^{2}Jp,_{F} = 70,3 Hz
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Ejemplo 3
Se suspenden en un matraz 16,70 g (52,9 mmoles) de octahidrato de hidróxido de bario en 20 cm^{3} de agua y la suspensión, obtenida de este modo, se calienta a una temperatura del baño comprendida entre 70 y 80ºC. A continuación, se aportan en el transcurso de 30 minutos, con ayuda de un embudo de goteo, 17,79 g (24,5 mmoles) de diflúortris(n-nonaflúorbutil)fosforano, bajo agitación. A continuación, se calienta la mezcla de la reacción a una temperatura del baño de 120ºC y se agita a esta temperatura durante una hora.
El 1H-n-nonaflúorbutano gaseoso, formado como consecuencia de la hidrólisis del diflúortris(n-nonaflúorbutil)fosforano, se captura en una trampa conectada aguas abajo, que se refrigera con nitrógeno líquido.
En la trampa refrigerada se obtienen 7,72 g de 1 H-n-nonaflúorbutano sólido. El rendimiento en 1H-n-nonaflúorbutano es del 71,6%, referido a los dos grupos n-nonaflúorbutilo, que se disocian bajo estas condiciones a partir del diflúortris(n-nonaflúorbutil)fosforano.
El residuo, que queda remanente en el matraz, se recoge en 50 cm^{3} de agua y se neutraliza con una solución acuosa de ácido fluorhídrico. El precipitado formado de fluoruro de bario se separa por filtración.
Para llevar a cabo el aislamiento del n-nonaflúorbutilfosfonato de bario se elimina el agua bajo presión reducida. El producto sólido blanco, obtenido de este modo, se seca bajo presión reducida a 120 Pa y a una temperatura del baño de 100ºC durante una hora. Se obtienen 7,0 g de n-nonaflúorbutilfosfonato de bario ([n-C_{4}F_{9}P(O)O_{2}]Ba), que contiene todavía aproximadamente un 2% en peso de fluoruro de bario, lo que corresponde a un rendimiento del 64,87%, referido al diflúortris(pentaflúoretil)fosforano empleado.
El 1H-n-nonaflúorbutano se caracteriza por medio de espectroscopía ^{1}H-RMN, ^{19}F-RMN, el n-nonaflúorbutilfosfonato de bario se caracteriza por medio de espectroscopía ^{19}F-RMN y ^{31}P-RMN.
Los desplazamientos químicos, determinados para el 1-H-nonaflúorbutano, corresponden a los valores que han sido indicados en el ejemplo 3.
n-Nonaflúorbutilfosfonato de bario
Espectro ^{19}F-RMN:
(disolvente D_{2}O, referencia CF_{3}COOH en D_{2}O = 76,53 ppm, \delta, ppm)
-81,77 tt (CF_{3}); -122,29 m (CF_{2}); -123,66 dtm (CF_{2}); -126,76 tm (CF_{2});
^{2}Jp,F = 75,8 Hz; ^{4}J_{F,F} = 9,7 Hz; ^{4}J_{F,F} = 13,8 Hz; J_{F},_{F} = 3,6 Hz
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Espectro ^{31}P-RMN:
(disolvente D_{2}O, referencia H_{3}PO_{4} al 85% en peso en D_{2}O, \delta, ppm) 2,22 t; ^{2}Jp,F = 76,1 Hz
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Ejemplo 4
Se aporta 1,0 g (10,2 mmoles) de un ácido sulfúrico al 100% H_{2}SO_{4} a una solución agitada de 3,42 g (10,2 mmoles) de pentaflúoretilfosfonato de bario en 50 cm^{3} de agua. Se forma un precipitado de sulfato de bario, que se separa por medio de filtración. El filtrado, obtenido de este modo, se concentra por evaporación completamente bajo presión reducida y se seca a 125 Pa y a una temperatura del baño de aceite de 100ºC durante otras 6 horas. Se obtienen 1,75 g de un líquido altamente viscoso de ácido pentafluoretilfosfónico C_{2}F_{5}(O)(OH)_{2}, lo que corresponde a un rendimiento del 83,8%.
Espectro ^{19}F-RMN:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}, referencia CCl_{3}F, \delta, ppm)
-81,03 t (CF_{3}); -126,74 dq (CF_{2}); J^{2}_{P,F}=89,4 Hz, J^{3}_{F,F}= 1,6 Hz
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Espectro ^{1}H-RMN:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}, referencia TMS, \delta, ppm)
11,26 br.s (OH)
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Espectro ^{31}P-RMN:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia H_{3}PO_{4} al 85% en peso - 15% en peso de D_{2}O en acetonitrilo-D_{3}): -3,40 t, J^{2}_{P,F} = 89,6 Hz.
Estos datos corresponden a los valores conocidos por la publicación literaria de los autores T. Mahmood y J.M. Shreeve, en Inorg. Chem., 25 (1986), páginas 3128-3131.
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Ejemplo 5
Se neutraliza una solución de 0,492 g (2,46 mmoles) del ácido pentafluoretilfosfónico, preparado de conformidad con el ejemplo 4, en 10 cm^{3} de agua, con 3,015 g de hidróxido de tetraetilamonio acuoso al 20% en peso por medio de un aporte lento, a temperatura ambiente, bajo agitación. El agua se elimina por evaporación bajo presión reducida y el residuo, obtenido de este modo, se seca bajo presión reducida de 120 Pa y a una temperatura del baño de 50ºC durante 2 horas. Se obtienen 1,115 g de producto sólido blanco de bis(tetraetilamonio)pentaflúoretilfosfonato. El rendimiento es del 99,0%, referido al ácido pentafluoretilfosfónico empleado.
El bis(tetraetilamonio)pentaflúoretilfosfonato se caracterizó por medio de espectroscopía ^{19}F-RMN, ^{31}P-RMN y ^{1}H-RMN:
Espectro ^{19}F-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: CCl_{3}F):
-79,49 s (CF_{3}); -122,10 d (CF_{2}) J^{2}_{P,F} = 54,6 Hz.
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Espectro ^{1}H-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: TMS):
1,20 tm (12H, 4CH_{3}); 3,29 q (8H, 4CH_{2}) J^{3}_{H,H} = 7,3 Hz.
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Espectro ^{31}P-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: 85% H_{3}PO_{4}):
-2,28 t; J^{2}_{P,F} =54,9 Hz.
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Ejemplo 6
Se neutraliza una solución constituida por el ácido nonaflúor-n-butilfosfónico, preparado de conformidad con el ejemplo 4, a partir de 3,73 g (8,57 mmoles) de nonaflúor-n-butilfosfonato de bario y de 0,839 g de ácido sulfúrico al 100% en peso en 20 cm^{3} de agua, con hidróxido de tetraetilamonio acuoso al 20% en peso, por medio de aporte lento a la temperatura ambiente, bajo agitación (pH = 7). El agua se elimina por evaporación bajo presión reducida y el residuo, obtenido de este modo, se seca bajo presión reducida de 120 Pa y a una temperatura del baño de 60ºC durante 2 horas.
Se obtienen 4,59 g de producto sólido de bis(tetraetilamonio)-nonaflúor-n-butilfosfonato. El rendimiento es del 96,0%, referido al nonaflúor-n-butilfosfonato de bario empleado.
El bis(tetraetilamonio)nonaflúor-n-butilfosfonato se caracterizó por medio de espectroscopía ^{19}F-RMN, ^{31}P-RMN y ^{1}H-RMN:
Espectro ^{19}F-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: CCl_{3}F):
-80,37 tt (CF_{3}); -119,57 m (CF_{2}); -119,72 dm (CF_{2}); -124,80 m (CF_{2});
J^{2}_{P.F} = 55,6 Hz; J^{3}_{F},_{F} =4,3 Hz; j^{4} _{F},_{F} =9,5 Hz.
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Espectro ^{1}H-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: TMS):
1,23 tm (12H, 4CH_{3}); 3,27 q (8H, 4CH_{2}); J^{3}H,H = 7,4 Hz.
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Espectro ^{31}P-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: 85% H_{3}PO_{4}):
-2,06 t; J^{2}_{P,F} =56,5 Hz.
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Ejemplo 7
Se disuelven 1,43 g del ácido pentafluoretilfosfónico, que ha sido preparado de conformidad con el ejemplo 4, en 15 cm^{3} de agua y se neutralizan con hidróxido de potasio acuoso al 10% en peso por medio de un aporte lento, a la temperatura ambiente, bajo agitación (pH = 7). Se aporta a la solución acuosa, obtenida de este modo, de pentaflúor-etilfosfonato dipotásico, bajo continua agitación, una solución de 2,09 g (11,9 mmoles) de cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio en 3 cm^{3} de agua a la temperatura ambiente. El agua se elimina por evaporación bajo presión reducida y el residuo, obtenido de este modo, se seca bajo presión reducida de 120 Pa y a una temperatura del baño de 60ºC durante 1 hora. A continuación se aportan 10 cm^{3} de alcohol isopropílico a reflujo, se separa por filtración un precipitado blanco y se lava dos veces con 5 cm^{3} de alcohol isopropílico. El alcohol isopropílico se elimina por destilación bajo presión reducida y el residuo, obtenido de este modo, se seca bajo presión reducida de 1,4 Pa y a una temperatura del baño de 80ºC durante 1,5 horas.
Se obtienen 2,56 g de un líquido oleaginoso de di(1-etil-3-metilimidazolio)pentaflúoretilfosfonato. El rendimiento es del 85,0%, referido al ácido pentafluoretilfosfónico empleado.
El di(1-etil-3-metilimidazolio)pentaflúoretilfosfonato se caracteriza por medio de espectroscopía ^{19}F-RMN, ^{31}P-RMN y ^{1}H-RMN:
Espectro ^{19}F-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: CCl_{3}F);
-79,68 s (CF_{3}); -123,22 d (CF_{2}); J^{2}P,F = 57,9 Hz.
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Espectro ^{1}H-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: TMS):
1,38 t (3H, CH_{3}); 3,94 s (3H, CH_{3}); 4,29 q (2H, CH_{2}); 7,70 s (1 H); 7,75 s (1H); 10,82 s (1 H); J^{3}_{H,H} = 7,2 Hz.
\vskip1.000000\baselineskip
Espectro ^{31}P-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: H_{3}PO_{4} al 85%):
-1,28 t; J^{2}_{p,F} =57,4 Hz.
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Ejemplo 8
Se neutraliza una solución de 2,4 g (12,0 mmoles) del ácido pentafluoretilfosfónico, preparado de conformidad con el ejemplo 4, en 13 cm^{3} de agua con 14,86 g de hidróxido de tetrabutilfosfonio acuoso, aproximadamente al 40% en peso, por medio de un aporte lento, a la temperatura ambiente, bajo agitación (pH = 7). El agua se elimina por evaporación bajo presión reducida y el residuo, obtenido de este modo, se seca bajo presión reducida de 1,4 Pa y a una temperatura del baño de 70ºC durante 2 horas.
Se obtienen 7,95 g de un líquido altamente viscoso que se cristaliza lentamente en forma de producto sólido blanco de bis(tetrabutilfosfonio)pentaflúoretil-fosfonato. El rendimiento es del 92,4%, referido al ácido pentafluoretilfosfónico empleado. El punto de fusión es de 76-79ºC.
El bis(tetrabutilfosfonio)pentaflúoretilfosfonato, [(C_{4}H_{9})_{4}P^{+}]_{2} C_{2}F_{5}P(O)O_{2}^{2-}, se caracteriza por medio de espectroscopía ^{19}F-RMN, ^{31}P-RMN y ^{1}H-RMN:
Espectro ^{19}F-RMN ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: CCl_{3}F):
-79,39 s (CF_{3}); -121,98 d (CF_{2}); J^{2}_{P,F} = 54,2 Hz.
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Espectro ^{1}H-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: TMS):
0,93 t (12H, 4CH_{3}); 1,45 m (16H, 8CH_{2}); 2,37 m (8H, 4CH_{2}) J^{3}_{H.H} = 7,1 Hz.
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Espectro ^{31}P-RMN, ppm:
(disolvente: acetonitrilo-D_{3}; referencia: H_{3}PO_{4} al 85%):
-1,84 t (1P); 32,73 m (2P); J^{2}_{P,F} =54,6 Hz.

Claims (15)

1. Procedimiento para la obtención de monohidro-perflúoralcanos o de monohidro-perflúoralquenos y de bis(perflúoralquil)fosfinatos o de perflúoralquilfosfonatos, que comprende al menos el tratamiento como mínimo de un perflúoralquilfosforano con como mínimo un hidróxido de metal alcalinotérreo, con un compuesto organometálico o con una base orgánica y, en caso dado, con un ácido en agua y/o en uno o varios disolventes orgánicos como medio de la reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el perflúoralquilfosforano se trata con, al menos, un hidróxido de metal alcalinotérreo en un disolvente adecuado y, a continuación, se transforman los bis(perflúoralquil)fosfinatos y los perflúoralquilfosfonatos, que se forman además de los monohidro-perflúoralcanos, directamente o tras aislamiento con un ácido, de manera preferente con ácido sulfúrico, en los correspondientes ácidos bis(perflúoralquil)fosfínicos y en los correspondientes ácidos perfluoralquilfosfónicos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los bis(perflúoralquil)fosfinatos y los perflúoralquilfosfonatos, que se forman además de los monohidro-perflúoralcanos, se transforman directamente o tras aislamiento, por medio de un intercambio de sales y, a continuación, tratamiento con un ácido, de manera preferente con ácido sulfúrico, en los correspondientes ácidos bis(perflúoralquil)fosfínicos y en los correspondientes ácidos perfluoralquilfosfónicos y se obtienen las sales por medio de una neutralización subsiguiente, de manera preferente con bases orgánicas.
4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como perflúoralquilfosforano se emplea un compuesto de la fórmula general I
(C_{n}F_{2n+1})_{m}PF_{5-m}
en la que 1 \leq n \leq 8, de manera preferente 1 \leq n \leq 4, y m significa respectivamente 1, 2 o 3.
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5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el perflúoralquilfosforano se elige entre el grupo constituido por el diflúortris(pentaflúoretil)fosforano, el diflúortris(n-nonaflúorbutil)fosforano, el diflúortris(n-heptaflúorpropil)fosforano y el triflúorbis(n-nonaflúorbutil)fosforano.
6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura del proceso comprendida entre -10ºC y 100ºC y con una relación equivalente molar entre el perflúoralquilfosforano y el hidróxido de metal alcalinotérreo, el compuesto organometálico o la base orgánica de
1 : 3.
7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura del proceso comprendida entre 50ºC y 150ºC y con una relación equivalente molar entre el perflúoralquilfosforano y el hidróxido de metal alcalinotérreo, el compuesto organometálico o la base orgánica de
1 : 4.
8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura del proceso comprendida entre 100ºC y 250ºC y con una relación equivalente molar entre el perflúoralquilfosforano y el hidróxido de metal alcalinotérreo, el compuesto organometálico o la base orgánica de
1 : 5.
9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el hidróxido de metal alcalinotérreo se elige entre el grupo formado por el hidróxido de bario, el octahidrato de hidróxido de bario y el hidróxido de calcio.
10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los compuestos organometálicos se eligen entre el grupo constituido por los alquilóxidos metálicos, de manera preferente los alcóxidos de metales alcalinos, los arilóxidos metálicos, los alquiltioóxidos metálicos, los ariltioóxidos metálicos, los compuestos de alquilmetal, los compuestos de arilmetal y los reactivos de Grignard.
11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la o las bases orgánicas es elegida/son elegidas entre el grupo constituido por los hidróxidos de alquilamonio, los hidróxidos de arilamonio, los hidróxidos de alquilarilamonio, los hidróxidos de alquilfosfonio, los hidróxidos de arilfosfonio, los hidróxidos de alquilarilfosfonio, las alquilaminas, las arilaminas, las alquilarilaminas, las alquilfosfinas, las arilfosfinas y las alquilarilfosfinas.
12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el medio de la reacción es agua en mezcla con uno o varios disolventes orgánicos.
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13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se utiliza como medio de la reacción uno o varios disolventes orgánicos.
14. Procedimiento según la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque el disolvente orgánico se elige entre el grupo constituido por los alcoholes, los éteres, las acilamidas, los sulfóxidos, las sulfonas, los nitrilos y los hidrocarburos.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el alcohol presenta entre uno y cuatro átomos de carbono en la parte alquilo, de manera preferente se elige entre el grupo constituido por el metanol, el etanol, el isopropanol y las mezclas formadas por, al menos, dos de estos alcoholes.
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