JPH01249787A - １‐ヒドロキシ‐ω‐（アルキル‐もしくはアリールホスフイニコー）アルカン‐１，１‐ジホスホン酸およびその塩およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式ｌおよび■による１−ヒドロキシ−ω−
（アルキル−もしくはアリールホスフィニコ−）アルカ
ン−１，１−ジホスホン酸および七の塩ならびにこの新
規化合物の製法に関する。

発明を達成するための手段 一般式ＩおよびＤ二 〇 ０ＨＰ（ＯＨ）２ 中で　Ｒ１は１〜６のＣ−原子を有するアルキル基、５
〜７のＣ−原子を有するシクロアルキル基または６〜１
０のＣ−原子全■するアリール基盆表わし　Ｒ２は１〜
６のＣ−原子金材する直鎖または分枝アルキレン基およ
びＡは無機または有機塩基の陽イオンの１価均等物を表
わす。

式ｌのアルカン−ジホスホン酸は一般式１■：Ｒ’−Ｐ
−Ｒ２−ＣＯＯＥ（Ｉｎ Ｈ 〔式中Ｒ１およびＲ２は上記のものを表わす〕のカルホ
キ／アルキルホスフィ／酸全ホスホニル化剤と反応させ
、反応生成物の温度を１００〜１６０°Ｃにしかつセの
際形成された一次生成物全加水分解することにより得ら
れろ。

ホスホニル化剤として七の際１ずたとえば亜リン酸、三
塩化す／、三臭化リン、オリゴ−／およびポリ亜リン酸
および岨リン酸無水物（六酸化四すノ）またはこれらの
化合物の混合物のようなホスホニル化にとって公知の剤
が好適である。

さらに、亜リン酸を一般大■： の混合された環状カルボン酸−ホスフィン酸−無水物あ
るいは一般大■ Ｒ１−Ｐ−Ｒ２−Ｃ−ＣＬ ｔ のカルボキシ−アルキル−ホスフィン酸の二置換の酸塩
化物と反応させかつ遊離カルホキ／アルキルホスホン酸
の反応の際と同様に反応生成物全引続き１００〜１６０
℃で保ちかつその際得られた一次生成物を加水分解する
場合、式ｌのアルカン−ジホスホン酸が得られろ。弐■
およびｖ中でＲ１およびＲ２は上記のもの全表わ丁。

出発生成物として一般大■の環状カルボン酸−ホスフィ
ン酸−無水物を使用する際、収率の上昇のために反応を
酸無水物、特にポＩＪ　ＩＪン酸葦たはＰ２Ｏ５のよう
なリン酸の無水物の存在で実施することが推奨される。

上記式■の塩の製造のために記載された方法で一次生成
物の加水分解の際そのつと生じる加水分解物を、七の陽
イオンが式ｎ中の陽イオンＡに相当する、無機または有
機塩基で中和する。

一般にみて、本発明による酸および塩の製造は、１ず反
応成分全空気および水分排除下に一〇°Ｃ〜１００°Ｃ
で有利に２０〜８０°Ｃで互いに混合することにより行
い、その際反応成分の添加の時間的順序は任意である。

反応混合物の温度は反応成分の１つの配量速度全調節す
るかまたは選択された範囲内の加熱箇たは冷却により保
たれる。

反応の完成のために七の後反応混合物全場合により、場
合により発熱性に進行する開始相の弱まつ友後−ハロケ
０ン含有化合物の使用の際はハロゲン水素発生の弱１つ
た後−１００〜１６０°ＣＸ特に１３０〜１５０°Ｃの
温度に６〜３０時間、特に５〜２０時間にわたって常に
混合しながら設定する。できるかぎり反応生成物中に存
在する縮合された成分および酸７１０ケ９ン化物基全加
水分解により分離するために、一般に高粘性の、室温へ
の冷却の際たいていガラス状に硬化する一次生成物を水
にとりかつ場合により強鉱酸の少量の添加後、沸騰する
１で加熱する。出発成分の反応に達しない成分および場
合により存在する副生成物の、式ｌの酸からの除去は有
利に難溶性塩全無機または有機塩基を用いて加水分解物
の溶液から水１ｆｃは水と混合可能な有機溶剤と水との
混合物中へ沈殿させることにより行う。式ｎによる塩か
ら式Ｉの相当する遊離酸をたとえばＨ＋形の陽イオン交
換器でのｍＷの処理により得る。

この目的のために好適な塩基として、アルカリ−ないし
アルカリ土類金属の水酸化物またはたとえばメラミン、
グアニジン、尿素、アニリンおよび七の他のような有機
塩基全便用することが推奨される。

本発明により製造される化合物は多価の金属イオンの錯
形成剤として、水処理中の腐骨分離剤’０Ｃは歯石形成
の防止のための歯牙清掃剤（いわゆる歯石防止剤）への
添加物として使用される。

実施例 例１ ２−メチル−２，５−ジオキン−１，２−オキサホスホ
ラン（一般弐■の化合物）の、亜リン酸との反応 ２−メチル−２・、５−ジオキソ−１，２−オキサホス
ホラン４０．２　、！ｉ’　（０，３モル）および亜リ
ン酸４９．２　、！ｉ’　（０，６モル）全撹拌装置を
装えたガラスフラスコ中で水分排除下にＮ２−雰囲気中
８０〜ｉｏｏ’ｃで浴融した。反応混合物全七〇後１時
間内に１５０°Ｃに加熱しかつこの温度で１０．５時間
撹拌した。この時点で試料全採取し、水に溶かしかつ得
られた溶液全場合により存在する酸無水物官能基の加水
分解の丸めに煮沸した。加水分解物から取られた３１Ｐ
　−ＮＭＲ−スペクトルによると、使用された２−メチ
、ルー２．５−ジオキソ−１，２−オキサホスホランの
約４７係が１−ヒドロキシ−ろ−（メチルホスフィニコ
−）プロパン−１，１−ジホスホン酸（”ＩＰ　−ＮＭ
Ｒ−信号：ホスフィン酸基５７．５　ｐｐｍ　％ホスホ
ン酸基１７．２　ｐｐｍ　）に反応された。

その後反応混合物にさらに亜リン酸４９．２　、！ｉ’
（０，６モル）全添加しかつフラスコ内容物をさらに１
９時間１５０〜１６０’Ｃで撹拌した。１−ヒドロキシ
−ろ−（メチルホスフィニコ−）プロパン−１，１−ジ
ホスホン酸への変換度は、２−メチル−２，５−ジオキ
ソ−１，２−オキサホスホランの使用量に対し５８係で
あった。

例２ ２−メチル−２，５−ジオキソ−１，２−オキサホスホ
ラン（−最大Ｉνの化合物）の亜リン酸との反応 ２−メチル−２，５−ジオキソ−１，２−オキサホスホ
ラン３３．５　ｇ（０，２５モル）および亜リン酸４１
　ｇ（０，５モル）全撹拌装置全備えたガラスフラスコ
中で水分排除下にＮ２−雰囲気中８０°Ｃで溶融しかつ
６０分間内に常に撹拌しなから１５０’Ｃに加熱し友。

１５０°Ｃで４．５時間の反応時間後試料全採取し、水
に溶解しかつ水浴液の煮沸により加水分解した。加水分
解物からとった３１ｐ　−ＮＭＲ−スペクトルによると
使用される２−メチル−２，５−ジオキソ＝１．２−オ
キサホスホランの約３０係が１−ヒドロキシ−３−（メ
チルホスフィニコ−）プロパン−１，１−ジホスホン酸
（”Ｐ　−ＮＭＲ−信号：ホスフィン酸基５７．５　ｐ
ｐｍ　％ホスホン酸基１７．２　ｐｐｍ　）に反応しｆ
Ｃ。

その後反応混合物にポリリン酸（Ｐ２Ｏ３−含計約８４
重量係）　６７　＆　（０，２モル）を１５０°Ｃの温
度で滴加しかつこのようにして得られた混合物をこの温
度で２４時間保った。室温に冷却した後反応混合物が高
粘性の、軽く黄味ケ帯びたコンパウンドとして存在した
。加水分解の後処理により得られた生成物は１−ヒドロ
キシ−３−（メチルホスフィニコ−）プロパン−１゜１
−ジホスホン酸（使用される２−メチル−２，５−ジオ
キソ−１，２−オキサホスホランに対し７５チの収率）
を、未反応の亜リン酸、未反応のオキサホスホランの加
水分解から生じるメチル−２−カルボキシエチル−ホス
フィン酸およびポリリン酸から形成されるオル）　ＩＪ
ン酸と同時に含有する。

例ろ ２−（クロルカルボニル−）エチル−メチル−ホスフィ
ン酸クロリド（−最大■の化合物ンの亜リン酸との反応 ２１−［拌フラスコ中に２−（クロルカルボニル−）エ
チル−メチルホスフィン酸−クロリド ０Ｈ３−Ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−Ｃ１ ｔ ６７８、！９（２モル）全装入しかつ撹拌しながら９０
分間内に無水亜リン酸３２８．！９（４モル）全少量宛
導入し、その際塩化水素ガスの発生が起こった。

反応混合物の温度全能リン酸の導入の間−場合により反
応容器の外部の冷却により一６５〜４０°Ｃで保った。

塩化水素発生の弱１つた後反応混合物の温度全徐々に１
６０°ＯＫ’！で高め、その際塩化水素発生は続き、か
つ反応混合物を撹拌を続けながら１５時間にわたって１
６０°Ｃで保った。高粘性の、冷却後がう筏状に硬化す
る一次生成物が得られ、これ全装５６０ｇにと９かつ１
時間に　−わたって還流下に煮沸した。”Ｐ　−ＮＭＲ
−スペクトルによると得られた溶液中にａ　ＩＪン含量
の約７０％が１−ヒドロキ／＝６−（メチルホスフイニ
コーラプロパン−１，１−ジホスホン酸の形で存在する
。

例４ １−ヒドロキシ−３−（メチルホスフィニコ−）フロパ
ン−１，１−ジホスホン酸のべ／タグアニジウム塩の製
造 ６８．１重量係の１−ヒドロキシ−６−（メチルホスフ
ィニコ−）フロパン−１，１１’ホスホン酸の含量を有
する例６により得られた加水分解物水溶液ｓｏｏｍｚ’
を水５４０ｇで希釈しかつ一一電極によＶ調節しながら
グアニジウムカルボネートの添加により９．５の一一価
に設定した。七の際得られｆｃ澄明な溶液を撹拌しなが
らメタノール４２５０ｍ１および水９４ＣＪｍｌの混合
物中へ注ぎ、その除虫じる沈殿′ｆｒ、２４時間の還流
時間後母液から濾別しかつ４：１の容量比のアセトン−
水−混合物で洗浄した。

濾液へのエタノール１７００７７ｊＺの添加により塩の
第二の画分が得られ、これ全最初に形成された沈殿と一
緒に６５°Ｃおよび７ｍバールの圧力で乾燥した。固形
物２１８ｇが残留し、これは分析試験の結果に基づくと
結晶水６モルを有する１−ヒドロキシ−６−（メチルホ
スフィニコ−）フロパン−１、１−ジホスホン酸ノヘ７
タグアニジウム塩である。

総合式：　０９）（３８０９Ｎ５Ｐ３・３　Ｈ２０計算
値：　Ｎ　＝　３２．５係；Ｐ＝１４．４チ；１（２ｏ
　＝　８．９チ 測定値：Ｎ＝３１．５チ；ｐ＝１３．９’チ；Ｈ２Ｏ＝
　８．２係 ”Ｐ　−ＮＭＲ−スペクトル ＝　＋　４６　ｐｐｍ　（ホスフィン酸基、全Ｐのろろ
係Ｐ） ＝　＋１８　ｐｐｍ　（ホスホン酸基、全Ｐの６７１　
Ｐ）加水分解済液中に含有された１−ヒドロキ７−３−
（、！’−ルホスフイニコー）フロバ／−１，１−ジホ
スホン酸に対する収率は８８チである。

例５ 亜リン酸の、２−（クロルカルボニル−）エテル−メチ
ル−ホスフィン酸クロリドとの反応無水亜リン酸３３６
　、！ｉ’　（４，１モル）全２／−撹拌フラスコ中水
分排除およびゆるやかな炭素流の導通下で約７０’Ｃで
溶融さ一＋！：た。この溶融液中へ常に撹拌しながら２
．５時間の経過で２＝（クロル−カルボニル−）エチル
−メチル−ホスフィン酸クロリド３７８．！ｉ’（２モ
ル）を滴下し、その際反応混合物の温度は６５〜８０°
Ｃの間で変動した。

初めに使用する塩化水素発生の弱１りと共にフラスコ内
容物を１６０°Ｃに加熱しかつ１２５〜１３０°Ｃで撹
拌する。室温に冷却した後フラスコ内容物の重量は５７
９ｇであった。反応生成物を引続き同靴の水と濃塩酸１
４ｇの添加下に２５分間にわたって還流沸騰するまで加
熱した。得られた溶液の３１Ｐ　−ＮＭＲ−スペクトル
は使用されるリンの８１俤が１−ヒドロキシ−６−（メ
チルホスフィニコー）プロパン−１，１−ジホスホン酸
の形で存在すること金示した。

例６ １−ヒドロキシ−３−（メチルホスフィニコ−）プロパ
ン−１，１−ジホスホン酸のモノナトリウム塩の製造 ４１係の１−ヒドロキシ−６−（メチルホスフイニコー
）フロパン−１，１−ジホスホン酸の含量を有する例５
により得られた水浴液１００ｇを水２０Ｑｍｇおよびメ
タノール２００　［］　ｍｅで希釈しかつ１５チ力性ソ
ーダ＠１６５ｇの添加により６．６５のＰＨ−価に調節
した。その際生じる沈殿を母液下に貯蔵し、母液の傾し
ゃ後メタノールに懸濁し、濾過しかつアセトンで洗浄し
た。濾滓を少量の水に加熱しながら溶解しかつ多量のメ
タノール中へ溶液を注ぎ入れることにより再沈殿した。

新たに濾過および洗浄した後沈殿’ｔ１１０’ｃで軍歌
一定１で乾燥した。結晶水１モルを有するモノナ）　Ｉ
Ｊウム塩４１ｇが得られた。これは出発溶液中に含有さ
れた１−ヒドロキシ−３−（メチルホスフィニコ−）プ
ロパン−１，１−ジホスホン酸に対し８７チの収率に相
当する。

総合式：　Ｃ４Ｈ□２０．Ｐ３Ｎａ　’　Ｈ２０計算値
：２７．５’ｌｙ　　Ｐ；　　６．８％　　Ｎａ測定値
：　２７．３　％　　Ｐ　；　　７−０４　　Ｎａ例７ ローカルボキヅプロビルーメチルホスフイン酸の、亜リ
ン酸および三塩化リンとの反応６−カルボキシプロピル
−メチルホスフィン酸２９．１．９（１７５ｍモル）お
よび亜リン酸２３−９ｇ（２９１ｍモ／’　）　’ｋｏ
、２５　ｌ−撹拌フラスコ中水分徘除下にＡ２−雰囲気
中７０°Ｃで溶融した。この混合物に６０分間内に三塩
化り７２８−Ｏｇ（２０４ｍモル）　’ｋ　６５−７０
　’Ｃの反応混合物の温度で真如した。七の後反応混合
物金堂に撹拌しながら１′５５°Ｃに加熱した。加熱の
際生じる塩化水素発生の終了後混合物をさらに２４時間
１３５°Ｃの温度で撹拌した。高粘性の、冷却後ガラス
状に硬化する一次生成物５４．５９が得られ、これを水
５４．５９にとりかつ１時間にわたって還流で煮沸した
。３１Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルによると得られた溶液中
に１−ヒドロキシ−４−（メチルホスフィニコ−）ブタ
ン−１，１−ジホスホン酸として総リン含量の約６０％
が存在する。

例８ １−ヒドロキシ−４−（メチルホスフィニコ−〕〕ブタ
ンー１．１−ジホスホンのニナトリウム塩の製造 １−ヒドロキシ−４−（／’チルホスフィニコー〕ブタ
ンー１．１−ジホスホン酸２９．６重醍優の含量を有す
る例７により得られた水溶液８０ｇｅ水８Ｑｍｔおよび
メｆ／−ル１０　［１０ｍｌで希釈しかつ２５重量％の
力性ンーダ浴液の添加により６．９の一一価に調節した
。その際生じる白色沈殿を２４時間後濾別しかつ少量の
アセトンで洗浄した。濾滓を少量の水に加熱しながら溶
解しかつ熱いメタノールｓｏｏｍｌ中に撹拌混入しｆｃ
。その際得られた沈殿を２４時間後濾別し、メタノール
で洗浄しかつ１１０℃で重量一定になる壕で乾燥した。

白色の固形物６６ｇが得られ、これは分析試験の結果に
基づき結晶水２モル全方する１−ヒドロキシ−４−（メ
チルホスフィニコ−）ブタン−１，１−ジホスホン酸の
ジナトリウム塩を表わす。

総合式：Ｃ３Ｈ１３０ｇＰ　３Ｎａ２　＊　’ｌ　Ｈ２
０計算値：Ｐ　　２３．７４；Ｎａ　　１１．７％測定
値：Ｐ　　２４．６４；Ｎａ　　１０．９％”−Ｐ−Ｎ
ＭＲ−スペクトル ＋　５４．５　ｐｐｍ　（ホスフィン酸基、全Ｐのろろ
、８俤Ｐ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I の１−ヒドロキシ−ω−アルキル−もしくはアリールホ
   スフィニコー）アルカン−１，１−ジホスホン酸および
   この酸の一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ の塩〔式中Ｒ＾１は１〜６のＣ−原子を有するアルキル
   基、５〜７のＣ−原子を有するシクロアルキル基または
   ６〜１０のＣ−原子を有するアリール基、Ｒ＾２は１〜
   ６のＣ−原子を有する直鎖または分枝アルキレン基およ
   びＡは無機または有機塩基の陽イオンの１価均等物を表
   わす〕。 ２、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I の１−ヒドロキシ−ω−アルキル−もしくはアリールホ
   スフィニコー）アルカン−１，１−ジホスホン酸の製法
   において、一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は一般式 I と同じものを表
   わす〕のカルボキシアルキルホスフィン酸をホスホニル
   化剤と反応させ、反応生成物を引続き１００〜１６０℃
   の温度にしかつその際得られた一次生成物を加水分解す
   ることを特徴とする、１−ヒドロキシ−ω−（アルキル
   −もしくはアリールホスフィニコー）アルカン−１，１
   −ジホスホン酸の製法。 ３、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は１〜６のＣ−原子を有するアルキル基、
   ５〜７のＣ−原子を有するシクロアルキル基または６〜
   １０のＣ−原子を有するアリール基、Ｒ＾２は１〜６の
   Ｃ−原子を有する直鎖または分枝アルキレン基およびＡ
   は無機または有機塩基の陽イオン１価均等物を表わす〕
   の１−ヒドロキシ−ω−（アルキル−もしくはアリール
   ホスフィニコー）アルカン−１，１−ジホスホン酸の製
   法において、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は上記のものを表わす〕のア
   ルカン−ジホスホン酸の製造の際一次生成物の加水分解
   で生じる加水分解物を、その陽イオンが式II中の陽イオ
   ンＡに相当する、無機または有機塩基で中和することを
   特徴とする、１−ヒドロキシ−ω−（アルキル−ないし
   アリールホスフィニコー）アルカン−１，１−ジホスホ
   ン酸の製法。