JP2009502738A

JP2009502738A - 反応用溶媒及びそれを用いた製造方法

Info

Publication number: JP2009502738A
Application number: JP2008504557A
Authority: JP
Inventors: 圭一郎水田; 浩伸橋本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2009-01-29
Also published as: WO2007013658A1; TW200710070A

Abstract

【課題】各種反応プロセスにおいて、揮発したり、原料や生成物と反応したりすることがなく、経時的に安定であり、反応効率を充分に向上することができる反応用溶媒及び該溶媒を用いた製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）；
【化１】

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ａ及びＢは、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性液体を含んでなる反応用溶媒である。
【選択図】なし

Description

本発明は、反応用溶媒及びそれを用いた製造方法に関する。より詳しくは、カチオンとアニオンとにより構成される液状の化合物であるイオン性液体を用いた反応用溶媒及び該溶媒を用いた製造方法に関する。

イオン性液体とは、カチオンとアニオンとにより構成される液状の化合物であり、中でも、イオン伝導性を有するものは、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイス分野等において、イオン伝導体の構成材料等として広く使用されている。そして、これらの用途の他にも、イオン性液体自体の有する種々の特性から、様々な用途への適用が検討されている。例えば、反応プロセスにおいて原料や生成物との混和性が少なく、安定性を有するという特性を有するものは、各種反応用の溶媒としての使用が検討されている。

従来のイオン性液体に関し、イオン性液体中でアルコールや炭水化物をアセチル化する手法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この文献には、有効な溶媒でかつ活性塩基触媒であるジシアノアミド系イオン性液体を用いることにより、温和な条件下で迅速かつ高収率にアセチル化反応を行うことができる旨が記載されている。しかしながら、アセチル化反応以外の反応にも効果的に使用することができ、また、反応速度をより向上することが可能なイオン性液体を得るための工夫の余地があった。

また特定のイオン性化合物を、化学的、光化学的、電気化学的、光電気化学的反応を行うための溶媒として使用する手法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、実施例において塩を触媒として使用した形態が記載されている。しかしながら、充分な安定性を有するとともに、反応効率を向上することができ、様々な反応に好適に適用することが可能な溶媒とするための工夫の余地があった。
スチュワート・フォーシス（Stewart A. Forsyth）等著、「ケミカルコミュニケーションズ（ChemicalCommunications）」、（英国）、ロイヤルソサイアティーオブケミストリー（Royal Society of Chemistry）、２００２年、ｐ．７１４−７１５特表２０００−５０８６７７号公報（請求項７４、第３９頁以降の実施例等）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種反応プロセスにおいて、揮発したり、原料や生成物と反応したりすることがなく、経時的に安定であり、反応効率を充分に向上することができる反応用溶媒及び該溶媒を用いた製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、反応用溶媒について種々検討したところ、イオン性液体の中には、反応プロセスにおいて原料や生成物との混和性がなく、化学的安定性や熱的安定性を奏するという特性を有するものがあることに着目し、特定のアニオンを有するイオン性液体を含んでなる反応用溶媒とすると、該アニオンを有することに起因して、このような特性を発揮し、各種反応プロセスにおいて外部に揮発したり、原料や生成物と反応したりすることがなく、長期間に亘って安定性を充分に発揮できることを見いだし、また、反応速度が著しく向上され、飛躍的に反応効率を高めることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、このような反応用溶媒を重合用溶媒として用いることにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となることを見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、下記一般式（１）；

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ａ及びＢは、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性液体を含んでなる反応用溶媒である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の反応用溶媒（反応溶媒）は、特定のアニオンを有するイオン性液体を含んでなるものであるが、イオン性液体とは、カチオンとアニオンとにより構成される化合物のうち、液体形状のものを意味する。本発明においては、このようなイオン性液体を１種又は２種以上含有することができ、イオン性液体を２種以上含有する場合には、カチオンとアニオンとにより構成される化合物が２種以上含有することになればよく、カチオン又はアニオンが同種のものであってもよい。
上記イオン性液体としては、４０℃において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、４０℃で２００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、４０℃で１００ｍＰａ・ｓ以下の液体であり、更に好ましくは、４０℃で５０ｍＰａ・ｓ以下の液体である。なお、粘度の測定方法としては、例えば、ＴＶ−２０形粘度計コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定することができる。

上記イオン性液体は、上記一般式（１）で表されるアニオンを有するものである。このようなアニオンは、本発明の反応用溶媒に含有されるイオン性液体を構成するアニオンであってもよく、それ以外の化合物を構成するアニオンであってもよい。このようなアニオンを有することにより、各種反応プロセスにおいて当該反応用溶媒が外部に揮発したり、原料や生成物と反応したりすることが充分に抑制され、長期間に亘って安定性を充分に発揮でき、また、反応速度が著しく向上され、飛躍的に反応効率を高めることができることとなる。

上記一般式（１）で表されるアニオンにおいて、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＳが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＳであり、これにより反応用溶媒の耐熱性を充分に向上することが可能となる。更に好ましくはＣである。Ａ及びＢは、同一又は異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の連結基であることが好ましく、より好ましくは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−である。Ｑは、有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＯＣ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＣＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_３Ｃ_６Ｆ_５−ｒＨ_ｒ、ＮＯ_２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑである。また、ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄原子（Ｓ）の場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、Ｘが窒素原子の場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。また、ｂ及びｃは０であることが好適である。
上記一般式（１）で表されるアニオンとしては、ジシアノアミドアニオン（ＤＣＡ）、チオシアネートアニオン、トリシアノメチドアニオン（ＴＣＭ）、テトラシアノホウ素アニオン、シアノオキシアニオン（ＣＹＯ）等が好適であり、これにより、耐熱性等の物性が向上され、電気的、化学的及び熱的安定性をより充分に発揮できるとともに、反応効率を更に高めることが可能となる。中でも、トリシアノメチドアニオンがより好ましい。

上記反応用溶媒としては、溶媒とした場合に好適に作用するものであればその他のアニオンを含有していてもよい。その他のアニオンとしては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸アニオン、酢酸や安息香酸等のモノカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸アニオン等のジカルボン酸アニオン、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸エステルアニオン等を含有していてもよい。また、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記反応用溶媒において、アニオンの存在量（全てのアニオンの存在量）としては、反応用溶媒１００質量％に対し、アニオンの由来となる化合物の含有量の下限値が１質量％となることが好ましい。より好ましくは５質量％であり、更に好ましくは１０質量％である。また、上限値としては９９．５質量％が好ましい。より好ましくは９５質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
なお、反応用溶媒に含まれる全アニオン中の上記一般式（１）で表されるアニオンの質量割合としては、アニオンの総量１００質量％に対し、下限が８０質量％であることが好適である。これにより、長期間に亘る安定性を更に充分に発揮でき、反応速度をより充分に向上することが可能となる。より好ましい下限は９０質量％である。

上記反応用溶媒としてはまた、イオン性液体を構成するカチオンを含有することになるが、その他のカチオンを含有していてもよい。このような本発明の反応用溶媒に含有されることになるカチオンとしては、溶媒とした場合に好適に作用するものであればよく、例えば、下記一般式（２）；

（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一又は異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるオニウムカチオンを必須としてなることが好適である。また、このようなカチオンは、本発明の反応用溶媒に含有されるイオン性液体を形成するカチオンであることが好ましい。より好ましくは、上記イオン性液体が、上記一般式（１）で表されるアニオンと上記一般式（２）で表されるカチオンとから構成されるものであることである。この場合、上記一般式（１）で表されるアニオンと上記一般式（２）で表されるカチオンとから構成されるイオン性液体は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、このような溶融塩を含む本発明の反応用溶媒は、長期間に亘って更に充分な安定性を発揮できることとなり、また、各種反応プロセスでの反応速度がより向上されることとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。

上記一般式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、下記一般式；

（式中、Ｒは、上記一般式（２）と同様である。）で表されるものがより好適である。これらの中でも、下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）のオニウムカチオンが更に好ましい。
なお、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のカチオンを表す式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、同一若しくは異なって、有機基を表し、互いに結合していてもよいものであるが、例えば、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、フッ化炭素基等が好ましく、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、フッ化炭素基である。

（Ｉ）下記一般式で表される１０種類の複素環オニウムカチオン。

（ＩＩ）下記一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。

（ＩＩＩ）下記一般式で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。

（ＩＶ）ＲがＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
これらのオニウムカチオンの中でも、特に好ましくは、一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものであり、最も好ましくは、下記一般式；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を表す一般式におけるＲ^１〜Ｒ^１２と同様である。）で表される６種類のオニウムカチオンや、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン等である。

上記反応用溶媒において、カチオンの存在量（全てのカチオンの存在量）としては、反応用溶媒中に存在するアニオン１ｍｏｌに対し、下限値が０．５ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは０．８ｍｏｌである。また、上限値としては２．０ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１．２ｍｏｌである。
なお、反応用溶媒に含まれる全カチオン中の上記一般式（２）で表されるオニウムカチオンの質量割合としては、カチオンの総量１００質量％に対し、下限が８０質量％であることが好適である。これにより、長期間に亘る安定性を更に充分に発揮でき、反応速度をより充分に向上することが可能となる。より好ましい下限は９０質量％である。

上記反応用溶媒としては更に、水や有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、カーボネート類が更に好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が最も好ましい。

上記反応用溶媒が水や有機溶媒を含有する場合において、水や有機溶媒の含有割合としては、上限値が９９質量％であることが好適である。これにより、揮発分が充分に低減され、しかも例えば−５５℃の低温においても凍ることがなく、化学的及び熱的安定性に優れるものとなる。より好ましくは８５質量％であり、更に好ましくは７５質量％であり、特に好ましくは６５質量％である。また、下限値としては１質量％であることが好適であり、より好ましくは１．５質量％であり、更に好ましくは２０質量％であり、特に好ましくは５０質量％である。
なお、上記反応用溶媒が非水系溶媒を含有する場合には、水分含量を制御することが好適であり、これにより、水に起因する影響が充分に軽減され、反応効率を向上することが可能となる。具体的には、非水系溶媒を含有する場合、上記反応用溶媒中の水分濃度の上限が１質量％であることが好適であり、より好ましくは０．１質量％である。また、下限値は０．０１質量％であることが好ましい。

上記反応用溶媒はまた、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、これにより、反応効率を充分に向上することが可能となる。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度の測定方法としては、特に限定はないが、例えば、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。

上記反応用溶媒としては、共役二重結合を有する窒素複素環カチオンを必須として含むのが好ましく、これにより、電気化学的安定性が向上され、より多くの反応に好適に用いられることとなる。
上記共役二重結合を有する窒素複素環カチオンとしては、上述した（Ｉ）の１０種類の複素環オニウムカチオンや、上記（ＩＩ）の５種類の不飽和オニウムカチオン等のうち、共役二重結合を有し、上記一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものが好適である。

上記反応用溶媒としてはまた、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであることが好ましい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明の反応用溶媒は、電解質を含有するものとなり、電気化学的反応にも好適に用いられることとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。

上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、上述のようなアニオンを必須として含む化合物であっても、それ以外の化合物であってもよい。
上記アニオンを必須として含む化合物の場合には、上記一般式（１）で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。このようなリチウム塩としては、上述した好ましいアニオンのリチウム塩の他にも、ＬｉＣ（ＣＮ）_３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）_３、ＬｉＢ（ＣＮ）_４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）_４、ＬｉＰ（ＣＮ）_２、ＬｉＰ（ＣＮ）_６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）_６、ＬｉＯＣＮ、ＬｉＳＣＮ等が好適である。
それ以外の化合物である場合には、反応用溶媒中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣＦ_３ＳＯ_３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ_６、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。

また上記反応用溶媒は、その他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ_３）_４Ｐ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。

上記反応用溶媒における電解質塩の存在量としては、反応用溶媒１００質量％に対して、電解質塩の下限が０．１質量％であることが好ましく、また、上限が５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が充分とはならず、安定性をより充分に向上させることができないおそれがあり、５０質量％を超えると、イオンの移動がより円滑なものとはならないおそれがある。より好ましい上限値は３０質量％である。

上記反応用溶媒はまた、プロトンを含むことにより、電気化学的反応により好適な溶媒とすることができることとなる。このような、更にプロトンを含んでなる反応用溶媒もまた、本発明の好ましい形態の１つである。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含むことにより、溶媒中にプロトンが存在することになる。
上記反応用溶媒におけるプロトンの存在量としては、反応用溶媒に対して、下限が０．０１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、また、上限が１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が充分とはならず、プロトン伝導度を向上することができないおそれがあり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動がより円滑なものとはならないおそれがある。より好ましい上限は５ｍｏｌ／Ｌである。

上記反応用溶媒は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよく、例えば、各種無機酸化物微粒子を含有していてもよい。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適である。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましく、具体的には、ＢＥＴ法で５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、５０ｍ^２／ｇ以上である。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては反応用溶媒における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。

上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、反応用溶媒１００重量部に対して当該添加量の下限が１００重量部であることが好ましい。１００重量部を超えると、イオンの移動をより円滑にすることができないおそれがある。より好ましい下限は０．１重量部であり、また上限は２０重量部である。
また、その他、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物やその酸化合物、トリエチルアミン、メチルイミダゾール等の塩基性化合物を添加してもよい。添加量としては、反応用溶媒１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上、２０質量％以下である。

上記反応用溶媒にはまた、上述した塩や溶媒の他にも種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物；ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物；ニトロソ化合物；尿素化合物；ヒ素化合物；チタン化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硝酸及び亜硝酸化合物；２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類；グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカクテ酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類；そのエステル、そのアミド及びその塩；シランカップリング剤；シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物；トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物；Ｌ−アミノ酸類；ベンゾール；多価フェノール；８−オキシキノリン；ハイドロキノン；Ｎ−メチルピロカテコール；キノリン；チオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物；ソルビトール；Ｌ−ヒスチジン等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、反応用溶媒１００質量％に対して、０．１質量％以上、また、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。

本発明の反応用溶媒としては、各種反応プロセスにおいて経時的に安定であり、反応効率を充分に向上することができるものであることから、種々の反応に用いることができる。例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、光重合、放射線重合、開環重合、付加重合、重縮合、付加縮合、電解重合、酸化重合、高分子反応、脱ハロゲン重合等の重合反応、共役ジエンのテロメリゼーション、オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴメリゼーション、オレフィンの重合、オレフィンのアルキル化、オレフィンの水素化、オレフィン複分解、オレフィンのヒドロホルミル化、オレフィンの閉環複分解、オレフィンの開環複分解重合、オレフィンの対称又は不斉エポキシ化（ヘテロ原子置換オレフィンを含む）、オレフィンのシクロプロパン化等のオレフィンの反応、縮合反応、水素化反応、異性化反応、スズキ・クロスカップリング反応、アミノ化反応、アルカンの部分酸化、ラセミ混合物の動的分割、イミンの水素化、ケトンの水素化、移動型水素化、芳香族有機化合物のヒドロキシル化等の反応に用いることが好適である。このように本発明は、上記反応用溶媒を使用する方法でもある。
上記反応の中でも、重合反応に用いることが好適であり、上記反応用溶媒が重合用溶媒である形態は、本発明の好適な形態の１つである。上記反応用溶媒を重合反応に用いた場合には、上記反応用溶媒と原料となる単量体や生成した重合体等とが反応することが充分に抑制されるとともに、重合反応速度が飛躍的に向上され、重合効率を大幅に高めることが可能となる。

本発明はまた、上記反応用溶媒を用いて得られる化合物を製造する製造方法でもある。なお、得られる化合物には、共重合体も含み、このような製造方法により得られる化合物もまた、本発明の１つである。
上記製造方法において、反応用溶媒の使用量としては、行う反応に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、反応用溶媒を用いて重合反応を行い、重合体を得る場合には、原料となる単量体の総量１００重量部に対し、反応用溶媒の下限を５０重量部、上限を１００００重量部とすることが好適である。より好ましくは、下限が１００重量部、上限が５０００重量部である。
また上記製造方法における反応温度や反応時間、原料の量等の反応条件としては、行う反応に応じて適宜設定すればよい。

本発明の反応用溶媒は、上述のような構成であるので、各種反応プロセスにおいて、揮発したり、原料や生成物と反応したりすることがなく、経時的に安定であり、反応効率を充分に向上できるものであることから、種々の反応に好適に適用できることとなる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。

以下の実施例等において、数平均分子量及び多分散度は、スチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
機種：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＸＬ−Ｌ（２本）
展開溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
標準：標準ポリスチレン使用

＜イオン性液体の重合用溶媒としての使用＞
実施例１
試験管に溶媒としてＥＭＩｍＤＣＡを２ｍＬと、モノマー（単量体）としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１ｇと、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモノマー１モルに対して５ミリモル加えて、窒素雰囲気下、７０℃にて２０時間重合を行った。ポリマー（重合体）の回収はメタノールに再沈することにより行った。
得られたポリマーの収率は６３．１％、数平均分子量は１６．６万、多分散度は４．３であった。

実施例２〜３及び比較例１
溶媒を、ＥＭＩｍＴＣＭ（実施例２）、ＥＭＩｍＴＦＳＩ（実施例３）又はトルエン（比較例１）とした以外は、実施例１と同様の条件でＭＭＡの重合を行い、得られたポリマーの物性について、実施例１と同様に求めた。結果を表１に示す。

表１中の記載は以下のようである。
ＥＭＩｍＤＣＡ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド
ＥＭＩｍＴＣＭ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド
ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）

＜イオン性溶液の反応用溶媒としての使用（イオン性液体中の有機合成実施例）＞
実施例４
イオン性液体中で以下の有機合成反応を行った。
ＥＭＩｍＤＣＡ５ｍＬに、トリエチルアミン０．８６ｍＬとエタノール０．３６ｍＬとを入れた。そこへアクリル酸クロライド０．５ｍＬを滴下していった。反応後の溶液より、アクリル酸エチルを得た。合成した化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲにて構造の確認を行ったところ、化学シフトは、１．３ｐｐｍ（ｔ）、４．２ｐｐｍ（ｑ）、５．８ｐｐｍ（ｄ）、６．１ｐｐｍ（ｑ）、６．４ｐｐｍ（ｄ）であった。

実施例５〜６
ＥＭＩｍＤＣＡの代わりにＥＭＩｍＴＣＭ（実施例５）又はＥＭＩｍＴＦＳＩ（実施例６）を用いた他は、実施例４と同様にして反応を行い、アクリル酸エチルを得た。合成したそれぞれの化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲにて構造の確認を行ったところ、化学シフトは、実施例５及び６のいずれの場合も、１．３ｐｐｍ（ｔ）、４．２ｐｐｍ（ｑ）、５．８ｐｐｍ（ｄ）、６．１ｐｐｍ（ｑ）、６．４ｐｐｍ（ｄ）であった。

本特許出願は、２００５年７月２７日出願の日本国特許出願番号第２００５−２１７４１９号、発明の名称「反応用溶媒及びそれを用いた製造方法」（その全体が本明細書中で参照により援用される）の優先権を主張する。

Claims

下記一般式（１）；

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ａ及びＢは、同一又は異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性液体を含んでなることを特徴とする反応用溶媒。
前記反応用溶媒は、重合用溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の反応用溶媒。
請求項１又は２に記載の反応用溶媒を用いて得られる化合物を製造することを特徴とする製造方法。